振動模式及振動頻率

(一) CH2F2分子振動模式及振動頻率

CH₂F₂分子隸屬點群中的C_2V對稱，且為非線性分子，具有 3N－6個振動模式（N 為原子數），所以 CH₂F2分子具有 9 個振動模式，其對稱模式包含4個A₁，1個 A₂，2 個 B₁，2個 B₂。在 A₁對稱中，ν₁ 振動模式為 CH₂對稱伸縮（symmetric stretch），ν₂ 振動模式為CH2彎曲（scissor），ν₃振動模式為CF₂對稱伸縮（symmetric stretch），ν₄振 動模式為CF₂彎曲（scissor）；在A₂對稱中，ν₅振動模式為CH₂扭曲（twisting）；在B₁對 稱中，ν₆振動模式為CH₂不對稱伸縮（asymmetric stretch），ν₇振動模式為CH₂搖擺

（rocking）；在B₂對稱中，ν₈振動模式為 CH₂搖動（wagging），ν₉ 振動模式為 CF₂不 對稱伸縮（asymmetric stretch）。上述之ν₁～ν9的表示方法是依據徵值表的對稱性編 碼，同一對稱中，依振動頻率大小的順序，依序編碼而成。

表3.2.1呈現本研究理論計算所得之 CH2F2分子的振動頻率與實驗值【10】相比

較：CH₂F2分子振動頻率數值大都高於實驗值，且在四種不同計算下所得 CH₂F2分子的 振動頻率差異不大，ν₁為3043～3051 cm^-1，ν₂為 1524～1534 cm^-1，ν₃為 1104～

1130cm^-1，ν₄為 522～532cm^-1，ν₅為 1266～1273 cm^-1，ν₆為 3113～3121 cm^-1，ν₇ 為 1178～1185 cm^-1，ν₈為 1447～1463 cm^-1，ν₉為 1065～1108 cm^-1；計算上述各頻 率的平均值與實驗值

【10】

之差距：ν1差距99 cm^-1，ν2差距21cm^-1，ν3差距4cm^-1，ν4

差距2 cm^-1，ν5差距8 cm^-1，ν6差距103 cm^-1，ν7差距4 cm^-1，ν8差距20 cm^-1，ν9差距

3 cm^-1，其中ν6差距較大（誤差值約為3.4％），所以本研究理論計算的結果與實驗值比 較之，誤差皆小於4％。

由表3.2.1也發現另一理論值

【13】

與實驗值之比較

：ν

1差距310 cm^-1（誤差11％），

ν2差距187 cm^-1（誤差12％），ν3差距111 cm^-1（誤差10％），ν4差距51 cm^-1（誤差10

％），其與實驗值比較之誤差值幾乎都大於10％，由此可知本研究理論計算之振動頻率 數值與實驗值【10】較為符合，推論其原因，如本章第一節計算平衡結構所述之原由，

因Takeshita

【13】使用HF計算方法，未考慮電子關聯效應(electron correlation)，而且只

計算完全對稱的模式，而本研究密度泛函的計算方法，包含電子關聯效應的處理，且計 算所有的振動模式，所以計算的結果能更真實的模擬實驗結果，因此將兩種理論計算結 果與實驗值比較，本研究計算結果較接近實驗值。

表3.2.1 CH2F2分子在不同計算基組下的諧和振動頻率(cm^-1)

表3.2.2～表3.2.5，並於表3.2.6呈現二氟甲烷分子與離子振動頻率之比較。

B1 ν₆ 3249

3252 3251 3254

B₁ ν7 1153

1154 1155 1156

B2 ν₈ 1338

1339 1339 1339

B₂ ν₉ 500

501 548 548

由上一頁的表3.2.2和3.2.3可以發現，CH2F2+

(X)基態正離子和CH2F2+ (A)激發態離

子

在四種不同計算基組下所得到的振動頻率皆差異不大，除了CH2F2+(A)離子的ν9差距 最大9％外，其餘差距都在3％以內。

而從下表3.2.4 CH2F2+

(B)激發態離子在不同計算基組下的諧和振動頻率發現：在四 種不同計算方法下，ν₁～ν8 的數值差異也都不大，差距亦都在3％以內，但在ν₉的 數值上有顯著的差異，利用B3LYP兩組基組計算ν9的振動頻率分別為54 cm^-1 、36

cm^-1；利用B3PW91兩組基組計算的振動頻率分別為297cm^-1 、306 cm^-1，兩種計算方法 差距大於200 cm^-1以上。

表3.2.4 CH2F2+

(B)激發態離子在不同計算基組下的諧和振動頻率(cm^-1)

對稱 模式

B3LYP/

aug-cc-pVTZ

B3LYP/

cc-pVTZ

B3PW91/

aug-cc-pVTZ

B3PW91/

cc-pVTZ

A1 ν₁

2737 2743 2731 2734

A₁ ν₂

1394 1397 1390 1393

A1 ν₃

890 891 912 914

A1 ν₄

454 457 461 463

A₂ ν5

1158 1162 1158 1163

B1 ν₆

3248 3253 3253 3257

B₁ ν₇

1348 1351 1360 1361

B2 ν₈

1283 1286 1284 1288

B₂ ν₉

54 36 297 306

又因為B3PW91的 aug-cc-pVTZ、cc-pVTZ兩種方法計算CH2F2+

(C)離子振動頻率時 無法達到收斂，於是改用B3PW91搭配 6-311++G(d,p)和6-311++G(2d,p) 兩種計算基組，

從表3.2.5得到：CH₂F₂⁺(C)離子振動頻率，ν₁為3106～3119 cm^-1，ν₂為1390～1397 cm^-1， ν₃為981～994cm^-1，ν₄為459～460cm^-1，ν₅為696～965 cm^-1，ν₆為3231～3248 cm^-1， ν₇為1135～1141 cm^-1，ν₈為1769～1802cm^-1，ν₉為106～233 cm^-1。從表3.2.5我們也發現，

B3PW91計算方法所獲得的ν

₅和ν₉的數值遠小於B3LYP計算方法的值，其中ν₅最大差距

269 cm^-1，ν₉最大差距127 cm^-1。其餘ν₁~ν4、ν₆~ν8在四組計算基組下所獲得的諧和振 動頻率差距皆不大。

表3.2.5 CH2F2+

(C)激發態離子在不同計算基組下的諧和振動頻率(cm^-1)

對稱 模式

B3LYP/

aug-cc-pVTZ

B3LYP/

cc-pVTZ

B3PW91/

6-311++G(d,p)

B3PW91/

6-311++G(2d,p)

A1 ν₁ 3106

3109 3119 3112

A1 ν₂ 1489

1491 1479 1478

A₁ ν3 981

984 994 991

A1 ν₄ 459

460

465 461

A₂ ν₅ 965

894

696

739

B1 ν₆ 3231

3235 3248 3240

B₁ ν₇ 1140

1141 1140 1135

B2 ν₈ 1771

1802 1769 1709

B₂ ν₉ 214

233 192

106

以B3LYP/ aug-cc-pVTZ為計算基組的振動頻率數據，比較本研究理論CH2F2分子和 其四種離子狀態的振動頻率，並整理於表3.2.6。從表3.2.6比較CH2F2分子和四種離子的

振動頻率發現：CH2F2分子與各離子的ν1～ν8差異皆不大，而ν9差異最大，其中CH2F2(X) 分子和CH2F2+

(X)離子在ν9相差最多(增加1388 cm^-1)；CH2F2(X)分子和CH2F2+

(A)離子在 ν9減少592 cm^-1；CH2F2(X)分子和CH2F2+

(B)離子在ν9減少1038 cm^-1；CH2F2(X)分子和 CH2F2+

(C)離子在ν9減少878 cm^-1。

比較CH2F2(X)分子轉變成四種離子狀態時振動頻率變化情形，由表3.2.6可發現：

CH2F2(X)分子轉變成CH2F2+

(X)基態離子時振動頻率變化最大，其中ν6減少1003 cm^-1

（32％）、ν7減少541 cm^-1（46％）、ν9增加1388 cm^-1（127％），其餘六種振動頻率 相差55 cm^-1～288 cm^-1（3％~19％）；而CH2F2(X)分子轉變成CH2F2+

(A)激發態離子時振 動頻率變化最小，其中ν9相差較多為592 cm^-1（54％），ν1～ν8相差25 cm^-1～179 cm^-1

（1％~14％）之間。

表3.2.6 CH2F2分子和離子利用B3LYP/ aug-cc-pVTZ計算的振動頻率之比較

對稱 模式 CH₂F₂ (X) CH₂F₂⁺(X) CH₂F₂⁺(A) CH₂F₂⁺(B) CH₂F₂⁺(C) A1 ν₁ 3051 2480 3111 2737 3106 A1 ν2 1524 1236 1488 1394 1489 A1 ν₃ 1122 1053 1060 890 981 A1 ν4 528 590 501 454 459 A2 ν5 1268 986 1089 1158 965 B1 ν6 3121 2118 3249 3248 3231 B1 ν7 1178 637 1153 1348 1140 B2 ν8 1447 1392 1338 1283 1771 B2 ν9 1092 2480 500 54 214

(三) CD2F2分子和四種離子態的振動頻率

CD₂F2分子和離子都屬C_2V對稱，且為非線性分子，所以也具有9個振動模式，其也 有4個A1對稱模式、1個A2對稱模式、2個B1對稱模式以及2個B2對稱模式。在A1對稱模 式中有ν1、ν2、ν3、ν4 四種振動模式；在A2對稱模式中只有ν5一種振動模式；在 B1對稱模式中有ν6、ν7 二種振動模式；在B2對稱模式中有ν8、ν9二種振動模式。

下一頁表3.2.7呈現的是本研究理論以B3LYP/ aug-cc-pVTZ為計算基組所得到的 CD2F2分子的振動頻率與實驗值【10】以及Takeshita【13】的理論值相比較：本研究理

論計算所得的9種振動模式的頻率數值和實驗結果差距皆不大，ν₁差距81 cm^-1，ν₂差 距4 cm^-1，ν₃差距3 cm^-1，ν₄差距6 cm^-1，ν₅差距4 cm^-1，ν₆差距46 cm^-1，ν₇差距5 cm^-1，

ν₈差距15 cm^-1，ν₉差距6 cm^-1，上述誤差值介於0.3％～3.6％；而另一理論計算值

【13】

與實驗值比較，ν₁差距238 cm^-1，ν₂差距130 cm^-1，ν₃差距97 cm^-1，ν₄差距46cm^-1， 其誤差值介於8.8％～11.2％之間。綜合以上數據比較結果，本研究理論計算方法所得到 的共振頻率較接近實驗值，此結果進一步證實：本研究B3LYP計算方法在考量完全對稱 以及不完全對稱模式下，所計算的結果能更真實的模擬實驗結果。

表3.2.7 CD2F2分子利用B3LYP/ aug-cc-pVTZ計算的諧和振動頻率(cm^-1)

對稱 模式

CD

₂

F

₂

(X)

理論值^C

實驗值

^d

A1 ν1 2210 2367 2129

A1 ν2 1169 1295 1165

A1 ν3 1030 1124 1027

A1 ν4 516 568 522

A2 ν5 911 907

B₁ ν6 2330 2284

B1 ν7 957 962

B₂ ν8 1143 1158

B2 ν9 996 1002

c理論值資料取自參考文獻【13】

d實驗值資料取自參考文獻【10】

表3.2.8 CD2F2分子和離子利用B3LYP/ aug-cc-pVTZ計算的共振頻率之比較

對稱 模式 CD₂F₂ (X) CD₂F₂⁺(X) CD₂F₂⁺(A) CD₂F₂⁺(B) CD₂F₂⁺(C) A1 ν₁ 2210 1831 2252 1964 2248 A1 ν2 1169 1195 1122 1061 1099 A1 ν₃ 1030 765 1000 852 946

A1 ν4 516 580 498 444 455

A2 ν₅ 911 707 789 834 703

B1 ν6 2330 1518 2437 2518 2423 B1 ν7 957 557 903 1072 904 B2 ν8 1143 1393 999 973 1352

B2 ν9 996 818 499 61 208

從表3.2.8比較CD₂F2(X)分子轉變成四種離子狀態時振動頻率變化情形：在CD2F2(X) 分子轉變成CD₂F2+

(X) 基態正離子時振動頻率的變化中以ν6相差812 cm^-1、ν₇相差400 cm^-1最多(差距42％)，其餘振動頻率相差26 cm^-1～379 cm^-1(差距2％~26％)； CD₂F₂(X) 分子轉變成CD₂F₂⁺(A)激發態離子振動頻率以ν₉相差497 cm^-1最多(差距50％)，ν₁～ν8

相差18 cm^-1～144 cm^-1(差距2％~13％)； CD₂F₂(X)分子轉變成CD₂F₂⁺(B)激發態離子振動 頻率變化以ν₉相差935 cm^-1最多(差距94％)，ν₁～ν8相差72 cm^-1～246 cm^-1(差距8％~17

％)； CD2F2(X)分子轉變成CD2F2+

(C)激發態離子振動頻率變化以ν9相差788 cm^-1最多

(差距79％)，其餘ν₁～ν8相差38 cm^-1～209 cm^-1(差距2％~23％)。總結比較之，CD₂F₂(X) 分子轉變成CD2F2+

(X)離子時的振動頻率變化較大，而振動模式ν9在CD2F2(X)分子轉變

成CD₂F2+

(B)離子時相差最大。

在文檔中 二氟甲烷及氘化二氟甲烷光電子光譜的理論研究 (頁 46-56)