文獻探討

自從CH2F2在冷凝劑工業中成為氟氯碳化合物(CFCs)的取代物之後，其後續的相關 研究即非常多，以下將從CH2F2分子和CD2F2分子的實驗光譜以及理論計算等方面來進行 文獻探討。

（一）二氟甲烷（CH2F2）的研究

關於CH2F2的結構研究，早期已有多篇文獻報導【3】【5-7】，1937年Brockway【5】

利用電子繞射光譜測得CH2F2的結構參數，其C-F鍵長約為136.0pm，鍵角FCF約為 110；1949年Stewart和Nielsen【6】等人利用高解析遠紅外線光譜測得CH₂F₂的結構參 數，C-F鍵長約為132.0 pm，C-H鍵長約為109.4pm，FCF約為107，HCH約為110；

Lide【3】和Hirota【7】等人先後應用微波光譜觀察到CH2F2的頻率和轉動常數等數據，

其中Lide【3】所測得結構參數為：C-F鍵長約為135.8pm，C-H鍵長約為109.2pm，FCF

鍵角約為108.2，HCH約為111.5。其中Lide更測得偶極矩（dipole moment）為1.96 D

(debye)，其結構參數研究結果和Brockway以及Stewart等人的研究結果大致符合。而 Hirota 和Takehiko等人【7】也在1970年發表CH₂F2的微波光譜研究，測得5個離心扭曲 常數（centrifugal distortion constants）為：τ_aaa＝－2.3049 ± 0.0041、τ_bbb＝－0.06064±

0.00091、τccc＝－0.02653 ± 0.00071、Τ1＝0.170 ± 0.012、Τ2＝－0.03648± 0.00099 MHz，

並利用轉動常數測定其分子結構：C－F鍵長約為135.74pm，C－H鍵長約為109.34pm，

FCF約為108.2，HCH約為113.4，除了HCH鍵角差距較明顯外，其結構與Lide的

結果也十分吻合。本論文理論計算的平衡結構將與Hirota等人【7】的實驗結果相比較。

二氟甲烷的光電子光譜已有實驗與理論計算等研究【8,9】，但其實驗的解析度不 高，而先前的理論研究使用的計算模型較為簡化，因此本研究希望藉由本研究室開發的 理論光譜模擬方法，深入分析其光電子光譜。光電效應為一光子能量被分子吸收而激發 釋出一個電子的過程，能分析分子軌域的能量，進而測出離子態的絕熱游離能以及振動 結構，能更進一步瞭解分子軌域的電子組態。在1970年，Pullen 【8】等人運用雙聚焦 靜電能譜儀（double focusing electrostatic spectrometer）測量二氟甲烷之光電子光譜，此 研究利用He I共振線做為單能光子（monoenergetic photons）激發源，具有21.22 eV光子 能量照射，測出CH2F2的束縛能（binding energy）和動能（kinetic energy），並獲得絕熱 游離能為12.7 eV以及垂直游離能13.29 eV。同年，Brundle【9】等人應用高解析He I 及 He II（40.82 eV）光電子光譜發表了包含CH2F2在內的一系列氟化甲烷分子之研究結果，

並將實驗光譜結果和庫波門理論(Koopmans theorem)的計算結果相比較。Brundle等人發

現：第一個光譜帶的游離能是12.72 eV，CH₂F2在最高填充分子軌域 (HOMO) 的2b₂振動 結構中，其C-H為鍵結（bonding）、C-F為反鍵結（anti-bonding），其振動頻率為1010

cm^-1 ，被標示為ν₂模式（CH₂ deform）。Brundle的研究也指出利用SCF (self-consistent field)理論計算預測的偶極矩值（2.812 D），比Lide【3】的實驗值（1.96 D）大(約40

％)。比較此實驗結果CH2F2之He I及He II的光譜，He II光譜的振動結構相對強度高 於He I光譜。

在1973年，Suzuki 和 Shimanouchi【10】利用IR光譜研究發表CH2F2的振動－轉動 光譜（vibration-rotation spectra），並將CH2F2的基本頻率結合Hirota等人【7】從微波光 譜得到的離心扭曲常數（centrifugal distortion constants），來測得CH2F2分子的力常數

（force constants），並測得CH2F2分子的頻率為：ν1＝2948 cm^-1，ν2＝1508 cm^-1，ν3

＝1113.2 cm^-1，ν4＝528.5 cm^-1，ν5＝1262 cm^-1，ν6＝3014 cm^-1，ν7＝1177 cm^-1，ν8

＝1435 cm^-1，ν9＝1090 cm^-1。

在 理 論 研 究 方面 ， 1981 年 ， Langfoff和 Chong【11 】 運用 SCF和 configuration

interaction（CI）法分別計算出CH2F2的能量分別為－237.96417、－238.43990 hartree，

以及偶極矩（dipole moments）分別為2.25、2.06 D。1986年，Kim等人【12】運用ab initio

（HF/6-31G）分子軌域理論計算方法進行二氟甲烷氣相紅外線光譜分析， Kim等人將 其研究結果和半經驗法的CNDO計算方法比較，發現有顯著差異。

在1990年，Takeshita【13】利用ab initio HF計算方法，採用MIDI-3（double-ξ

qualiity）基組，完成CH2F2四種低能階離子狀態（low-lying ionic states）²B1、²B2、²A1、

2A2 的研究，計算獲得分子和離子的平衡結構、振動頻率、游離能並模擬光電子光譜等。

Takeshita的計算模組只考慮四種完全對稱的振動模式（ν₁～ν4），ν₁振動模式為C－

H伸縮（stretching），ν2振動模式為H－C－H彎曲（bending），ν3振動模式為C－F伸縮

（stretching），ν4振動模式為F－C－F彎曲（bending）。CH2F2分子計算的頻率為ν1＝3258 cm^-1，ν2＝1659 cm^-1，ν3＝1224 cm^-1，ν4＝580 cm^-1；²B2離子態的頻率為ν1＝2650 cm^-1，ν2＝1288 cm^-1，ν3＝1412 cm^-1，ν4＝659 cm^-1；²B1離子態的頻率為ν1＝3336 cm^-1，ν2＝1605 cm^-1，ν3＝1192 cm^-1，ν4＝608 cm^-1；²A1離子態的頻率為ν1＝2385 cm^-1，ν2＝1449 cm^-1，ν3＝984 cm^-1，ν4＝479 cm^-1；²A2離子態的頻率為ν1＝3318 cm^-1， ν2＝1624 cm^-1，ν3＝1122 cm^-1，ν4＝544 cm^-1。本論文研究的計算模組包含對稱與非 對稱9種振動模式，所以本研究理論計算結果除了和實驗值比較外，也將和Takeshita【13】

的理論計算值相比較，以獲得更明確的理論依據。

在游離能的研究方面，1993年，Pradeep 和 Shirley【14】發表利用He I輻射研究 CH2F2分子束的光電子光譜，測得CH2F2在12.5~20 eV之間離子態的游離能（Ionization Energy），並推測其光譜躍遷是來自於²B1、²B2、²A1、²A2等四種離子狀態，這些離子狀 態皆為C2V對稱，且F和H原子分別位於XZ和YZ平面，其測得絕熱游離能：²B2為12.729 eV、²B1為14.611 eV、²A1為15.572 eV、²A2為15.624 eV，並建立低階離子狀態（low-lying

ionic states）依序為²B2、²B1、²A1、²A2 ，且²B2光譜是ν₂振動模式吸收強度最強所致；

2B1光譜是ν₄ 振動模式所致；²A1、²A2是ν₃振動模式所致。此實驗光譜較之前的光電 子光譜研究報導具有較高分辨性，且能顯示出更完整的振動模式。此篇文獻【14】測得 的絕熱游離能之實驗值，將做為本篇論文理論計算的比較參考。

2001年，Seccombe和Tuckett提出二氟甲烷之閾值光電子-光離子光譜TPES（threshold

photoelectron-photoion spectra）之研究報告【15】，Seccombe等人利用可調式真空-紫外 線輻射測得CH2F2的價電子態之閾值光電子-光離子光譜。此文獻測得CH2F2在12.4-27.5

eV之間的TPES，觀察到四個光譜帶，其吸收峰分別位於13.3 eV（

~

X

²B₂）、15.5 eV（

A

^{~ 2}B₁、

~

B

²A₁、

C

^{~ 2}A₂）、19.1 eV（

D

^{~ 2}B₂、

E

^{~ 2}B₁、

F

^{~ 2}A₁）和24.0 eV（²A₁），其位置與和He I光 電子光譜數據相符【14】。第一個光譜帶，此TPES測得8個CH2F2+正離子振動之結構光 譜吸收峰位置和信號如下：12.74 eV（ν2和ν3＝0）、12.88 eV（ν2或ν3＝1）、13.02

eV（ν2或ν3＝2）、13.16 eV（ν2或ν3＝3）、13.30 eV（ν2或ν3＝4）、 13.44 eV

（ν2或ν3＝5）、13.55 eV（ν2或ν3＝6）、13.70 eV（ν2或ν3＝7），然而此TPES 實驗仍無法充分解析其它光譜帶重疊的部分。在絕熱游離能方面測得數據如下：13.29 eV

（²B2）、15.25 eV（²B1）、15.58 eV（²A1）、15.58 eV（²A2）。

2005年，Su 和 Ning等人【16】 發表CH2F2（e,2e）電子動量光譜（EMS，electron momentum spectrometer ）， 並 利 用 Hartree － Fock 和 密 度泛函理論 (density function theory,DFT)計算方法和EMS實驗光譜相比較，在游離能數據方面：EMS測得最高填充

分子軌域（HOMO）2b₁在13.3 eV的位置，在15.4 eV位置為無法分離的4b₂、6a₁和1a₂軌 域，19.1 eV位置為1b₁、3b₂和5a₁軌域，以及4a₁為24.0 eV；而Hartree－Fock理論計算游 離能結果為14.79 eV（2b₁）、16.99 eV（4b₂）、17.22 eV（6a₁）、18.12 eV（1a₂）、20.37 eV

（1b₁）、20.83 eV（3b₂）、21.08 eV（5a₁）、26.53 eV（5a₁）。其比較結果理論值明顯高於

EMS實驗值。

最近，Piotr等人【2】在2010年利用脈衝場電離－零動能光譜（pulsed－field－

ionisation zero─kinetic － energy, PFI － ZEKE ） ， 測 得 CH2F2+之 絕 熱 游 離 能 為

12.7252±0.0009 eV（102636±7 cm^-1），以及CH2F2電離成CHF2+

和H所產生的視電位 (appearance potential)為13.065±0.003 eV（105375±25 cm^-1），CH2F2電離成CH2F⁺ 和 F 所 產生的視電位為14.30±0.06 eV（115300±500cm^-1）。Piotr等人同時也利用ab initio計算方 法，加入二級微擾理論（MP2/aug-cc-pVQZ）和耦合簇理論（coupled-cluster theory），

計算得到二氟甲烷的平衡結構、相對能量和諧和共振頻率等，CH2F2分子的平衡結構參 數為：C－F的鍵長為135.65 pm、C－H鍵長108.36 pm、FCF的鍵角108.36、HCH的 鍵角113.67；CH2F2+正離子的平衡結構參數為：C－F的鍵長為126.88 pm、C－H鍵長 117.24 pm、FCF的鍵角116.81、HCH的鍵角85.06；CH2F2分子的振動頻率為ν₁＝

3125 cm^-1，ν2＝1562 cm^-1，ν3＝1132 cm^-1，ν4＝533cm^-1，ν5＝1293cm^-1，ν6＝3212 cm^-1，ν7＝1204 cm^-1，ν8＝1476 cm^-1，ν9＝1110 cm^-1；CH2F2+正離子的振動頻率為ν1

＝2528 cm^-1， ν2＝1292 cm^-1，ν3＝1062 cm^-1，ν4＝605cm^-1，ν5＝1001cm^-1，ν6

＝2122cm^-1，ν₇＝627 cm^-1，ν₈＝1498cm^-1，ν₉＝1084 cm^-1，其理論計算結果和Takeshita

【13】計算結果大致相符。

（二）氘化二氟甲烷（CD₂F2）的研究

氘化二氟甲烷（CD2F2）是甲烷的四個氘原子中的兩個被氟原子代替形成的化合 物，在常温下為氣體，容易溶於油，難溶於水。由於CD2F2和CH2F2能做為一個高效能的 雷射介質，用於經由氣相二氧化碳雷射所產生遠紅外線雷射光發射，所以CD2F2在高解 析紅外線光譜的研究方面也引起極大的興趣【4】。在相關的文獻探討中，CD2F2為一近 扁長的非對稱轉子（κ＝-0.891），屬C2V對稱點群，並且有9種基本對稱模式，包含4a1＋

2b1＋2b2＋a2【10】。CD2F2的研究文獻從1970開始，Brundle等人【9】利用He I激發源 分別測得CH2F2和CD2F2的光電子光譜，在約12.4~14.0 eV之吸收帶間發現一些振動結 構，CH2F2在的2b2振動結構中具有八個非常突出的吸收峰，然而在CD2F2是完全消失的 而成為一寬廣峰。Brundle等人分析歸納其可能原因：第一可能原因是在CH2F2超過一個 振動模式被激發，第二原因為在CD2F2的離子解離導致生命期縮短，因此峰寬擴大。

1970年，Hirota 等人首次利用微波光譜（microwave spectrum）【7】測得CD2F2

的5個離心扭曲常數（centrifugal distortion constants）為：τaaa＝－0.865 ± 0.011、τbbb＝－

0.0530± 0.0017、τccc＝－0.0268± 0.0015、Τ1＝0.036 ± 0.016、Τ2＝－0.0327± 0.0018 MHz。

接著在1973年，Suzuki 和 Shimanouchi【10】發表CD2F2之振動－轉動光譜

（vibration-rotation spectra），其分析IR光譜測得CD₂F2的頻率為：ν₁＝2128.9 cm^-1，ν₂

＝1165 cm^-1，ν₃＝1026.5 cm^-1，ν₄＝521.7 cm^-1，ν₅＝907.3 cm^-1，ν₆＝2283.9 cm^-1， ν₇＝962.1 cm^-1，ν₈＝1158.3 cm^-1，ν₉＝1002.4 cm^-1，其中有六個頻帶（ν₂、ν₃、ν₅、 ν₇、ν₈、ν₉）在IR光譜之900~1200 cm^-1範圍內，因為有許多重疊的頻帶，所以CD₂F2

的IR光譜顯得十分複雜。Suzuki等人並且利用Hirota等人【7】從微波光譜得到的離心 扭曲常數（centrifugal distortion constants）結合CD2F2分的頻率來測得CD2F2分子的力常 數（force constants）。

1975年Hirota和Sahara發表CD2F2在激發振動狀態（excited vibration states）的微波光 譜【17】，ν2、ν3、ν4、2ν4、ν5、ν7、ν8和ν9狀態之轉動光譜被觀察並詳細描述。

Hirota和Sahara利用近似轉動能階來分析ν3和ν7、ν3和ν9以及ν5和ν7間的弱Coriolis 作用，其中介於ν2和ν8間的共振較強，而ν3和2ν4間的費米（Fermi）共振的效應非常 小。並測得基態轉動常數：當J≦20，A＝3475.2599、B＝10241.4400、C＝8831.8135 MHz；

當J≦30，A＝3475.2222、B＝10241.4230、C＝8831.8102 MHz，此研究也利用所測得的 四次項離心扭曲常數來查驗力常數（force constants）值。

1986年，Kim【12】運用ab initio（6-31G）分子軌域理論計算方法測得CD2F2頻率和 偶極矩的導數（dipole moment derivatives），將其理論結果和紅外線光譜之實驗值比較，

此理論計算值皆高於實驗值。1990年，Takeshita【13】也利用ab initio計算之HF/MIDI-3 方法，完成了CD2F2四種低能階離子狀態（low-lying ionic states）²B1、²B2、²A1、²A2 的

研究，計算獲得分子和離子的振動頻率、游離能並模擬光電子光譜等。然而Takeshita的

計算模組忽略電子關聯效應，且只考慮四種完全對稱的振動模式（ν₁～ν4），ν₁振動 模式為C－D伸縮（stretching），ν₂振動模式為D－C－D彎曲（bending），ν₃振動模式 為C－F伸縮（stretching），ν₄振動模式為F－C－F彎曲（bending）。CD₂F2分子計算的頻 率為ν1＝2367 cm^-1，ν2＝1295 cm^-1，ν3＝1224 cm^-1，ν4＝568 cm^-1；²B2離子態的頻率 為ν1＝2023 cm^-1，ν2＝924 cm^-1，ν3＝1341 cm^-1，ν4＝646 cm^-1；²B1離子態的頻率為 ν1＝2421cm^-1，ν2＝1236cm^-1，ν3＝1092cm^-1，ν4＝606cm^-1；²A1離子態的頻率為ν1

＝2028 cm^-1，ν2＝1118 cm^-1，ν3＝930 cm^-1，ν4＝468 cm^-1；²A2離子態的頻率為ν1＝ 2408 cm^-1，ν2＝1270 cm^-1，ν3＝1065 cm^-1，ν4＝541 cm^-1。

1999年，Deo 和 Kawaguchi 發表CD2F2的毫米（millimeter）和亞毫米－波光譜

（submillimeter－wave spectrum），在200和415 GHz.的觀察區域之間【4】。CD2F2在基態

（J≦60且Ka≦21），有400個以上的轉動躍遷訊號；在ν4＝1振動態（J≦48且Ka≦9），

有200個以上的轉動躍遷訊號。並且測得轉動常數和六次離心扭曲常數，其數值和先前 發表的微波光譜比較【7】【17】，結果相符且更具精確性。

從前述的文獻知道CD2F2分子有兩個基本頻率（ν1、ν6） 在2000 cm^-1以上。在2000 年，Goh等人利用高解析（0.006 cm^-1）FTIR光譜測得CD2F2的ν6基本頻率（2220~2340

從前述的文獻知道CD2F2分子有兩個基本頻率（ν1、ν6） 在2000 cm^-1以上。在2000 年，Goh等人利用高解析（0.006 cm^-1）FTIR光譜測得CD2F2的ν6基本頻率（2220~2340

在文檔中 二氟甲烷及氘化二氟甲烷光電子光譜的理論研究 (頁 12-22)