模擬光電子光譜

第三章研究結果與討論

第四節模擬光電子光譜

本研究首先利用Gaussian 09 套裝軟體，分別計算出CH₂F2以及CD₂F2分子、正離子及三種激發態離子的最佳化平衡結構、諧和振動頻率以及正規振動模式後，再利用張嘉麟教授2013年【34】發表的「任意維度諧和振子FCI計算公式」，進行CH₂F2以及CD₂F2

分子的光電子光譜模擬計算。

(一) S因子計算結果

利用本章第一、二節所計算出的平衡結構及振動頻率，能計算出每個振動模式的S 因子：



 

 

 ( Q )

S

每個振動模式躍遷機率最大的振動量子數v，會與S值接近。以CH₂F2＋(X)基態正離子相對於CH2F2分子之S因子為例說明之（整理於表3.4.1）：二氟甲烷電離成正離子基態在四種計算基組中，ν2的S值約為2.01，代表ν2振動模式（CH²彎曲）的最強的光電子訊號可能對應於v = 2的躍遷；而ν3的S值為1.17，代表ν3振動模式（CF2對稱伸縮）最強的光電子訊號可能對應於v = 1的躍遷，而由於非全對稱模式ν₅～ν9的結構變化

Q =

0，所以其S值皆為0，因此這些模式最強的訊號皆出現在v = 0的躍遷。

因為在不同計算基組下所得到的 S 因子差異不大，因此我們僅將

B3LYP/

aug-cc-pVTZ為計算基組所計算的S因子數據整理於表3.4.2，來說明電子從分子躍遷到不同激發離子態的主要振動模式。從表3.4.2呈現的結果可發現：電子從CH2F2分子躍遷到

激發態CH₂F2+

(A)時，ν4的振動模式（CF₂彎曲）S值約為9.83，表示此模式的位移頗大，

最強的躍遷會出現在v = 10附近，而ν₃的S約為1.54，此模式最強的躍遷會出現在v = 1 或v = 2；電子從CH₂F2分子躍遷到激發態CH₂F2+

(B)時，ν4的振動模式（CF₂彎曲）最強，其次為ν₂的振動模式；電子從CH₂F2分子躍遷到激發態CH₂F2+

(C)時，ν3的振動模式（CF2對稱伸縮）最強，其次為ν4的振動模式。

表3.4.1 在不同計算基組下CH₂F2＋(X)基態正離子相對於CH2F₂分子之S因子

模式

B3LYP/

aug-cc-pVTZ

B3LYP/

cc-pVTZ

B3PW91/

aug-cc-pVTZ

B3PW91/

cc-pVTZ

ν1

0.65008 0.62593 0.66697 0.64612

ν2

2.03137 1.97201 2.04837 2.00216

ν3

1.18325 1.13214 1.20937 1.16780

ν4

0.02201 0.01913 0.03051 0.02988

ν5

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

ν6

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

ν7

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

ν8

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

ν9

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

表3.4.2 不同激發態離子相對於CH2F2分子之S因子計算結果

模式 CH₂F₂⁺(A) CH₂F₂⁺(B) CH₂F₂⁺(C) ν₁ 0.00352 0.08227 0.00201 ν2 0.09788 0.40936 0.04763 ν₃ 1.53801 0.00547 1.62115 ν4 9.83032 2.18851 0.60447

ν₅

0.00000 0.00000 0.00000

ν6

0.00000 0.00000 0.00000

ν7

0.00000 0.00000 0.00000

ν8

0.00000 0.00000 0.00000

ν9

0.00000 0.00000 0.00000

(二) CH₂F₂電離成離子態之法蘭克－康登因子

我們根據計算出的平衡結構和振動頻率來計算兩個電子態之間的法蘭克－康登因子（FCF），FCF數值越大，表示兩電子態之間的躍遷機率越大，反之則表示躍遷機率越小。本研究利用四種不同方法計算CH₂F₂分子電離成正離子基態及三種正離子激發態的法蘭克－康登因子的結果整理於表3.4.3～表3.4.6。且由表所列的數值可知，除了

CH2F2分子電離成CH2F2＋

(B)離子激發態時在不同計算方法下求出的法蘭克－康登因子

（FCF）數值差異較大外，其餘激發態在不同計算基組下所得到的FCF數值差異皆不大。

表3.4.3為CH2F2分子電離成CH2F2＋

(X)正離子的法蘭克－康登因子計算結果，四種

計算基組皆以2¹3¹的FCF數值最大，皆具相同的躍遷振動模式。以B3LYP/aug-cc-pVTZ

為計算基組的結果為例子說明之：表3.4.3顯示振動躍遷主要集中在ν2單一振動模式、ν¹

＋ ν₂組合的振動模式、ν²＋ ν₃組合的振動模式、ν¹＋ν²＋ν3組合的振動模式等，而四種以上振動模式組合的躍遷訊號較弱。其中ν²＋ν3為主要貢獻的振動躍遷模式，FCF值較大，依序為0.05090、0.04892，位於2290 cm^-1、3343 cm^-1，分別標定為2¹3¹、2²3¹躍遷訊號；在ν2單一振動模式中，FCF最大值為0.04659，位於1053 cm^-1，標定為2¹躍遷訊號；

在ν¹＋ ν2組合的振動模式中，其FCF值為0.03073，位於4586 cm^-1，標定為1¹2²躍遷訊號；

在ν¹＋ν²＋ν3合成的振動模式中，FCF最大值為0.03481，位於5822 cm^-1，標定為1¹2²3¹ 躍遷訊號。此²B1離子狀態的訊號躍遷主要貢獻為ν2和ν3振動模式與Pradeep等人【14】的推論相同，而與Brundle等人【14】認為主要是ν2振動模式躍遷的標定不同。

表3.4.3 在不同計算基組下CH₂F2

分子電離成正離子基態CH

₂F2＋

(X)的FCF

cm^-1 FCF^a Assignment cm^-1 FCF^b Assignment 1053 .04659 2¹ 1055 .05162 2¹ 2107 .04323 2² 2109 .04643 2² 4586 .03073 1¹2² 4592 .03196 1¹2² 2290 .05090 2¹3¹ 2294 .05418 2¹3¹ 3526 .03072 2¹3² 3533 .03141 2¹3² 3343 .04892 2²3¹ 3349 .05045 2²3¹ 4579 .03046 2²3² 4588 .03015 2²3² 4769 .03220 1¹2¹3¹ 4777 .03316 1¹2¹3¹

5822 .03481 1¹2²3¹ 5831 .03476 1¹2²3¹ cm^-1 FCF^c Assignment cm^-1 FCF^d Assignment 1047 .04410 2¹ 1049 .04787 2¹ 2094 .04177 2² 2099 .04428 2² 4591 .02997 1¹2² 4598 .03092 1¹2² 2301 .04937 2¹3¹ 2306 .05195 2¹3¹ 3556 .03049 2¹3² 3563 .03108 2¹3² 3349 .04797 2²3¹ 3355 .04926 2²3¹ 4603 .03031 2²3² 4612 .03013 2²3² 4798 .03167 1¹2¹3¹ 4805 .03241 1¹2¹3¹ 5845 .03472 1¹2²3¹ 5854 .03470 1¹2²3¹ a計算基組：B3LYP/ aug-cc-pVTZ，列出FCF＞0.03。

b 計算基組：B3LYP/cc-pVTZ，列出 FCF＞0.03。

c計算基組：B3PW91/ aug-cc-pVTZ，列出FCF＞0.029。

d計算基組：B3PW91/cc-pVTZ，列出FCF＞0.03。

表3.4.4為CH2F2分子電離成CH2F2＋

(A)正離子態的法蘭克－康登因子計算結果。由

表3.4.4得知在不同計算基組下所得到的結果差異不大，其振動躍遷皆主要集中在ν3＋ν4

組合的振動模式。以B3LYP/ aug-cc-pVTZ基組為例，其FCF最大值為0.03776，位於5572 cm^-1，標訂為3¹4⁹躍遷訊號。其餘依訊號強弱分別標定為3¹4¹⁰、3¹4⁸、3¹4¹¹、3²4⁹、3¹4⁷、 3²4¹⁰、3²4⁸等躍遷訊號。

表3.4.4 在不同計算基組下CH₂F₂分子電離成離子激發態CH₂F₂^＋

(A)的FCF

cm^-1 FCF^a Assignment cm^-1 FCF^b Assignment 4569 .02875 3¹4⁷ 4551 .02843 3¹4⁷ 5071 .03397 3¹4⁸ 5050 .03319 3¹4⁸ 5572 .03776 3¹4⁹ 5548 .03640 3¹4⁹ 6073 .03646 3¹4¹⁰ 6046 .03463 3¹4¹⁰ 6574 .03186 3¹4¹¹ 6545 .02977 3¹4¹¹ 6131 .02654 3²4⁸ 6113 .02758 3²4⁸ 6632 .02881 3²4⁹ 6611 .02955 3²4⁹ 7133 .02802 3²4¹⁰ 7110 .02832 3²4¹⁰

cm^-1 FCF^c Assignment cm^-1 FCF^d Assignment 4645 .02659 3¹4⁷ 4618 .02753 3¹4⁷ 5153 .03247 3¹4⁸ 5123 .03287 3¹4⁸ 5662 .03734 3¹4⁹ 5627 .03690 3¹4⁹ 6171 .03733 3¹4¹⁰ 6132 .03594 3¹4¹⁰ 6679 .03377 3¹4¹¹ 6636 .03163 3¹4¹¹ 6238 .02458 3²4⁸ 6210 .02623 3²4⁸ 6747 .02763 3²4⁹ 6714 .02878 3²4⁹ 7256 .02784 3²4¹⁰ 7219 .02826 3²4¹⁰ a計算基組：B3LYP/ aug-cc-pVTZ，列出FCF＞0.026。

b計算基組：B3LYP/cc-pVTZ，列出FCF＞0.026。

c計算基組：B3PW91/ aug-cc-pVTZ，列出FCF＞0.024。

d計算基組：B3PW91/cc-pVTZ，列出FCF＞0.026。

表3.4.5為CH₂F₂分子電離成CH₂F₂^＋

(B)正離子態的法蘭克－康登因子計算結果。由

表3.4.5得知FCF計算中，利用B3LYP或B3PW91計算方法，雖然結果皆顯示具有絕熱躍遷（標定為0⁰），且躍遷訊號的頻率相近，又ν4為主要貢獻的振動模式，皆以4²的FCF 數值最大，標定為4²躍遷訊號。但此兩種計算方法的FCF數值差異較大，以B3PW91方法得到的FCF值約為B3LYP方法的兩倍。躍遷的振動模式也有顯著不同，其中利用

B3LYP的兩組基組計算發現，其振動躍遷皆主要集中在ν2＋ν4組合的振動模式、ν4單一振動模式，以及ν4＋ν9組合的振動模式等；而以 B3PW91的兩組基組計算發現，其振動躍遷主要集中在 ν4單一振動模式、ν2＋ν4合成的振動模式，而ν4＋ν9組合的振動模式的

FCF值較另一計算方法小，其躍遷訊號較弱。

表3.4.5 在不同計算基組下CH₂F2分子電離成離子激發態CH₂F2＋

(B)的FCF

cm^-1 FCF^a Assignment cm^-1 FCF^b Assignment

0 .02623 0⁰ 0 .02192 0⁰

454 .06338 4¹ 457 .05206 4¹ 909 .07162 4² 913 .05770 4² 1363 .05010 4³ 1370 .03949 4³ 1848 .02717 2¹4^,1 1854 .02383 2¹4^,1 2303 .03015 2¹4² 2311 .02596 2¹4² 562 .02626 4¹9² 528 .02303 4¹9² 1017 .02968 4²9² 985 .02553 4²9²

cm^-1 FCF^c Assignment cm^-1 FCF^d Assignment

0 .04667 0⁰ 0 .04614 0⁰

461 .11567 4¹ 463 .11457 4¹ 921 .13438 4² 925 .13322 4² 1382 .09693 4³ 1388 .09609 4³ 1843 .04843 4⁴ 1851 .04795 4⁴ 1851 .05140 2¹4¹ 1856 .05333 2¹4¹ 2312 .05873 2¹4² 2319 .06105 2¹4² 2772 .04160 2¹4³ 2782 .04328 2¹4³ a計算基組：B3LYP/ aug-cc-pVTZ，列出FCF＞0.026。

b計算基組：B3LYP/cc-pVTZ，列出FCF＞0.021。

c計算基組：B3PW91/ aug-cc-pVTZ，列出FCF＞0.04。

d計算基組：B3PW91/cc-pVTZ，列出FCF＞0.04。

表3.4.6為CH2F2分子電離成CH2F2＋

(C)正離子態的法蘭克－康登因子計算結果。由

表3.4.6發現，CH2F2分子電離成CH2F2＋

(C)正離子的法蘭克－康登因子在兩種基組計算

下，振動躍遷皆主要集中在ν3單一振動模式、ν4單一振動模式以及ν3＋ν4組合的振動模式，並包括標定為0⁰的絕熱躍遷。以B3LYP/aug-cc-pVTZ為例說明：從表列結果可知主要振動躍遷為ν3單一振動模式，其FCF為最大值，依數值大小表示為0.12982、0.10308、

0.05040，位於981 cm^-1、1962 cm^-1、2943 cm^-1，分別標定為3¹、3²、3³躍遷訊號；ν4單一振動模式的FCF數值為0.04778，位於459 cm^-1，標定為4¹躍遷訊號；ν3＋ν4組合的振動模

認為此²A2狀態的訊號躍遷是由於ν3振動模式貢獻，而Brundle等人【9】認為是ν₃和ν4振動模式貢獻，可知本研究結果與前述實驗結論相符。

表3.4.6 在不同計算基組下CH₂F₂分子電離成離子激發態CH₂F₂^＋(C)的FCF cm^-1 FCF^a Assignment cm^-1 FCF^b Assignment

0 .07612 0⁰ 0 .07113 0⁰ 981 .12982 3¹ 984 .12763 3¹ 1962 .10308 3² 1968 .10673 3² 2943 .05040 3³ 2953 .05503 3³ 459 .04778 4¹ 460 .04432 4¹ 1440 .08298 3¹4¹ 1444 .08092 3¹4¹ 2421 .06717 3²4¹ 2429 .06893 3²4¹ 3402 .03352 3³4¹ 3413 .03624 3³4¹ a計算基組：B3LYP/ aug-cc-pVTZ，列出FCF＞0.03。

b計算基組：B3LYP/cc-pVTZ，列出FCF＞0.03。

(三) CD₂F₂電離成離子態之法蘭克－康登因子

本研究利用B3LYP/ aug-cc-pVTZ基組計算CD₂F₂分子電離成正離子基態及三種正離子激發態的法蘭克－康登因子的結果整理於表3.4.7、表3.4.8。

從表3.4.7發現，CD2F2分子電離成正離子基態CD2F2＋

(X)的振動躍遷主要集中在ν

單一振動模式、ν ＋ν 組合振動模式、ν ＋ν 組合振動模式以及ν ＋ν ＋ν 組合振動模式

等。其中ν1＋ν2＋ν3組合的振動模式為主要貢獻躍遷訊號，FCF為最大值，以大小依序為

0.04109、0.03615、0.02778，位於3792 cm^-1、4556 cm^-1、4987 cm^-1，分別標定為1¹2¹3¹、

1¹2²3¹、1¹2¹3¹躍遷；在ν2單一振動模式的FCF值為0.02785，位於765 cm^-1，標定為2¹躍遷訊號；在ν1＋ν2組合的振動模式中，FCF最大值為0.03280，位於2596 cm^-1，標定為1¹2¹ 躍遷訊號；在ν2＋ν3的振動模式中，其FCF最大值為0.03299，位於1960 cm^-1，標定為2¹3¹ 躍遷訊號。

表 3.4.7 也呈現出 CD₂F₂分子電離成 CD₂F₂^＋

(A)的振動躍遷主要集中在兩種振動模

式：ν4單一振動模式，以及ν2＋ν4組合的振動模式。其中ν2＋ν4組合的振動模式為主要貢獻躍遷訊號，其 FCF 為最大值，數值大小依序為 0.02529、0.02454、0.02156，位於

5600 cm^-1、6097 cm^-1、6595 cm^-1，分別標定為 2¹4⁹、2¹4¹⁰、2¹4¹¹躍遷訊號；在ν4單一振動模式中，FCF 最大值為 0.02401，位於 4976 cm^-1，標定為 4¹⁰躍遷訊號。

表3.4.7 CD₂F2分子電離成正離子CD₂F2＋

(X)、激發態離子CD

₂F2＋

(A)的FCF

cm^-1 FCF^X Assignment cm^-1 FCF^A Assignment 765 .02785 2¹ 3980 .02266 4⁸ 2596 .03280 1¹2¹ 4478 .02389 4⁹ 3361 .03050 1¹2² 4976 .02401 4¹⁰ 1960 .03299 2¹3¹ 5473 .02118 4¹¹ 2725 .02673 2²3¹ 5102 .02266 2¹4⁸

3792 .04109 1¹2¹3¹ 5600 .02529 2¹4⁹ 4987 .02778 1¹2¹3¹ 6097 .02454 2¹4¹⁰ 4556 .03615 1¹2²3¹ 6595 .02156 2¹4¹¹ X：電離成正離子基態CD2F2＋

(X)，列出FCF＞0.026。

A：電離成正離子基態 CD2F2＋

(A)，列出 FCF＞0.021。

從表3.4.8發現，CD2F2分子電離成離子激發態CD2F2＋

(B)的振動躍遷主要集中在ν

單一振動模式、ν2＋ν4組合振動模式、ν4＋ν8結合振動模式等。其中ν4單一振動模式為主要貢獻躍遷訊號，FCF最大值0.06888、0.05494、0.05368、0.03040，位於888 cm^-1、1332

cm^-1、444 cm^-1、1776 cm^-1，分別標定為4²、4³、4¹、4⁴躍遷訊號；在ν2＋ν4組合的振動模式中，FCF最大值為0.02754，位於1949 cm^-1，標定為2¹4²躍遷訊號；而在ν4＋ν8組合的振動模式中，其FCF最大值為0.02771，位於1011cm^-1，標定為4²8²躍遷訊號。

由表3.4.8也可得知，CD2F2分子電離成正離子CD2F2＋

(C) 態的振動躍遷主要集中在

三種（ν2、ν3、ν4）單一振動模式、ν2＋ν3組合的振動模式、ν3＋ν4組合的振動模式，以及標定為0⁰的絕熱躍遷，而四種以上振動模式組合的躍遷訊號較弱。其中ν3單一振動模式為主要貢獻躍遷訊號，FCF為最大值，數值大小依序為0.09831、0.06052，位於946

cm^-1、1892 cm^-1，分別標定為3¹、3²躍遷訊號；在ν2單一振動模式的FCF值為0.03135，位於1099 cm^-1，標定為2¹躍遷訊號；在ν4單一振動模式的FCF值為0.04873，位於455 cm^-1，標定為4¹躍遷訊號；在ν2＋ν3組合的振動模式的FCF值為0.03936，位於2045 cm^-1，標定

為2¹3¹躍遷訊號；而在ν3＋ν4組合的振動模式中，FCF最大值為0.06660，位於1400 cm^-1，標定為3¹4¹躍遷訊號。

表3.4.8 CD2F2分子電離成激發態離子CD2F2＋

(B)、CD

2F2＋(C)的FCF

cm^-1 FCF^B Assignment cm^-1 FCF^C Assignment 444 .05368 4¹ 0 .07385 0⁰ 888 .06888 4² 1099 .03135 2¹ 1332 .05494 4³ 946 .09831 3¹ 1776 .03040 4⁴ 1892 .06052 3² 1949 .02754 2¹4² 455 .04873 4¹ 2393 .02256 2¹4³ 2045 .03936 2¹3¹ 1011 .02771 4²8² 1400 .06660 3¹4¹ 1455 .02210 4³8² 2346 .04215 3²4¹ B：電離成正離子基態CD₂F₂^＋

(B)，列出FCF＞0.022。

C：電離成正離子基態CD2F2＋

(C)，列出FCF＞0.031。

(四)模擬光電子光譜與實驗光譜比對結果

本研究將計算所得的法蘭克－康登因子用來模擬CH

₂F₂和CD₂F₂分子電離成²B₁、

2B₂、²A₁、²A₂等四種離子態的光電子光譜。由於光譜中躍遷訊號之強度與法蘭克-康登因子成正比，因此計算所得的FCF的數值大小可對應其光譜躍遷訊號之強度。所以在模擬光譜的程式中，我們將每根躍遷譜線的高度都假設為FCF數值，將每個躍遷的貢獻疊

0 7000 14000 21000

R e la ti v e In te n s ity

Relative Energy (cm^-1)

B3LYP/aug-cc-pVTZ

0 5000 10000 15000 20000

Relative Energy (cm

^-1

)

B3PW91/cc-pVTZ

B3PW91/aug-cc-pVTZ

B3LYP/cc-pVTZ

B3LYP/aug-cc-pVTZ 3¹4⁹

0 5000 10000 15000 20000

B3PW91/cc-pVTZ

B3PW91/aug-cc-pVTZ

B3LYP/cc-pVTZ

B3LYP/aug-cc-pVTZ

R e la ti v e In te n s ity

Relative Energy (cm

^-1

)

圖3.5及圖3.6呈現出數個複雜的密集躍遷訊號的吸收峰，因每一吸收位置有數個相近的訊號，我們僅標定出四個較強的躍遷訊號，以B3LYP/ aug-cc-pVTZ為例，圖3.5中最強的訊號標定為2¹3¹，位於2290 cm^-1，FCF值0.5090；圖3.6中最強的訊號標定為3¹4⁹，位於5572 cm^-1，FCF值0.03776。

(a)半高寬 30 cm^-1 (b)半高寬 700 cm^-1 圖 3.6 在不同計算基組下 CH₂F2分子電離成 CH₂F2＋

(A)激發態離子的模擬光譜

0 2000 4000 6000 8000 10000

-2000 0 2000 4000 6000 8000 10000

B3PW91/cc-pVTZ

B3PW91/aug-cc-pVTZ

B3LYP/cc-pVTZ

B3LYP/aug-cc-pVTZ

R e la ti v e In te n s ity

Relative Energy (cm

^-1

)

0 4000 8000 12000

3

0 4000 8000 12000

B3LYP/cc-pVTZ

B3LYP/aug-cc-pVTZ

R e la ti v e In te n s ity

Relative Energy (cm^-1) (a)半高寬 30 cm^-1 (b)半高寬 700

0 3000 6000 9000 12000 15000

Relative Energy (cm-1)

1¹2¹

R e la ti v e In te n s ity

1¹2¹3¹ 1¹2²3¹ 2¹3¹

0 3000 6000 9000 12000 15000

R ela tiv e In te ns ity

Relative Energy (cm-1)

0 3000 6000 9000 12000 15000

4⁹

R ela tiv e In te ns ity

Relative Energy (cm-1)

2¹4⁹ 2¹4¹⁰ 4¹⁰

0 3000 6000 9000 12000 15000

R ela tiv e In te ns ity

Relative Energy (cm-1)

以B3LYP/ aug-cc-pVTZ為例，圖3.7中最強的訊號標定為4²，位於909 cm^-1，FCF值

0.07162；圖3.8中最強的訊號標定為3¹，位於981cm^-1，FCF值0.12982。

(a)半高寬 30 cm^-1 (b)半高寬 700 cm^-1

圖 3.9 在不同計算基組下 CD₂F2分子電離成 CD₂F2＋(X)基態正離子的模擬光譜

(a)半高寬 30 cm^-1 (b)半高寬 700 cm^-1

圖 3.10 在不同計算基組下 CD2F2分子電離成 CD2F2＋(A)激發態離子的模擬光譜

0 2000 4000 6000 8000

4³ 4²

Re la tive I nt en sit y

Relative Energy ( cm-1 )

4¹

0 2000 4000 6000 8000

Relat ive I nt en sity

Relative Energy ( cm-1 )

0 2000 4000 6000 8000

Relative Energy (cm-1)

R ela tiv e In te ns ity

3

4

3

0

⁰

-2000 0 2000 4000 6000 8000

R ela tiv e In te ns ity

Relative Energy (cm-1)

圖3.9~圖3.12為CD2F2分子分別電離成²B1、²B2、²A1、²A2四種離子態的光電子模擬光譜，其中圖3.9最強的訊號標定為1¹2¹3¹，位於3792 cm^-1，FCF值0.04109；圖3.10最強的訊號標定為2¹4⁹，位於5600cm^-1，FCF值0.02529；圖3.11最強的訊號標定為4²，位於 888cm^-1，FCF值0.06888；圖3.12最強的訊號標定為3¹，位於946cm^-1，FCF值0.09831。

(a)半高寬 30 cm^-1 (b)半高寬 700 cm^-1

圖 3.11 在不同計算基組下 CD₂F2分子電離成 CD₂F2＋(B)激發態離子的模擬光譜

在文檔中二氟甲烷及氘化二氟甲烷光電子光譜的理論研究 (頁 60-80)

第三章 研究結果與討論

第四節 模擬光電子光譜









 

 

 ( Q )

S

Q =

B3LYP/

B3LYP/

B3LYP/

B3PW91/

B3PW91/

0.65008 0.62593 0.66697 0.64612

2.03137 1.97201 2.04837 2.00216

1.18325 1.13214 1.20937 1.16780

0.02201 0.01913 0.03051 0.02988

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

0.00000 0.00000 0.00000 0.00000

0.00000 0.00000 0.00000

0.00000 0.00000 0.00000

0.00000 0.00000 0.00000

0.00000 0.00000 0.00000

0.00000 0.00000 0.00000

(B)離子激發態時在不同計算方法下求出的法蘭克－康登因子

(X)正離子的法蘭克－康登因子計算結果，四種

分子電離成正離子基態CH

(X)的FCF

(A)正離子態的法蘭克－康登因子計算結果。由

(A)的FCF

(B)正離子態的法蘭克－康登因子計算結果。由

(B)的FCF

(C)正離子態的法蘭克－康登因子計算結果。由

(C)正離子的法蘭克－康登因子在兩種基組計算

(X)的振動躍遷主要集中在ν

(A)的振動躍遷主要集中在兩種振動模

(X)、激發態離子CD

(A)的FCF

(X)，列出FCF＞0.026。

(A)，列出 FCF＞0.021。

(B)的振動躍遷主要集中在ν

(C) 態的振動躍遷主要集中在

(B)、CD

(B)，列出FCF＞0.022。

(C)，列出FCF＞0.031。

本研究將計算所得的法蘭克－康登因子用來模擬CH

R e la ti v e In te n s ity

Relative Energy (cm

)

R e la ti v e In te n s ity

Relative Energy (cm

)

(A)激發態離子的模擬光譜

R e la ti v e In te n s ity

Relative Energy (cm

)

3

R e la ti v e In te n s ity

Relative Energy (cm-1)

R e la ti v e In te n s ity

R ela tiv e In te ns ity

Relative Energy (cm-1)

R ela tiv e In te ns ity

Relative Energy (cm-1)

R ela tiv e In te ns ity

Relative Energy (cm-1)

Re la tive I nt en sit y

Relative Energy ( cm-1 )

Relat ive I nt en sity

Relative Energy ( cm-1 )

Relative Energy (cm-1)

R ela tiv e In te ns ity

3

第三章研究結果與討論

第四節模擬光電子光譜