本研究以Gaussian 09套裝軟體為研究工具，並選用密度泛函理論計算方法 進行二氟甲烷（CH2F2）分子和離子的結構及光電子光譜等相關研究。在研究過 程中，我們選擇B3LYP/aug-cc-pVTZ、B3LYP/cc-pVTZ、B3PW91/aug-cc-pVTZ 以及B3PW91/cc-pVTZ共四種計算方法，計算出二氟甲烷分子、2B1基態正離子、
三種激發態離子2B2、2A1、2A2的平衡結構、振動頻率、絕熱游離能。而由於用
B3PW91/aug-cc-pVTZ以及B3PW91/cc-pVTZ兩種方法進行 2A2狀態的CH2F2+
(C) 激 發 態 離 子 量 子 計 算 時 ， 其 計 算 無 法 達 到 收 斂 結 果 ， 於 是 本 研 究 再 選 用
6-311++G(d,p) 和6-311++G(2d,p)兩組基組取代之。
將量子計算結果和實驗值做比較：在CH2F2分子平衡結構方面，鍵長與實驗 值誤差小於0.4％，鍵角誤差亦皆小於0.5％，四種基組計算結果皆十分符合實驗 值，其中又以B3PW91/aug-cc-pVTZ所計算的平衡結構最接近實驗值，而其他四 種離子態的平衡結構參數尚無實驗數據可比對，故本研究僅呈現其計算結果；在 振動頻率計算方面，CH2F2分子各種振動模式的振動頻率與實驗值比較，其誤差 皆小於4％，最大差距為ν6（誤差值約為3.4％）；本研究除了CH2F2分子和離子 計算外，也加入了氘化二氟甲烷（CD2F2）分子和離子的研究計算，其中CD2F2
分子的振動頻率計算結果與實驗值誤差介於0.3％～3.6％之間。本研究也計算出 CH2F2分子的偶極矩，以B3LYP/ aug-cc-pVTZ基組的計算結果最接近實驗值（差 距0.01D）。本研究也利用CCSD(T)計算CH F 絕熱游離能，在2B 離子狀態時，
以aug-cc-pVQZ最接近實驗值 (誤差0.01eV)；在2B2離子狀態時，以aug-cc-pVDZ 最接近實驗值 (誤差0.24eV)；在2A1離子狀態時，以CBS最接近實驗值 (誤差
0.40eV)；在2A2離子狀態時，以aug-cc-pVTZ最接近實驗值(誤差0.04eV)。綜合 比較之，本研究CH2F2各離子態之絕熱游離能與實驗值誤差皆小於4％；而CD2F2
絕熱游離能的計算結果：CD2F2分子的絕熱游離能略高於CH2F2分子的絕熱游離 能，但兩者絕熱游離能數值差異仍不大。
最後，我們根據計算出的平衡結構和振動頻率來計算兩個電子態之間的法蘭 克－康登因子，進而模擬出CH2F2、CD2F2電離成2B1、2B2、2A1、2A2四種離子態 的模擬光譜。在不斷修正半高寬的研究過程中，最後我們將半高寬調整為700
cm-1，得到CH2F2、CD2F2電離成2B1離子態的模擬光譜和實驗相當吻合。在CH2F2
模擬光譜方面，2B1、2B2、2A2三種離子態在不同基組下所得到的FCF值、振動頻 率差異皆不大，故其模擬光譜亦十分一致；而2A1離子態以B3PW91方法得到的
FCF值約為B3LYP方法的兩倍，但兩者躍遷訊號的振動頻率差異不大；而2B1離 子態的CH2F2+
(X)模擬光譜呈現出9個明顯分離的尖銳吸收峰，但在其在CD2F2+
(X) 模擬光譜卻是呈現出一個近平滑的吸收峰，此結果與Brundle等人和Pradeep等人 的實驗光譜的結果相符。
在光譜模擬過程中，我們可從計算出的法蘭克-康登因子明確的辨認 CH2F2、CD2F2分子每一個躍遷訊號是來自於哪一個振動模式的躍遷、或哪些振 動模式組合成的躍遷，並明確標定之。並且從計算振動模式S因子數值的大小，
我們也能了解該振動模式之躍遷訊號之強弱，而這相對於複雜的實驗光譜來說，
要清楚分辨每一個躍遷訊號是十分困難的，但透過模擬光譜中計算所得的激發能 與光譜強度分佈，便能明確的進行實驗光譜的分析與標定。
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