游離能計算結果

(一) CH2F2分子的絕熱游離能

本研究利用CCSD(T)為計算方法，採用B3LYP/aug-cc-pVTZ 基組計算下的平衡結 構，進行aug-cc-pVXZ (X=D，T，Q，5)單點能 (single-point energy) 的計算，再外推 至完全基組極限，求出其能量ECBS，並以B3LYP/aug-cc-pVTZ計算結果，進行零點能 (zero-point energy, ZPE)修正。CH2F2分子和四種離子的能量計算結果列於表3.3.1，本 研究選擇進行四次的能量計算，其計算公式如下：

^E   ^{n  E}

CBS

^{ A}

^exp

 ^  ^{n }

¹

  ^{ B}

^exp

 ^  ^{n }

¹



²



其中n分別為2、3、4、5，由上述方法可獲得CH2F2分子和四種離子平衡結構的能量ECBS

值。

由表3.3.1CH2F2分子和四種離子的能量計算結果可以發現，隨著n值的增加，計算

能量隨之遞減。比較分子和離子平衡結構的能量（hartree）：能量高低依序為CH2F2+

(C)

＞CH2F2+

(B)＞CH2F2+

(A)＞CH2F2+

(X)＞CH2F2(X)。故稱CH2F2+

(A)、CH2F2+

(B)、CH2F2+

(C) 分別為第一、二、三離子激發態。

表3.3.1 CH2F2分子和四種離子態的計算能量(hartree) 3.3.2，並與 Pullen【8】、Pradeep【14】的實驗值相比較。由表 3.3.2 可以發現，n 值 越大，游離能數值越高，CBS limit 絕熱游離能數值最高，且 CH₂F2+ 算的結果最接近 Pullen【8】實驗值（差距 0.01eV），CBS limit 計算的結果與實驗值差 距最大為 0.06 eV。若再將 Takeshita【8】理論計算值與 Pullen【8】實驗值比較差距 (2.2

eV），本研究計算結果較接近實驗值。

再將分子轉變成各種離子態時的絕熱游離能之計算結果與 Pradeep【14】實驗值比 較：在 CH2F2+

(X)基態正離子方面，以 aug-cc-pVQZ 最接近實驗值 (誤差 0.01eV)，而 CBS 與實驗值誤差最大（0.06 eV）；在 CH2F2+

(A)激發態離子方面，以 aug-cc-pVDZ 最 接近實驗值 (誤差 0.24eV)，而 CBS 與實驗值誤差最大（0.52 eV）；在 CH2F2+

(B)激發

態離子方面，以 CBS 最接近實驗值 (誤差 0.40eV)，而 aug-cc-pVDZ 與實驗值誤差最大

（0.65eV）；在 CH₂F2+

(C)激發態離子方面，以 aug-cc-pVTZ 最接近實驗值(誤差 0.04 eV)，而 aug-cc-pVDZ 與實驗值誤差最大（0.23 eV）。總結本研究之理論值與 Pullen【8】

或 Pradeep【14】實驗值之比較差異皆不大，兩者之誤差值皆小於 4％。

表3.3.2 CH2F2在不同離子狀態及不同計算基組下的絕熱游離能(eV) n 基組

CH

2

F

2+

(X) CH

2

F

2+

(A) CH

2

F

2+

(B) CH

2

F

2+

(C)

2 aug-cc-pVDZ 12.67 14.85 14.92 15.39 3 aug-cc-pVTZ 12.71 15.02 15.06 15.58 4 aug-cc-pVQZ 12.74 15.09 15.13 15.67 5 aug-cc-pV5Z 12.75 15.12 15.16 15.69

∞ CBS limit 12.76 15.13 15.17 15.71 實驗組^a【8】 12.70

實驗組^b【14】 12.73 14.61 15.57 15.62

a實驗值資料取自參考文獻【8】。

b實驗值資料取自參考文獻【14】。

(二) CD2F2分子的絕熱游離能

採用與CH₂F₂分子相同的計算方法來求出CD₂F₂分子的絕熱游離能，先計算出CD₂F₂ 分子和四種離子態的計算能量(hartree)，並求出其能量ECBS，其能量計算結果也是隨著n 值的增加而遞減，如表3.3.3所示。

接著再利用表3.3.3分子和離子的能量差，進一步算出絕熱游離能整理於表3.3.4。

由計算結果顯示：CD₂F2分子的絕熱游離能略高於CH₂F2分子的絕熱游離能，但兩者絕 熱游離能數值差異仍不大，且CD₂F2分子的絕熱游離能數值也是隨著n值增加而增加。

表3.3.3 CD₂F₂分子和四種離子態的計算能量(hartree) n 基組

CD

2

F

2

(X) CD

2

F

2

+

(X) CD

2

F

2

+

(A) CD

2

F

2

+

(B) CD

2

F

2 +

(C)

2 aug-cc-pVDZ -238.5153 -237.9632 -237.9679 -237.9632 -237.9476 3 aug-cc-pVTZ -238.7210 -238.1636 -238.1673 -238.1636 -238.1463 4 aug-cc-pVQZ -238.7845 -238.2246 -238.2281 -238.2246 -238.2067 5 aug-cc-pV5Z -238.8056 -238.2448 -238.2484 -238.2448 -238.2268

∞ CBS limit -238.8191 -238.2576 -238.2612 -238.2576 -238.2395

表3.3.4 CD₂F₂在不同離子狀態及不同計算基組下的絕熱游離能(eV)

n 基組

_CD

₂

_F

₂^＋

_{(X) CD}

₂

_F

₂^＋

_{(A) CD}

₂

_F

₂^＋

_{(B) CD}

₂

_F

₂^＋

_(C)

2 aug-cc-pVDZ 12.72 14.86 14.93 15.39 3 aug-cc-pVTZ 12.76 15.03 15.08 15.58 4 aug-cc-pVQZ 12.79 15.10 15.15 15.67 5 aug-cc-pV5Z 12.81 15.12 15.17 15.70

∞ CBS limit 12.82 15.13 15.19 15.72

在文檔中 二氟甲烷及氘化二氟甲烷光電子光譜的理論研究 (頁 56-60)