第二章 文獻回顧
2.3 氣體感測器文獻回顧
2.3.7 壓電型氣體感測器
氣體感測的過程中牽涉到感測材料對氣體分子的吸附，常伴隨著微小質量的變化。
所 以 用 來 量 測 微 小 質 量 變 化 的 壓 電 石 英 晶 體 微 量 天 平 (piezoelectric quartz crystal microbalance，PQCM)和表面聲波裝置(surface acoustic wave，SAW)也可用來作為氣體感 測器。這類型的感測原理是透過震盪電路將微小的質量變化轉成振動頻率的變化，再由 頻率的變化量求得氣體濃度。對於壓電裝置，Sauerbrey方程式以質量變化( )以及振動 頻率變化( )表示為(2.19式)：
m A (2.19) A：晶體表面積
：晶體共振頻率
m：氣敏材料的密度 k ：頻率常數
圖2.16為壓電石英晶體的示意圖。對於表面聲波感測器，可將Sauerbery方程式修正 如(2.20)式：
(k + k ) ( m ) (2.20) ：氣敏材料的厚度
k 、k ：材料常數
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圖 2.16 壓電石英晶體示意圖[23]
圖2.17為表面聲波感測元件示意圖。此類感測器有較高的敏感度以及可微小化的優 點，但容易受到溫溼度影響和長期穩定度不佳的缺點[23]。
圖 2.17 表面聲波感測元件示意圖[23]
總結而言，本研究所製作之金屬氧化物半導體型的感測器，對低濃度氣體之訊號輸 出變化大、敏感度高，具有良好的重複使用性，且可靠度高、使用壽命長及良好的抗腐 蝕特性等優點；但其缺點是輸出訊號與濃度成非線性變化、選擇性較差且不適用高濃度 檢測及高溫運作所造成的高功率消耗[23]。
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第三章
陣列式鋅鋁合金奈米線氣體感測元件設計與製作
本章節將依序說明陣列式鋅鋁合金奈米線氣體感測的製作過程，包含多孔性陽極氧 化鋁奈米模板的製作、鋅鋁合金之真空熔煉及利用高真空壓鑄法製備陣列式鋅鋁合金奈 米線，奈米線製備完成則進行大氣熱處理，使得鋅鋁合金改質成為氧化鋅氣敏材料，而 後藉由溼蝕刻移除模板使奈米線裸露至一定長度，最後則蒸鍍上導電層完成元件製作，
如圖 3.1 所示。
圖 3.1 陣列式合金奈米線製作流程示意圖
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3.1 陣列式陽極氧化鋁奈米模板製作
3.1.1 實驗方法與流程
AAO 製備的方法為下列所述：
一、退火 : 使用 99.7%鋁板，厚度為 0.3mm 進行退火處理，條件為 570℃，時間 3 小時。
二、機械拋光 : 機械研磨拋光，砂紙號數由 80 至 4000。
三、電化學拋光 : 電解拋光，時間為 10 分鐘。
四、陽極處理 : 一次陽極處理，時間為 1 小時。
五、蝕刻處理 : 使用鉻酸移除氧化層，時間為 40 分鐘。
六、陽極處理 : 二次陽極處理，時間為 6 小時。
七、去背 : 使用氯化銅將鋁基材完全蝕刻。
八、通孔 : 最後使用磷酸將阻障層移除，經過以上流程可得到上下通孔、規則排列且具 有高深寬比的陽極氧化鋁薄膜。
3.1.2 電解拋光(Electropolishing)
本研究於製備 AAO 前所需的前製動作，必須使鋁材的表面達到完全平整，才能製 作出使後端能加以應用之陣列式且具高深寬比 AAO，實驗則依序下列步驟進行：
一、基材(Substrate)使用 99.7%鋁片(世井材料)，經過 570℃退火以後，再以 80 號至 4000 號砂紙機械研磨拋光，圖 3.2 所示。
圖 3.2 99.7%鋁片經 4000 號砂紙機械研磨後(a)實體圖，(b)OM 圖
(a)
(b)
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二、電解液(Electrolyte)以體積濃度為度量單位，比例為：
無水酒精：C2H5OH，70%；過氯酸：HClO4，15%；單丁醚乙二醇：C6H14O2，15%
(第一化工)
三、經機械研磨拋光之表面為反應面，夾持於自主開發的模具中，僅露出反應面，模具 可保護反應面除外之基材不受電解液之影響。
四、電源供應器之正極銜接模具，負極銜接鈦片，工作電壓為 40V，為了控制反應溫度，
反應槽將置入冰水機中，條件溫度為 25℃，其示意圖如圖 3.3 所示；拋光至表面呈 現鏡面效果，電解拋光時間為 10 分鐘，如圖 3.4 所示。
圖 3.3 電解拋光平台實體圖
圖 3.4 經機械研磨後電解拋光鋁片(a)實體圖，(b)OM 圖
(a)
(b)
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3.1.3 一次陽極化處理
經電解拋光後的鋁片，在其拋光面上要生成陣列式 Al2O3薄膜，需經過兩次陽極處 理，第一次陽極處理步驟為：
一、經過電解拋光後的鋁片以去離子水洗淨後，並以常溫氮氣吹至乾燥。
二、使用自製模具夾持鋁片，露出經電解拋光之表面，放置於電解液中。
三、電解液為濃度 0.3wt%的草酸(第一化工)溶液，目的為了讓管徑達 80nm。
四、負極使用鈦片置於電解液中。
五、可程式電源供應器之正極端連接模具，鈦片連接電源供應器負極端，電壓設定為 40V，電子將由電源供應器負極端出發經鈦片透過草酸電解液撞擊鋁片，再由模具 回到電源供應器正極端，第一次陽極處理時間為 1 小時。
六、反應期間為了使電解環境維持於室溫，電解槽將置於冰水機中，溫度條件固定為 25℃。
七、當陽極處理反應進行中，試片表面將會出現熱應力並出現因反應所產生的沉積物，
為解決上述問題，可在反應槽正上方架設旋轉馬達攪拌，一方面藉由攪拌電解液將 熱能傳遞至冰水機，另一方面因攪拌時能保持電解液濃度不會因長時間反應上下層 有所差異，同時能避免沉積物覆蓋於反應面上使反應效率下降，其示意圖如圖 3.5 所示。
圖 3.5 陽極處理平台實體圖
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3.1.4 鉻酸蝕刻
第一次陽極處理後，以去離子水將試片洗淨並使用酒精潤濕，再以室溫氮氣吹至乾 燥，待其完全乾燥後反應表面會形成一層米黃色薄膜(Al2O3)，為了讓 AAO 薄膜具有高 度陣列性質，需先將其上層 Al2O3蝕刻移除，圖 3.6 所示，蝕刻溶液使用濃度 3%鉻酸 (CrO3)+60%磷酸(H3PO4)，蝕刻溫度保持 60℃，維持 40 分鐘。
：Aluminum ：Alumina 圖 3.6 鉻酸蝕刻示意圖
3.1.5 二次陽極化處理
經鉻酸蝕刻的鋁片，在其形成凹洞面上的鋁片要再次生成陣列式 Al2O3薄膜，需經 過第二次陽極處理，第二次陽極處理步驟為：
一、經過鉻酸蝕刻後的鋁片用去離子水洗淨後，並以常溫氮氣吹至乾燥。
二、使用自製模具夾持鋁片，裸露經電解拋光之表面，放置於電解液中。
三、電解液為濃度 0.3wt%的草酸(第一化工)溶液，目的為了讓管徑達 80nm。
四、負極使用鈦片置於電解液中。
五、電源供應器之正極端連接模具，鈦片連接至電源供應器負極端，電壓設定為 40V，
電子將由電源供應器負極端出發經鈦板透過草酸電解液撞擊鋁片，再由模具回到電 源供應器正極端，第二次陽極處理時間為 6 小時，目的為了讓管長達 50μm。
六、反應期間為了使電解環境維持於室溫，電解槽將置於冰水機中，溫度條件固定為 25℃。
七、當陽極處理反應進行中，試片表面將會出現熱應力並出現因反應所產生的沉積物，
為解決上述問題，可在反應槽正上方架設旋轉馬達攪拌，一方面藉由攪拌電解液將 熱能傳遞至冰水機，另一方面因攪拌時能保持電解液濃度不會因長時間反應上下層 有所差異，同時能避免沉積物覆蓋於反應面上使反應效率下降，實驗平台同一次陽
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極處理，經二次陽極處理試片如圖 3.7 所示。
圖 3.7 二次陽極處理 AAO 實體圖
3.1.6 去背蝕刻與薄膜通孔
經陽極處理過後，多孔性 AAO 模板已經達到本實驗的規格要求，孔徑為 80nm、模 厚 50μm 且具有高度陣列性排列，但此時 AAO 薄膜仍與未反應的鋁片仍結合再一起，
為了取得通孔之 AAO 薄膜，仍需依序下列步驟操作：
一、使用自製模具夾持鋁片，經二次陽極處理之背面裸露，置於蝕刻液中。
二、蝕刻液為 10%鹽酸(HCl)+氯化銅(CuCl2) (第一化工)溶液，直至 AAO 透明薄膜完整 裸露即可，如圖 3.8 所示。
圖 3.8 經去背的 AAO 試片實體圖
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三、不需將 AAO 試片從模具取出，連同模具以去離子水清洗，以酒精潤濕後待其陰乾 不宜用氣體吹乾，因為薄膜與鋁片僅剩周圍連接非常脆弱，故不須將 AAO 取出需 連同模具一起做清潔動作。
四、蔭乾後連同模具至於濃度 5%磷酸(H3PO4)蝕刻液中，溫度為 25℃，時間 60 分鐘，
即可將 AAO 薄膜底部阻障層完全移除。
五、最後使用自製模具，將 AAO 上下夾持，施一瞬間力迫使 AAO 薄膜延外圍銜接處 脫離鋁材，則完成奈米模板之製作，如圖 3.9 所示。
圖 3.9 AAO 薄膜實體圖
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3.2 鋅鋁合金真空熔煉
鋅鋁合金由於壓鑄性良好(比鋁合金佳)，機械性質佳，表面精光好，強度及延展性 等亦佳。同時因其流動性良好，可以壓鑄斷面極薄且 形狀複雜之鑄件及尺寸精度較高 之鑄件，因此常被用於壓鑄金屬材料，可製作各類型精密成品，一般市售鋅鋁合金，成 分包含鋅(Zn)、鋁(Al)、鉛(Pb)、鐵(Fe)、鎘(Cd)及銅(Cu)等元素，做適當比例之混合，
可得各類型鋅鋁合金，產品包含五金類、電子類、有線電視傳輸分配器、船類五金等。
在本研究中，以真空熔煉技術製備三種鋅鋁合金並使用 EDS、XRD 與 DSC 觀察其顯微 組織與熔點。
3.2.1 實驗方法及流程
鋅、鋁於高溫時，將產生氣相揮發與固相氧化物。如鋅於高溫時，將產生 Zn(g)氣體，
而鋁將產生 Al(g)、AlO(g)、AlO2(g)、Ａl2O(g)與 Al2O2(g)氣相氧化物。以上合金於熔煉時所 產生之氣體與氧化物，將造成元素之損失，導致最終合金組成之偏離。利用熱力學平衡 反應，可約略評估，合金於不同溫度下，進行真空熔煉時，元素之損失量為多少，實驗 步驟如下：
一、 首先利用 Gibbs 熱力學，經式 3.1 與式 3.2 計算出 Zn、Al、O2間之各反應式，如表 3.1 所示，其中 P 為分壓(atm)、T 為溫度(K)、K 為平衡常數[94-95]，經由下列圖表，
可知元素於不同溫度下之損失量，或氧化物形成之臨界氧分壓。圖 3.10 顯示在相同 的溫度下，各氣相的分壓大小為 Zn(g)> Al(g) ，且各氣相之蒸氣壓隨著溫度增加而增 高。圖 3.11 則顯示，Zn、Al 氧化之臨界氧分壓，其中 Al2O2(g) > AlO2(g) > AlO(g) >
Al2O(g) ，因此，Al2O2(g)不易形成，而 Al2O(g)的臨界氧分壓低，表示 Al 易氧化成 Al2O(g)，因此， Zn-Al 合金於熔煉時，Zn 易造成氣相 Zn(g)損失，而 Al 易造成氣相 Al2O(g)損失。當真空熔煉時，氧分壓極低，因此，氣相 Al2O(g)損失有限；然而，氣 相損失量卻隨著時間或溫度的增加而增大。Zn 於真空熔煉時的損失量相對的大於 Al，本實驗在合金熔煉過程中，亦額外增加 0.3wt%Zn 於合金之配料中，以彌補 Zn 於真空熔煉時之損失。
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G H T T ln (3.1) l + + (3.2) G：Gibbs 自由能
H：標準焓變化 ：標準熵變化 R：常數
T：溫度(K)
lnK：平衡常數的自然對數
A、B、C：取三種不同溫度聯立求解之常數
表 3.1 鋅、鋁的氣相生成物和氧化化合物的熱力學平衡式
Reactions Equilibration Log K
Al( ) → Al( ) l 𝑙( ) l l − 7 53.6T + 7.319 3.2× 10 4T 2Al( )+ O ( ) → 2AlO( ) l O ( ) 2l l 578.4+ 4.699 3.7 × 10 4T
Al( )+ O ( ) → AlO ( ) l O ( ) l l 9794.4+ 0.713 1.6 × 10 4T 4Al( )+ O → 2Al O( ) l O ( )= 4l l 6787. + 5.414 6.1 × 10 4T 2Al( )+ O ( )→ Al O ( ) l O ( ) 2l l − 73 .4T + 0.949-5.1× 10 4T
Zn( ) → Zn( ) l Zn( ) l l 6846+ 6.457 3.7 × 10 4T Zn( )+ O ( ) → ZnO ( ) l O ( ) l l 8 5.396 + 2.2 × 10 4T
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400 500 600 700 800 900 1000 1100
-50
400 500 600 700 800 900 1000 1100
-100
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二、 根據圖 3.12[96]分別取(a)亞共晶、(b)共晶與(c)過共晶三種成分，將高純度(99.9%) 鋅與(99.7%)鋁，依不等之重量百分比(90%Zn-10%Al) 、(95%Zn-5%Al)與
(98%Zn-2%Al)，調配成三種不同比例的鋅鋁合金。
圖 3.12 鋅鋁二元合金相平衡圖[96]
三、將各鋅鋁合金置入單向開口之石英玻璃管內，經機械幫浦(rotary pump)將真空度抽 至 2.5×10-3 torr 再利用分子式渦輪幫浦(turbo pump)抽氣，可將石英玻璃管管內之真
三、將各鋅鋁合金置入單向開口之石英玻璃管內，經機械幫浦(rotary pump)將真空度抽 至 2.5×10-3 torr 再利用分子式渦輪幫浦(turbo pump)抽氣，可將石英玻璃管管內之真