以高真空壓鑄法製備陣列式氧化鋅-鋁奈米線及氣體感測特性之研究

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(1)國立臺灣師範大學工業教育學系碩士論文指導教授：李景峰博士. 以高真空壓鑄法製備陣列式氧化鋅-鋁奈米線及氣體感測特性之研究 The Study on Manufacture of Array Nanowires of Zinc oxide - Aluminum by High Vaccum Die-Casting and Property of Gas Sensing. 研究生：劉岳函中華民國 102 年 6 月.

(2) 摘要論文名稱：以高真空壓鑄法製備陣列式氧化鋅-鋁奈米線及氣體感測特性之研究. 校所別：國立臺灣師範大學工業教育學系. 頁數:78. 畢業時間：一百零一學年度第二學期. 學位：碩士. 研究生：劉岳函. 指導教授 : 李景峰. 關鍵詞：鋅鋁合金、陽極氧化鋁、真空壓鑄、金屬半導體氣體感測元件、氧化鋅. 氧化鋅在氣體偵測器應用方面為一種極為普遍使用的材料，因為其在還原性氣氛中會與氧化物表面吸附的氧氣反應造成電阻的改變。並可偵測或辨別多種有毒氣體及可燃燒性的氣體，如一氧化碳、乙醇、丙烷等等。本研究首先利用高真空壓鑄方式將亞共晶、共晶與過共晶相熔融的鋅鋁合金金屬溶液鑄入陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide, AAO)奈米模板中，待金屬液冷卻固化後，可得到陣列式鋅鋁合金奈米線，經熱處理後可得陣列式氧化鋅鋁奈米線，以濕蝕刻方式將 AAO 奈米模板移除使奈米線裸露，最後於上方蒸鍍銅薄膜完成金屬半導體氣體感測元件製作。而元件之成份、微結構及性質檢測則以能量散佈光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer , EDS)、掃瞄式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy , SEM)、X 光繞射分析儀(X-ray Diffractometer , XRD)與示差掃描熱量分析儀(Differential Scanning Calormetry , DSC)做分析。本文之目的在研究以氧化鋅陣列式奈米線感測器元件作為對照組，而添加各比例鋁之氧化鋅陣列式奈米線感測元件作為設計組，將兩組元件置於相同檢測條件中，比較其對氧氣響應之靈敏度。而氣體檢測部分則是自行設計之量測平台，藉由質量流量控制器( Mass Flow Controler, MFC)控制待測氣體濃度，進行微訊號量測與訊號數據擷取，於溫度 100℃、150℃、200℃，分別通入 5%、10%、15%、20% 體積百分濃度的 O2。結果顯示，提高溫度有助於靈敏度的提升；具有奈米線陣列之感測元件靈敏度排列順序 ZnO 95%-Al 5%＞ZnO 98%-Al 2%＞ZnO 100%＞ZnO 90%-Al 10%，因此靈敏度會隨鋁的含量增多而提升，但若添加超過 5%，其靈敏度會隨鋁的含量增多而下降。. I.

(3) ABSTRACT Title：The Study on Manufacture of Array Nanowires of Zinc Oxide-Aluminum by High Vaccum Die-Casting and Property of Gas Sening. School：National Taiwan Normal University. Pages：78. Department：Energy Applications and Vehicle Technolog Department of Industrial Education. Time：June, 2013. Degree：Master. Researcher：Yueh-Han Liu. Advisor：Jeen-Fong Li. Keywords：Zinc-Aluminum alloy, AAO, Vacuum die-casting, Metal semiconductor gas sensor, zinc oxide.. Zinc oxide is an common used material in application of gas sensor, as it will create the resistance change because the reaction of the reducing gas adsorption and oxygen on the oxide’s surface. And it can also detect or identify a variety of toxic gases and combustible gases, such as CO, ethanol, propane, etc. In this study, first of all, using the high vacuum die-casting way thaw out the solution of zinc-aluminum, then cast into Anodic Aluminum Oxide(AAO) nano-template, after the liquid metal cooled and solidified, can obtain zinc-aluminum nanowire array; with heat treatment can get zinc-oxide aluminum nanowires array. By wet etching to remove the AAO nano-template nanowires exposed, finally at the top steam and plate the thin copper to finish metal semiconductor gas sensing element. While the composition, microstructure and properties detecting analysis by Energy Dispersive Spectrometer(EDS), Scanning Electron Microscopy, SEM), X-ray Diffractometer(XRD), and Differential Scanning Calormetry(DSC). The purpose of this study is using Zinc-Oxide nano-wire sensor array element as a control group, while the proportion of added aluminum zinc-oxide nano-wire array sensing element as a design group, putting these two components on the same test conditions compare the sensitivity of the response to oxygen. The part of gas detection is a self-designed measurement platform, with a mass flow controller(MFC) control test gas concentration of micro signal measurements and signal data acquisition, at the temperature of 100℃, 150 ℃, 200℃, were introduced into the 5%, 10%, 15%, 20% by volume percent concentration of O2. The results show that increasing the temperature will help II.

(4) to enhance the sensitivity; the order of those sensitivitiesof nano-wire arrays sensors are ZnO 95%-Al 5%> ZnO 98%-Al 2%> ZnO 100%> ZnO 90%-Al 10 %, so the sensitivity will increase by the upgrade content of aluminum, but if added more than 5%, the sensitivity will decrease with upgrade content of aluminum.. III.

(5) 誌謝本論文能夠順利完成，首先須感謝指導老師李景峰教授與共同參與指導的老師郭金國教授，謝謝兩位老師在學生我研究所的求學期間不論是生活上、實驗上，甚至對於人生的態度，皆給予最大的指導，也謝謝口試委員張合博士、陳建仲博士以及洪翊軒博士撥空蒞臨給予指導，得以使本論文更加完善。畢業在即，回想當初大學畢業後個性散漫的我進到研究所，對於課業感到一頭霧水，不知方向在哪，轉眼已是驪歌輕唱，即將步入社會，回想在研究所的點點滴滴，很幸運的是成為了李景峰老師與郭金國老師的學生，感謝他在研究上提供了一切資源，讓我的實驗得以順利進行。也感謝在我實驗出現瓶頸時提供意見及協助的學長、同學及學弟們：健嵐學長、國晏學長、嘉欣學姊、玉君學姊、芷吟學姊、郁帆學姊、紹甫、曼君、沁瑜、浤志、汯緯、朝傑、哲偉、哲豪、文傑、乃瑜、以及建豪學弟、裕凱學弟、柏偉學弟、紹瑋學弟，謝謝你們在我無論是實驗或生活上遇到問題時，給予幫助，因為有你們，使我在這段求學期間充滿許許多多歡笑。回想在實驗室與學長、同學一起打拼奮鬥的生活，彷彿就像是昨日一般，我將抱持實驗室所賦予的這份精神，踏入職場及社會，再次感謝所有指導過我的老師、實驗室的各位以及生活周遭的好朋友。最後要感謝我的家人在這段求學期間的鼓勵及支持，讓我在最需要充電的時候，永遠讓我心無掛念的盡情放鬆，我將以最感恩的心將這份研究成果獻給辛苦養育與栽培我的母親陳紀鳳女士，我的姐姐. 菁之，謝謝妳們供給我如此舒適的生活環境，. 讓我得以專心於課業與研究上；也謝謝我的女朋友婕蘋，在我求學的期間陪我一起面對壓力，不斷給我支持與鼓勵。是妳們不辭辛苦及不求回報的支持，成就現在的我。在未來，我的所有成就，將獻給所有支持我的家人與朋友，因為有你們，我才有動力一直向前衝，謝謝你們。. 劉岳函於國立臺灣師範大學 2013 年 8 月. IV.

(6) 目錄中文摘要 ......................................................................................................................................I 英文摘要 .................................................................................................................................... II 誌謝 .......................................................................................................................................IV 表目錄 ..................................................................................................................................... VII 圖目錄 .................................................................................................................................... VIII 第一章緒論 ............................................................................................................................. 1 1.1 前言 .............................................................................................................................. 1 1.2 感測器簡介 .................................................................................................................. 3 1.2.1 氣體感測器性能要素 ....................................................................................... 4 1.2.2 吸附原理 ........................................................................................................... 6 1.3 研究動機及目的 ........................................................................................................ 10 1.4 研究流程及論文架構 ................................................................................................ 12 第二章文獻回顧 ................................................................................................................... 14 2.1 陽極氧化鋁文獻回顧 ................................................................................................ 14 2.1.1 陣列式陽極氧化鋁簡介 ................................................................................. 14 2.1.2 陣列式陽極氧化鋁的生成機制 ..................................................................... 16 2.1.3 影響陽極氧化鋁的參數 ................................................................................. 19 2.2 氧化鋅文獻回顧 ........................................................................................................ 22 2.2.1 氧化鋅基本物理性質 ..................................................................................... 22 2.2.2 氧化鋅與氧化鋅摻雜金屬之電性 ................................................................. 24 2.3 氣體感測器文獻回顧 ................................................................................................ 25 2.3.1 金屬半導體氣體感測器 ................................................................................. 26 2.3.2 電化學氣體感測器 ......................................................................................... 27 2.3.3 固態電解質氣體感測器 ................................................................................. 29 2.3.4 觸媒燃燒式氣體感測器 ................................................................................. 30 2.3.5 光電式氣體感測器 ......................................................................................... 31 2.3.6 場效電晶體氣體感測器 .................................................................................. 32 2.3.7 壓電型氣體感測器 ......................................................................................... 33 V.

(7) 第三章陣列式鋅鋁合金奈米線氣體感測元件設計與製作 ................................................. 35 3.1 陣列式陽極氧化鋁奈米模板製作 ............................................................................ 36 3.1.1 實驗方法與流程 ............................................................................................. 36 3.1.2 電解拋光 ......................................................................................................... 36 3.1.3 一次陽極化處理 ............................................................................................. 38 3.1.4 鉻酸蝕刻 ......................................................................................................... 39 3.1.5 二次陽極化處理 ............................................................................................. 39 3.1.6 去背蝕刻與薄膜通孔 ..................................................................................... 40 3.2 鋅鋁合金真空熔煉 .................................................................................................... 42 3.2.1 實驗方法及流程 ............................................................................................. 42 3.3 以真空壓鑄法製備陣列式鋅鋁合金奈米線 ............................................................ 47 3.3.1 實驗方法及流程 ............................................................................................. 48 第四章實驗結果與討論 ....................................................................................................... 50 4.1 陽極氧化鋁奈米模板探討 ........................................................................................ 50 4.2 合金檢測與成份分析 ................................................................................................ 51 4.2.1. EDS 成份分析 ............................................................................................... 51. 4.2.2. XRD 性質檢測 .............................................................................................. 52. 4.2.3. DSC 性質檢測 ............................................................................................... 54. 4.3 鋅鋁合金奈米線微結構檢測 .................................................................................... 57 4.4 氧氣氣體檢測系統 .................................................................................................... 58 4.5 氣體檢測 .................................................................................................................... 59 4.5.1 實驗程序 ......................................................................................................... 59 4.5.2 氧氣氣體檢測 ................................................................................................. 59 4.5.2.1. 各比例 ZnO 100℃訊號量測.............................................................. 60. 4.5.2.2. 各比例 ZnO 150℃訊號量測.............................................................. 64. 4.5.2.3. 各比例 ZnO 200℃訊號量測.............................................................. 67. 第五章結論與未來展望 ......................................................................................................... 70 5.1 結論 ............................................................................................................................ 70 5.2 未來展望 .................................................................................................................... 71 參考文獻 ................................................................................................................................... 72 VI.

(8) 表目錄表 1.1 氣體感測器之工作原理與實例 ..................................................................................... 9 表 1.2 氧氣濃度及其所對應症狀 ........................................................................................... 10 表 1.3 常見之缺氧危險場所以及危害氣體 ........................................................................... 11 表 2.1 氧化鋅的基本物理特性 ............................................................................................... 23 表 2.2 金屬半導體氣體感測材料特性 ................................................................................... 26 表 3.1 鋅、鋁的氣相生成物和氧化化合物的熱力學平衡式 ............................................... 43 表 4.1 各比例 ZnO 於 100℃時通入各 O2 濃度之靈敏度 ...................................................... 60 表 4.2 各比例 ZnO 於 150℃時通入各 O2 濃度之靈敏度 ..................................................... 64 表 4.3 各比例 ZnO 於 200℃時通入各 O2 濃度之靈敏度 ..................................................... 67. VII.

(9) 圖目錄圖 1.1. 感測器訊號傳遞流程 ............................................................................................... 3. 圖 1.2. 感測器靈敏度的定義 ............................................................................................... 4. 圖 1.3. 暫態響應說明圖 ....................................................................................................... 5. 圖 1.4. 物理等溫吸附之實驗曲線. ....................................................................................... 7. 圖 1.5. 吸附劑與吸附質系統之能量可視為是吸附質與表面之間距離的函數. .............. 8. 圖 1.6. 本論文研究架構圖 ................................................................................................. 13. 圖 2.1. 陣列式陽極氧化鋁正面結構圖 ............................................................................. 15. 圖 2.2. 陽極氧化鋁結構上視圖與側視圖 ......................................................................... 15. 圖 2.3. 氧化鋁表面電場分布示意圖(a)初始電場分佈(b)穿透路徑形成 ........................ 16. 圖 2.4. 陽極處理的氧化鋁孔洞形成示意圖 ..................................................................... 17. 圖 2.5. 焦耳熱造成的過度氧化與奈米絲結構 ................................................................. 20. 圖 2.6. 陽極氧化鋁在不同外加電壓、濃度及溫度下各孔洞之大小 ............................. 21. 圖 2.7. 電解液、電壓及孔洞間距的關係圖 ..................................................................... 21. 圖 2.8. 氧化鋅結構圖 ......................................................................................................... 23. 圖 2.9. 晶界能障圖 ............................................................................................................. 27. 圖 2.10 電化學氣體感測器結構示意圖 ............................................................................. 28 圖 2.11 固態電解質氣體感測器構造圖 ............................................................................. 30 圖 2.12 觸媒燃燒式氣體感測器結構示意圖 ..................................................................... 31 圖 2.13 觸媒燃燒式氣體感測器惠氏電橋設計圖 ............................................................. 31 圖 2.14 光纖構造示意圖[89] .............................................................................................. 32 圖 2.15. MOSFET 感測器的結構與其 I-V 特性 ............................................................... 33. 圖 2.16 壓電石英晶體示意圖 ............................................................................................. 34 圖 2.17 表面聲波感測元件示意圖 ..................................................................................... 34 圖 3.1. 陣列式合金奈米線製作流程示意圖 ..................................................................... 35. 圖 3.2 99.7%鋁片經 4000 號砂紙機械研磨後(a)實體圖，(b)OM 圖............................. 36 圖 3.3. 電解拋光平台實體圖 ............................................................................................. 37. 圖 3.4. 經機械研磨後電解拋光鋁片(a)實體圖，(b)OM 圖 ............................................. 37. 圖 3.5. 陽極處理平台實體圖 ............................................................................................. 38 VIII.

(10) 圖 3.6. 鉻酸蝕刻示意圖 ..................................................................................................... 39. 圖 3.7. 二次陽極處理 AAO 實體圖 ................................................................................... 40. 圖 3.8. 經去背的 AAO 試片實體圖 ................................................................................... 40. 圖 3.9 AAO 薄膜實體圖 .................................................................................................... 41 圖 3.10 氣態鋅、鋁於不同溫度下所生成之蒸氣壓 ......................................................... 44 圖 3.11 鋅、鋁氧化平衡於不同溫度下臨界氧分壓.......................................................... 44 圖 312. 鋅鋁二元合金相平衡圖 ........................................................................................ 45. 圖 3.13 合金融煉步驟示意圖 ............................................................................................. 46 圖 3.14 可程式邏輯控制(PLC)壓鑄機台示意圖 ............................................................... 48 圖 3.15 經壓鑄後奈米線薄膜實體圖 ................................................................................. 49 圖 3.16 氧化鋅鋁奈米線氣體感測器元件示意圖 ............................................................. 49 圖 4.1. 陽極氧化鋁奈米模板 SEM 圖 ............................................................................... 50. 圖 4.2 Zn 90% - Al 10% wt. EDC 成份分析圖 ................................................................. 51 圖 4.3 Zn 95% - Al 5% wt. EDC 成份分析 ....................................................................... 52 圖 4.4 Zn 98% - Al 2% wt. EDC 成份分析 ....................................................................... 52 圖 4.5 Zn 90% - Al 10% wt. XRD 繞射圖 ......................................................................... 53 圖 4.6 Zn 95% - Al 5% wt. XRD 繞射圖 ........................................................................... 53 圖 4.7 Zn 98% - Al 2% wt. XRD 繞射圖 ........................................................................... 54 圖 4.8 Zn 90% - Al 10% wt. DSC 檢測圖 ......................................................................... 55 圖 4.9 Zn 95% - Al 5% wt. DSC 檢測圖 ........................................................................... 55 圖 4.10. Zn 98% - Al 2% wt. DSC 檢測圖 ......................................................................... 56. 圖 4.11 鋅鋁二元合金相平衡圖(含相態) ........................................................................... 56 圖 4.12 鋅鋁合金奈米線結構(a)俯視圖(b)側視圖 ............................................................ 57 圖 4.13 鋅鋁合金奈米線陣列巨觀圖 ................................................................................. 57 圖 4.14 氣體量測系統示意圖 ............................................................................................. 58 圖 4.15 理想電阻響應曲線圖 ............................................................................................. 60 圖 4.16 陣列式奈米線 ZnO 100wt%在 100℃之電阻響應曲線圖 .................................... 61 圖 4.17 陣列式奈米線 ZnO 98wt%在 100℃電阻響應曲線圖 .......................................... 61 圖 4.18 陣列式奈米線 ZnO 95wt%在 100℃電阻響應曲線圖 .......................................... 62 圖 4.19 陣列式奈米線 ZnO 90wt%在 100℃電阻響應曲線圖 .......................................... 62 IX.

(11) 圖 4.20 100℃時各比例陣列式 ZnO 奈米線靈敏度比較圖................................................ 63 圖 4.21 陣列式奈米線 ZnO 100wt%在 150℃之電阻響應曲線圖 .................................... 64 圖 4.22 陣列式奈米線 ZnO 98wt%在 150℃之電阻響應曲線圖 ...................................... 65 圖 4. 23 陣列式奈米線 ZnO 95wt%在 150℃之電阻響應曲線圖 ...................................... 65 圖 4. 24 陣列式奈米線 ZnO 90wt%在 150℃之電阻響應曲線圖 ...................................... 66 圖 4. 25 150℃時各比例陣列式 ZnO 奈米線靈敏度比較圖............................................... 66 圖 4. 26 陣列式奈米線 ZnO 100wt%在 200℃之電阻響應曲線圖 .................................... 67 圖 4. 27 陣列式奈米線 ZnO 98wt%在 200℃之電阻響應曲線圖 ...................................... 68 圖 4. 28 陣列式奈米線 ZnO 95wt%在 200℃之電阻響應曲線圖 ...................................... 68 圖 4. 29 陣列式奈米線 ZnO 90wt%在 200℃之電阻響應曲線圖 ...................................... 69 圖 4. 30 200℃時各比例陣列式 ZnO 奈米線靈敏度比較圖............................................... 69. X.

(12) 第一章緒論 1.1 前言現今氣體感測器不僅可能夠對有害氣體進行偵測及控制，甚至能達到清除的功能，在各式各樣的氣體感測器中，以氧氣感測器所應用的範圍最為廣泛[1]，尤其是在在環境污染防治及工業安全的檢測上。自 1960 年氧氣感測器被發展出，在 1970 年開始商業化以後，就被視為能改善生活品質以及提高工業自動化的重要科技，也因此被政府列為關鍵發展技術之一，氧氣感測器的作用可視為能將「外界已知或未知的待測氧氣濃度轉換為電位或電流訊號」的元件[2]。有關氣體感測器之開發需有材料及電子兩方面基本技術之配合[3]。在氣體感測器之發展過程中，最早期者為接觸燃燒式可燃性感測器，係做為採礦等爆炸事故之警報器用。至今則可用為化學產業與家用瓦斯之漏氣檢測。氣體感測器按使用目的之不同可分為二：其一是檢知可燃性氣體(LPG、CH4、H2、C2H5OH 等)或有毒氣體(H2S、SO2、CO、NOx 等)，並發出警報信號以用於防災、居家安全及環境污染之領域。另一則使用在為製程控制領域，如對燃燒反應等化學反應之控制。目前用為分析氣體如分子／原子吸收光譜、分子／原子之激發螢光光譜及氣相層析等各種儀器及分析技術具有高準確度、高靈敏度與低偵測極限等優點。但這些儀器因構造複雜、價格高、體積大、不易攜帶及耗電大等因素，對工廠內外及一般家庭中可燃性氣體和毒性氣體之連續偵測並不適用。因此世界先進國家乃結合材料、電子及化工等技術，致力研究發展體積小、高選擇性、高靈敏值、再現性及長期穩定性良好、價格低且省電之氣體感測器。在 1930 年代，有許多學者對於化學性吸附(Chemisorption) 與半導體(semiconductor) 性質之間的關係進行研究，而化學性吸附與觸媒作用的電子理論則起源於 1950 年代。在同一時期，許多的研究發現吸附作用會對半導體的導電度及赫爾效應( Hall Effect) 產生影響，並發現導電度變化與空間電荷區域( Space Chargeregion)的電荷載子濃度的改變有關。Weisz 於 1953 年研究發現金屬氧化物在不同氣體分壓下其半導體性質會改變[4]。直到 1962 年才由 Seiyama et al.將 ZnO 應用於氣體感測上[5]。之後 Shaver 研究發現若添加少量貴重金屬可大幅提昇對氣體感測之反應時間以及靈敏度[6]。這些結果導致許多學者紛紛投入對於添加金屬或金屬氧化物於氣體感測元件之研究[7-9]，因此使得半導體式 1.

(13) 氣體感測器之發展日漸完善。而近年來的研究發現以金屬氧化物為材料之半導體感測器(metal oxide sensor)如 SnO2 或 ZnO，除在偵測各種有毒氣體有良好的特性外，並由於其元件所需之薄膜可以積體電路之方式製作，使得生產成本大幅降低。另外，由於此類感測器尚具有體積小、重量輕，且可與微型處理器結合而組成氣體監測系統，或可攜帶式監測器等，這些優點是傳統且昂貴複雜的分析儀器所無法比擬的。綜合上述可知，半導體式氣體感測器在未來的發展趨勢，關鍵在於技術，包括：製程改善，觸媒選擇、微小化等，說明如下[10-15]：一. 製程改善：研究發現若感測材料本身粒子越細，可以提供感測的表面積越大，靈敏度越高，穩定性也越好，因此奈米級的製程技術將顯得更為重要。二. 對半導體型氣體感測器而言，選擇性通常不佳，因此得藉由觸媒之搭配，來改善其選擇性。三. 經由半導體製作技術，可將感測器朝向微機電化發展，以期降低能源消耗及方便攜帶。目前已有研究[16-19]顯示，藉由多種材料搭配所製作之感測器，具有相當良好的感測效果。因此，除了觸媒搭配的研究之外，可藉由材料的搭配，來改善其在感測性質方面的效果。. 2.

(14) 1.2 感測器簡介所謂的感測器(Sensor)即是感測物理量或化學量之變化，進而將其量化的電子元件，一般而言物理量包括速度、溫度與電量等；而化學量就包含酸鹼值測定、濃度及毒性等，人類科技發展至今，感測器已是不可或缺的科技，在工業與自動化控制上，感測器更是有著十分重要的地位，如燃燒控制、金屬礦冶煉、環境監測、生化及醫療保健等方面，近年來，由於微機電科技術與奈米科技的進步，元件的製作朝向著微型化不斷的邁進，將感測元件的體積微小化，不但會大大的降低元件所消秏的能量，除此之外，還可以批次生產，不但節省成本，也可讓每個感測器的性能可以趨於一致，成為微小而又快速的感測系統[20-21]。一般而言，一個完整的感測系統，需包含感測元件 (Sensor Element) 、轉換器 (Transducer)以及訊號處理器(Signal Processor)等三部分所構成，如圖1.1所示。感測元件代表感測器對被測物(Analyte)產生響應的部分;轉換器則是將感測元件響應時的變化量 (物理量或化學量)轉換為電訊號的元件;而訊號處理器將轉換器所傳達之電訊號，如電壓、電流、頻率等加以轉換輸出成便於顯示、紀錄、傳輸、控制和處理的可用訊號[22]。. 被分析物. 感測元件. 轉換器. 訊號. 訊號處理器. 圖 1.1 感測器訊號傳遞流程. 總結而言，感測器就是能將磁場(Magnetic)、化學(Chemical)、機械(Mechanical)、熱量(Thermal)、光能(Optical)及電(Eletrical)等外界變化量予以量測，將各能量轉化為電訊號作為輸出。. 3.

(15) 1.2.1 氣體感測器性能要素一個理想的感測元件必需要具備高靈敏度、高選擇性、反應快、高精確性、低耗能以及重現性佳等特性，其說明如下: 一. 靈敏度(Sensitivity) 靈敏度(S)指的是當感測器到達穩定狀態時，其輸出變化量與輸入變化量之比值，如圖1.2所示，x、y分別代表輸入及輸出量，在線性敏感區間(Sensitive Range)，以直線斜 ⁄. 率. 來表示測器的靈敏度；對非線性敏感區間而言，則須以微分方法，用某一區間. 內近似直線的斜率. ⁄. 來表示感測器之靈敏度[23] y. y. S=. ⁄. S=. ⁄. x. x 圖 1.2 感測器靈敏度的定義[23]. 許多的文獻中皆對於電阻式氣體感測器的靈敏度有新的定義，其定義如(1.1)式，為每一秒電阻之變化量，因此其靈敏度會隨時間不斷的變化。 (1.1) 其中 : 初始狀態的電阻值; : 待測氣體與氣敏感測材料反應後的電阻變化量； : 為感測材料吸附測試氣體達飽和時的電阻值。. 二. 選擇性(Selectivity) 一般而言，一個理想的氣體感測器應該只對一種特定氣體產生反應，即使在環境中有多種氣體的存在。然而化學物質有著交互敏感性(Cross-Sensitivity)的作用，因而使感測器對非感測氣體產生反應產生訊號。為解決此問題，許多感測器利用物理或化學的方式來增加其選擇性，例如加裝可辨認分子形狀(Molecular Shape Recognition) 的過濾器 4.

(16) (Filter)，將非必要物質進行過濾；或使用觸媒來促進對特定氣體反應的進行，例如在某些半導體金屬氧化物中參雜(Dope)少量的鈀(Pd)或鉑(Pt)，可增加其選擇性[23]。三. 響應時間(Response Time) 圖1.3為元件輸入改變時所產生的暫態(Transient)響應。可由此圖了解響應時間、上升時間(Rise Time)與時間常數(Time Constant)等特性。其說明如下: (一) 響應時間從系統初始狀態到達系統終值所需要的時間稱為響應時間。 (二) 上升時間系統終值的0.05倍至0.9倍所需的時間，稱為上升時間。 (三) 時間常數由原始輸出到達63.2%的最後輸出所需要的時間，稱為時間常數。. 百分百輸出變化. 100 90. 響應時間時間常數. 63.2. 最後輸出. 原始輸出. 5 上升時間. 時間單位圖 1.3 暫態響應說明圖. 四. 精確性(Precision) 許多分析或感測儀器，都要求其對目標的分析值必須接近其期望值，簡單來說，就是量測誤差必須控制在某一極限值以下。精確性說明了量測結果的集中性，在某一穩定狀態下，感測器在短時間內連續量測所得的結果的分散程度。. 5.

(17) 五. 重現性(Repeatablity) 重現性是感測器在相同的環境，連續工作所得的特性曲線一致的程度。重現性的好壞與許多因素有關，它所反應的是量測結果偶然誤差的大小，不表示與真實情況之間的差異，即雖然有時呈現較佳的重現性，但其結果與實際情況並不相符。. 1.2.2 吸附原理(Adsorption theory) 由於表面原子的反應性增加，導致周圍之氣相分子被吸引而附著在半導體表面上之現象稱為吸附作用。吸附雖可分為物理性吸附(physical adsorption)以及化學性吸附 (chemosorption)，但在固態表面與氣體分子藉由電子的交換形成鍵結之前，其反應的第一個步驟就是物理性吸附。一、物理性吸附物理性吸附是指固體表面與氣體分子間以凡得瓦力(van der Waals' force)相結合，此種結合為交互作用中最弱的一種鍵結。由於氣體分子在附著於固體表面時並未進行分解，因此所附著之氣體分子與固體表面的電子產生進行交換作用而產生極化反應，在表面形成電偶極，導致整體能量下降。若一固體表面具有完全相同且均勻分佈之吸附位置，則稱此固體具有均勻之表面，其吸附速率可以吸附與脫附(desorption)之間的差值表示，如式(1.2)所示[24]: (. ). (1.2). N：每單位面積吸附的分子數 Nt：吸附端的總表面密度 P：氣體壓力 K1 , K2：吸附與脫附間的比例常數在式(1.2)中之吸附項正比於吸附氣體之分壓以及單位面積上未吸附氣體之吸附位置數目；而脫附項則正比於已吸附氣體之位置數目。速率常數K1 、K2 與固體表面之覆蓋程度(fractional of coverage) 無關，之關係如式(1.3)所示[24]： (1.3) 當吸附達穩定狀態時，可由式(1.2)與式(1.3)獲得Langmuir isotherm 之關係式[25]： 6.

(18) (. ). (1.4). 在極低之氣體分壓下，Langmuir isotherm 依然遵守亨利定律(Henry’ slaw)[24]，即 (1.5) 此時表面之覆蓋率正比於吸附氣體之分壓。由於亨利定律並不適用在較低之溫度下，因此Brunauer 等人[24]提出五種不同的吸附模式，如圖1.4 所示，用以說明各種吸附狀態，此形式亦稱為 Brunauer-Emmett-Teller(BET)isotherm。. 圖 1.4 物理等溫吸附之實驗曲線：(a)單層的吸附現象之 Langmuir 等溫吸附曲線, (b)多層吸附現象之 BET 等溫吸附曲線,(c)當吸附劑與吸附質之間的相互作用力很弱時會出現此種等温線,(d) 多孔吸附劑發生多分子層吸附時會出現有此種等温線(e) 發生於多分子層吸附，有毛细凝聚現象[24].. 二、化學性吸附化學性吸附可藉由Lennard-Jones[26]所提出之模型予以解釋，其位能與原子間距離之關係如圖1.5[27]所示。在圖1.5中之(a)為吸附氣體之能量與固體表面之間距離之關係曲線，當吸附氣體分子與固體表面相距某一特定距離時，有最小之能量Qp，相當於物理性之吸附能。而(b)則代表氣體分子在解離為兩個原子時，其能量與距離X之關係曲線，Edis 代表當X=∞時所需之分解能。從圖1.5 中可知，最低之分解能出現在X較小之位置，相當於化學性之吸附能。而由(a)與(b)相交處所得之Ea則代表氣體分子從物理性吸附開始轉 7.

(19) 變為化學性吸附所需之能量。而脫附時所需之能量則為Q+Ea。物理性吸附為一種放熱較低且非活化的過程，一般而言，每個氣體分子所需吸附能約僅0.2eV。而化學性吸附則為一種活化過程，其活化能可藉由熱或者光能所提供。由圖1.5亦可得知，由物理性吸附轉變為化學性吸附所需之能量比之由氣態分子直接進行化學性吸附小。因此，大部分化學性吸附反應皆是由氣體分子先進行物理性吸附後，再轉而變為化學性吸附。化學性吸附能 Q 與表面覆蓋率呈反比，此現象可由下述三種因素所解釋： (一) 非均勻性之固體表面：若固體表面存在有較高能量的吸附位置，則這些位置將率先被氣體分子佔據。當覆蓋率增加時，氣體分子才會佔據較低能量之位置，因此Q值隨覆蓋率增加而降低。 (二) 固體表面與吸附氣體之間的排斥作用：氣體分子吸附時，愈多氣體分子吸附，則分子之間之排斥作用會隨著吸附的氣體分子增多而增強，但化學吸附能則否。 (三) 表面電荷層的形成。. 圖 1.5 吸附劑與吸附質系統之能量可視為是吸附質與表面之間距離的函數：(a)無解離之吸附能 (b)解離後之吸附能[8].. 8.

(20) 各式吸附式氣體感測之工作原理與實例如下表: 表 1.1 氣體感測器之工作原理與實例原理. 現象. 實例. 原理：吸附水分子引起質子導電. 電阻式濕度感測器. 對象：濕度材料：親水性高分子、多孔性陶瓷原理：吸附水分子引起靜電容量變化物理吸附. 電容式濕度感測器. 對象：濕度材料：疏水性高分子、多孔性陶瓷原理：吸附氣體引起重量變化. 石英震盪子氣體感測器. 對象：濕度、CO2、O2、NH3 等氣體材料：具各種官能機之高分子原理：吸附氣體引起半導體電子或空穴 ( vacancy) 濃度變化化學吸附. 對象：可燃性氣體、NO2 等材料：有機、無機半導體（SnO2、鈦鈣礦型氧化物）. 9. 半導體氣體感測器.

(21) 1.3 研究動機及目的氧氣為人類賴以為生不可或缺的要素之一，地球上空氣的組成主要由氮氣(78.09%) 、氧氣(20.95%)、氬氣(0.93%)、二氧化碳(0.03%)與其他微量氣體元素所組成，人類吸取含氧量過多或不足的空氣皆會引起身體的不適。依行政院勞工委員會訂定之缺氧預防規則，當空氣中氧氣含量未滿18%時，稱為缺氧空氣，而雇主指使勞工從事缺氧危險作業時，應予適當換氣，以保持該作業場所空氣中氧氣濃度在18%以上。但為防止爆炸、氧化或作業上有顯著困難致不能實施換氣者，不在此限。隨著缺氧程度的不同也會有相異的生理症狀產生，其症狀整理如表1.2[28]。. 表 1.2 氧氣濃度及其所對應症狀[28] 空氣中含氧量. 出現症狀. 20%. 出現手腳發麻的情況. 19%. 呼吸困難、窒息、氣喘、目眩. 18%. 安全的極限。思考能力下降；計算能力下降；高山病的症狀. 12 ~ 16％. 呼吸和心跳加速，肌肉不協調. 10 ~ 14％. 情緒低落、疲勞、呼吸不順. 6 ~ 10％. 噁心、嘔吐、虛脫或喪失意識. < 6％. 痙攣、窒息和死亡. 然而，因缺氧所導致的工安事件時有所聞，常見於污水坑作業、廢水池內檢修作業、清洗化學槽車內部之密閉空間等，其發生主因皆是對於作業場所的氧氣濃度無法確實掌握，因而在作業之前，未使用適當之機械通風設備對內部進行通風或換氣。由使可見，氧氣感測器的重要性不可言喻。而現今精密的儀器造價都很昂貴且體積非常龐大，且須由專業人員操作，對於一般的現場作業人員而言，相當不方便。因此，開發一個適合施工現場以及所有人都能操作的氧氣感測器，便有其可行性及發展性。本研究利用電化學的方法，製作出陣列式多孔性陽極氧化鋁為模板，模板孔徑尺寸則依照使用不同溶液控制其大小，其特點是形成高度規則陣列式奈米孔洞；而孔洞的深度可由電化學時間長短來決定，再以真空壓鑄的方式將氣敏材料壓入基板孔洞內部，形成一維的奈米線材。可使在相同面積下的金屬半導體感測元件，經微小化後的面積內仍 10.

(22) 保有極大的比表面積，加上本研究製程簡易耗時短且成本低廉，適合於未來量產需求。. 表 1.3 常見之缺氧危險場所以及危害氣體[28] 常見之缺氧危險場所. 常見之危害氣體. 船艙、穀倉、發酵槽，或飼料儲存、果蔬硫化氫、缺氧空氣、二氧化碳、可燃性氣燜熟、蕈類栽培使用之倉庫、地窖。. 體等。. 工廠中之：. 缺氧空氣、氮氣、一氧化碳、硫化氫、二. 暗渠、集塵器、烤漆爐、分離槽、蒸煮槽、氧化硫、可燃性氣體及製造處置使用之焦塔槽、散漿機、粉碎機、空氣壓縮機、物質產生之危害氣體等。煙囪之水洗塔、廢水沉澱池；管道、儲槽、鍋爐、壓力容器、冷凍庫、反應槽或其內壁易氧化之設施內部；儲存廢液、煤炭、鐵屑、木屑、魚油等易消耗氧氣之設施內部。下水道、水井、坑井、隧道、地下監測房、缺氧空氣、甲烷、硫化氫、一氧化碳、二豎坑、渠溝、人孔、開口沉箱、涵洞、地氧化碳、二氧化硫、可燃性氣體等。下室。. 11.

(23) 1.4 研究流程及論文架構本研究將概括敘述目前感測器性能要求及氣敏奈米材料特性，並針對其技術上遭遇的瓶頸與解決方案進行探討，制定研究目標及方法，嘗試以鋁薄板經陽極處理的方法製作陣列式奈米孔洞的陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide , AAO)薄膜為模板，以真空進行熔煉的鋅鋁合金為氣敏材料，再以真空壓鑄的製程將鋅鋁合金注入AAO模板內，製備出一維陣列式的鋅鋁合金奈米線材，最後通以氧氣量測。實驗流程的設計目標以達到低耗能、微小化、敏感度高與低成本的氣體感測器為指標。論文第一章為前言，針對氣體感測器的製備及原理做簡要的介紹，並闡述本研究之動機與目的。論文第二章為文獻的回顧，將對陽極氧化鋁進行文獻回顧，包括其原理及成長機制，以及影響其成長之因素；接著以氧化鋅氣敏材料做探討；最後針對氣體感測器之發展和各種形式的感測器其感測原理做進一步介紹。論文第三章為針對感測器的製作，以電化學陽極處理製備出AAO模板，以真空熔煉製備出鋅鋁合金，再透過真空壓鑄的方式，將融煉後的鋅鋁合金注入奈米模板內，最後利用 EDS、DSC、XRD及SEM檢測其材料組成及結構組織。論文第四章為針對氣體測試作探討，感測器製作完成後進行熱處理，使其轉變為氣敏材料，測試氣體為氧氣，分別以5%、10%、15%、20%之濃度測試，並改變不同的操作溫度來呈現電阻的變化。論文第五章為針對本研究提出結論，並列出尚待修正問題及未來展望。本論文的研究架構如圖1.6所示。. 12.

(24) 以鋁片進行陽極處理取得Al2O3 奈米模板. 金屬塊材融煉鋅鋁合金. 失敗 EDS成份分析 XRD成份分析 DSC成份分析. 成功. 以真空壓鑄法製備鋅鋁合金奈米線. 大氣退火處理得ZnO-Al奈米線陣列. 成份與結構分析. 以濕蝕刻去除AAO. 在奈米線陣列表面蒸鍍銅薄膜作為導電電極. O2訊號量測與擷取. XRD 成份分析. 圖 1.6 本論文研究架構圖. 13. SEM 表面型態觀察.

(25) 第二章文獻回顧 2.1 陽極氧化鋁文獻回顧近年來，科學技術的進步一日千里，尤其是發展奈米技術方面，微觀且有序的材料引起了眾多科學家的注意，因此許多研究人員開始投入這一專業領域中。奈米(nanometer , nm)是一種長度的單位，1 奈米等於 10-9 米，而所謂奈米材料是指在 1-100 奈米尺寸之間的物體，但奈米所代表的意義不僅僅是尺寸的縮小而已，而是因其尺寸的縮小所產生出來之特殊性質；例如密度變小、表面積增大、表面曲度變大、熱導度或導電性的增加等，性質與原材料截然不同，也因此衍生出了許多新興的應用，而陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide , AAO)是具有高密度及同方向性整齊排列的奈米孔洞[29-31]，可用來製備奈米材料[32-36]，因此在近年來相當的受到重視。. 2.1.1 陣列式陽極氧化鋁簡介在 1920 年起氧化處理技術就已被研究探討應用於鋁合金之抗氧化層及著色的處理上。近年來，氧化處理技術，其實就是傳統的陽極處理技術經由改善，提升運用領域從傳統產業技術進入奈米技術[37]。在 1995 年 Masuda 與 Fukuda 發現了自我組裝(Self-assembly)的多孔性氧化鋁薄膜，並提出了六角排列陣列式多孔性氧化鋁[38]，因其陣列式奈米級氧化鋁孔洞在多方面的運用，引起了廣大的討論。Jessensky 等人[39]首先發表了自組排列的陽極氧化鋁，因使用不同的酸性溶液，如草酸、硫酸、磷酸或不同比例的酸性混和溶液，可製作出 50~420nm 的孔洞。而其產生規則排列孔洞的原因，在於因鋁在氧化時體積會膨脹，產生機械應力，造成孔洞與孔洞之間的產生排斥力，而此一排斥力就是造成規則排列孔洞的主要原因。而適當的控制外加電壓、陽極處理時間、鋁薄膜表面粗糙度、電解液溫度及濃度，是讓孔洞有一致性及規則排列的主要因素，外加電壓與孔洞間距(Interpore distance)呈線性關係；陽極處理時間與氧化鋁薄膜厚度呈現性關係；表面粗糙度會影響電場的一致性；電解液溫度則影響反應速率；電解液濃度更直接影響氧化鋁的品質[37]。陽極氧化鋁具有良好的熱及化學穩定性、製程簡單、可大面積生產等特性，因此可以當做模板(Template) 使用，利用各種方法將材料填入孔洞之內來製備奈米結構的材料，如奈米線、奈米管及 14.

(26) 奈米球等[32-36]，無論在熱學[40]、光學[41]、磁學[42]、電性[40]等領域，皆已被廣泛的研究與應用。. 圖 2.1 陣列式陽極氧化鋁正面結構圖. 圖 2.2 陽極氧化鋁結構上視圖與側視圖[43] 15.

(27) 2.1.2 陣列式陽極氧化鋁的生成機制在1997年Thompson發表的報告[44]指出，多孔性氧化鋁的成長可分為孔洞形成與穩定成長兩個階段:。一、孔洞形成在陽極處理的初期，電場將O2-/OH-離子從水溶液中推入金屬-水溶液界面，O2-/OH和從金屬溶解出來Al3+離子形成緻密的氧化鋁層，如圖2.3(a)，此時膜上的電場分布均勻，當穿透路徑從表面的裂縫開始形成時，電力線會在穿透路徑下方集中，如圖2.3(b)，電場集中的現象會隨時間增加而使其效應增強，如圖2.3(c)，集中的電場有效的將Al-O 鍵極化並產生局部焦耳熱效應並加速反應，使高電場區相較於低電場區有較多的Al3+離子被溶解，而導致電場集中區的膜面產生局部溶解的現象。最後穿透路徑尖端下方的電場其側向分量發生橫向擴張，此時膜面產生最初始孔洞。在後續的孔洞成長的過程，電場及離子電流大多集在孔洞下方的障礙層中，強大的電場會將O2-/OH-離子從溶液中推向障礙層，而Al3+從金屬溶出與氧離子結合成為氧化鋁，因此在電場集中區域，隨著反應的進行，金屬-障礙層界面會形成半圓形凹槽的形狀，凹槽間逐漸擴張成長直到相互接觸，之後進入穩定成長的階段。. 圖 2.3 氧化鋁表面電場分布示意圖(a)初始電場分佈(b)穿透路徑形成 (c)局部電場集中[44]. 16.

(28) 二、穩定成長進入穩定成長期的多孔氧化鋁，膜上的電場分布決定了氧化鋁的生長情況，因為在孔洞底部的水溶液-氧化鋁膜界面處有較集中的電場而使此處的氧化鋁膜被快速的融解，此時底部的氧化鋁層也是穩定的成長，當氧化鋁層的成長速率與溶解速率相同時，兩者達到動態平衡，因此孔洞底部的氧化鋁膜將維持在固定的厚度而氧化鋁膜的其他部分則持續向下生長，結果便形成了多孔性的氧化鋁膜。在穩定成長的情況下，只要保持固定電壓與溫度，氧化鋁的結構參數即固定，此乃是孔洞間自我調整所致，只有配合電場分布的的孔洞才可以繼續成長。圖2.4為陽極處理氧化鋁孔洞形成示意圖。. 圖 2.4 陽極處理的氧化鋁孔洞形成示意圖[39]. 17.

(29) 另外有文獻[45-47]報導以機械方式在鋁片上先留下規則的孔隙或凹槽，利用聚焦離子束(focus ion beam)[45-46]或是以電子束微影技術在碳化矽(SiC)上製作模具[47]，然後在鋁片上印出凹槽的結構，再進行陽極處理，凹槽將幫助氧化鋁膜上孔洞的形成，使孔洞排列非常規則且孔洞大小一致，但由於設備儀器昂貴且耗費時間，所以較少使用。下列是多孔性陽極氧化鋁的電化學反應機制[48]: 一、陽極(Anode): 1.. 2.. Al3+離子形成和水的裂解。 Al(s) → Al3+ (oxide) + 3 e-. (2.1). H2O(l) → 3H+(aq) +. (2.2). 氧離子與鋁離子反應產生氧化鋁。 Al3+ +. 3.. O2- (oxide). O2- → Al2O3(s). (2.3). 氧化鋁又與質子反應，使氧化鋁被溶解，孔洞開始形成(大約只有30%的氧化鋁層被溶解，還有70%的氧化鋁層存在)。 Al2O3(s) + 3 H+(aq) → Al3+(aq) +. 4.. H2O(l). (2.4). 在孔洞底部，除了水的裂解外，還包含了酸跟二次離子，而其中的陰離子會取代氧離子以雜質的方式殘留在氧化層中。. 硫酸溶液: HSO4-(aq) → SO42- (oxide) + H+(aq). (2.5). 草酸溶液: HC2O4-(aq) → C2O42- (oxide) + H+(aq). (2.6). 磷酸溶液: H2PO4-(aq) → HPO42- (oxide) + H+(aq). (2.7). 二、陰極(cathode): 5.. 氫離子被還原成氫氣釋放。 3 H+(aq) + 3 e- → H2(g) ↑. 18. (2.8).

(30) 2.1.3 影響陽極氧化鋁的參數陽極處理所形成的多孔性氧化鋁，會因為電解液、外加電壓、時間、溫度與電流密度等實驗的參數，影響到奈米孔洞的成長。一、電解液[49-50] 一般常使用的電解液大都為硫酸、草酸、磷酸溶液，電解液濃度與種類會影響溶液的導電係數，電解液的濃度太高，會使氧化鋁成長速度加快，但也容易腐蝕氧化鋁，但濃度太低，會使氧化鋁生長速度過慢，需要長時間的氧化處理，不管是濃度太高或太低都會使孔洞呈現較不規則的形狀，因此電解液濃度與電解液種類需要相互配合，才能使陽極處理所形成的氧化鋁的孔洞結構較規則。此外，若陽極處理時，所浸泡的電解液濃度分布不均勻，無法得到規則之排列，產生局部電流過高而導致過度氧化(Burn)，以及焦耳熱聚集在阻障層與鋁之間無法散去，並且遭過度溶解因而生成氧化之絲狀物，如圖2.5所示。二、外加電壓[49-50] 不同電解液各自有其較佳的電壓範圍，當使用硫酸當電解液時，外加電壓25 V，孔洞間的距離為60 nm，草酸當電解液時，外加電壓40 V，孔洞間的距離為90 nm，而磷酸當電解液時，外加電壓為160 V，孔洞間的距離為420 nm，且硫酸所形成的孔洞直徑最小，草酸次之，磷酸所形成的孔洞最大，如圖2.6所示。文獻中[46]指出陽極處理的外加電壓與氧化鋁孔洞間的距離呈一線性的關係，施加的電壓越大，孔洞間的距離也會越大。圖2.7為三種電解液、外加電壓及孔洞間的距離的關係。三、溫度[51] 陽極處理過程中溫度的控制很重要，氧化鋁的成長速率隨著溫度的下降而減緩，溫度太高所形成的氧化鋁膜較厚但孔洞的排列會很不整齊，且較鬆脆，而在低溫下所成長的氧化鋁孔洞排列較規則，且具有較高的硬度，因此一般陽極處理的過程會選擇在低溫的情況下來進行。四、時間[38] 陽極處理的時間可以控制孔洞的高寬比，孔洞的長度會隨時間的增加而變長，但當到達一定的程度，電解液會因為不容易到達孔洞的底部，使得氧化鋁模的成長速率因此變慢，另外陽極處理的時間也與電解液的種類有關，各種電解液的導電係數不同所以會造成氧化鋁的成長速率有所不同，當用硫酸做電解液時，氧化鋁膜很快就達到一定的 19.

(31) 厚度，但若反應時間過長，孔洞表面結構會因硫酸的高腐蝕性而溶解。五、電流密度[48] 電流密度也是一個影響孔洞成長的重要因素，會影響氧化鋁膜的生長速率，高的電流密度會加速氧化鋁膜的生長，另外過高的電解液濃度、電壓與溫度都會導致電流密度的增加，實驗的參數都會互相影響，因此陽極處理的條件控制好，才會形成規則的氧化鋁膜。. 圖 2.5 焦耳熱造成的過度氧化與奈米絲結構. 20.

(32) 圖 2.6 陽極氧化鋁在不同外加電壓、濃度及溫度下各孔洞之大小(a)0.3 Ｍ硫酸在 25Ｖ、 10℃；(b)0.5 Ｍ草酸在 40Ｖ、5℃；(c)10 wt% 磷酸在 160Ｖ、3℃ 的氧化鋁孔洞[49]. 圖 2.7 電解液、電壓及孔洞間距的關係圖[49]. 21.

(33) 2.2 氧化鋅文獻回顧 2.2.1 氧化鋅基本物理性質氧化鋅是一種在大自然界中含量相當豐富且容易取得的材料，屬於 II－VI 族之 n-type 半導體材料，具有寬能帶間隙(bandgap)~3.2-3.4eV，以及約 60 meV 的激子束縛能 (binding energy)，結構為六方晶系(HCP)中之纖鋅礦結構(Wurtzite structure)，晶格常數為 c=5.205 Å ，a=3.249Å [52]。在晶體結構中，鋅離子與氧離子主要是以離子鍵作為鍵結，鋅原子位在六角柱形結構的節點上，而氧原子則是位在四個鋅原子所組成的四面體的中心位置，每一四面體的方向皆沿著六角柱中心軸方向，因此使得氧化鋅結構具有相當優良的對稱性與結晶性。其結構圖與基本物理性質分別如圖 2.8 及表 2.1 所示。因氧化鋅同時具備了光和電的特性，是一種較為特殊的材料。純氧化鋅薄膜的導電性是受到化學計量比所影響，由本質缺陷(native defect)之氧空缺(oxygen vacancies)及間隙型鋅原子 (interstitial zinc)之淺層受體能階(shallowdonor levels)提供，其電阻值為 10-4－1012 Ω-㎝ [53]，且因其結構具有六方對稱，沒有對稱中心，所以具有高的壓電特性。高電阻率和高優選取向(highly crystal orientation)的 ZnO 薄膜具有高壓電性質，可以應用於表面聲波元件(surface acoustic wave device, SAW)。具有中等大小電阻率的 ZnO 薄膜可應用於太陽能電池(solarcell)[54]、氣體感測器(gas sensor)[55]。低電阻率的 ZnO 薄膜在可見光波段具有高穿透性，可將其應用在平面顯示器中的透明導電薄膜。在奈米尺度的應用上，一維(one dimension)氧化鋅奈米結構最值得關注，因其具有卓越的物理特性、化學特性及高深寬比，且比表面積遠大於薄膜晶粒，不但增加氣體感測的反應表面積，更提高感測材料對感測之穩定性、反應時間及靈敏度，相較於薄膜形式更適合用於氣體感測器[55]. 22.

(34) 圖 2.8 氧化鋅結構圖[56]. 表 2. 1 氧化鋅的基本物理特性[57-58]. Property Mineral name. zincite. Band Gap Eg(eV). 0 K：3.436 300 k：3.2. Melting point(℃). 1975. Heatof formation(eV). 3.6. Density(g/cm3). 5.67. Relative permittivity. 8.1. Effective electron mass(m*/me). 0.28. Dopants. B, Al, In, Ga, Si, Sn, F. Crystal structure. hexagonal, wurtzite. Space group. P63/mc. Lattice parameters(nm). a：0.325 c：0.5207. Thermal expansion α(300k)(x10-6K-1). //c：2.92. Melting point of Zn metal (℃). 420. 23. ⊥c：4.75.

(35) 2.2.2 氧化鋅與氧化鋅摻雜金屬之電性未摻雜的純氧化鋅，其電阻率是由載子濃度(Carrier Concentration, n)及載子遷移率 (Mobility, μ)共同主導，其電阻約為10-4－1012Ω-cm，且具壓電效應，傳統上多應用於壓電材料方面。基於維持電中性的考量，摻雜之陽離子與原化合物兩者的離子半徑必須相近，以避免嚴重的晶格扭曲，且必須比原化合物中的陽離子多帶價電子。若符合此上述規則，則具有較佳的導電性，反之則因電子太多而使電子散射，促使電阻提高。故近年來有許多相關研究指出，摻雜鋁、鎵、銦等III族元素之氧化鋅薄膜在適當的鍍膜條件下其導電性質會大為提高[59-63]，雜鋁之氧化鋅-鋁薄膜的自由電子濃度提高乃由於Al+3取代Zn+2而放出一自由電子，可解釋為以Al+3當為施體(donor)，並固溶於ZnO 晶體中。氧化鋅-鋁和純氧化鋅在電性方面相比，由於Al+3佔據氧化鋅晶格中的間隙位置或是取代Zn+2的晶格位置，提高了載子濃度與提供傳導電子，降低電阻率。但Al原子在氧化鋅晶格中亦為離子化雜質散射中心(ionized impurity scattering centers) ，亦有可能佔據晶格結構中之間隙位置而使結晶變形，導致電子移動率下降，因此鋁摻雜有一適當含量。氧化鋅化合物薄膜最吸引人之處，是由於當氧化鋅被使用在透明導電薄膜時，該透明導電薄膜容易摻雜，而且價位低廉，最重要的是氧化鋅薄膜不具有毒性，因此在元件製程與元件應用上可以安心使用。未被摻雜的氧化鋅薄膜，在使用上化學與物理性質並不穩定，主要原因是氧化鋅化合物中氧原子對於化學吸附及去吸附能力有關，而且與氧化鋅薄膜的導電性質與製造方法有相關。被摻雜後的氧化鋅薄膜的導電性及光特性較具有穩定性[64]，因此，氧化鋅薄膜常常被應用於發光二極體（light emitting diode, LED）、雷射二極體（ light amplifier stimulating emission diode, LASER ）、壓電元件（pizo-electronics devices）、感測元件（sensor devices）、半導體材料（semiconductor rmaterial）等[65-72]. 24.

(36) 2.3 氣體感測器文獻回顧一、 1923年，由Jonson提出接觸燃燒式氣體感測器，此為最早的氣體感測器，自此開啟了氣體感測器的研究風潮。二、 1952年，Hersch[73]提出隔膜原(Galvanic)電池氣體感測器。三、 1953年，Weisz[74]發現氧化物半導體，此半導體會因為氣體在氧化物的表面做吸附(adsorption)作用或是被吸附(desorption)作用而造成電阻的變化。四、 1961年，Weissbart與Ruka[75]提出固態電解質氣體感測器。五、 1962年，Seiyamat[76]首先成功的利用氧化鋅來偵測氣體含量，其主要原理是氧離子在半導體材料表面從事吸附或被吸附反應時，會牽引材料內部的電子或釋放電子，進而造成材料整體電阻改變，此後這種檢測方式漸漸的被廣泛應用。六、 1968年，費加洛(Figaro)公司首先將半導體式可燃性氣體感測器實用化。七、 1974年，電化學式氣體感測器實用化。八、 1975年，Lundstrom等人首次提出了以鉑(Pd)金屬為閘極(gate)的MOSFFT作為感測氫氣的氣體感測器[77]。九、 1976年，Bosch公司製造出汽車用之氧化鋯氧氣感測器；同年，松下電器將陶瓷溼度感測器實用化，從此氣體感測器的研發日益蓬勃發展[78]。十、 1999年，由Jing Kong等人[79]發現，具有半導體特性之單壁奈米碳管吸附NO2或是NH3氣體分子時，其電阻會有明顯之上升與下降，近年來被廣泛進行研究當中。十一、2003年，美國Rensselear理工學院成功開發出新型微型感測器，利用密集的碳奈米管陣列，根據氣體特徵來檢測，此微型感測器可檢測NH3、NO2、N2、O2、He2 等氣體。十二、2008年，Tong Zhang等人發表以印刷製程製作出氧化鋅奈米柱結構，改善其對於水氣之靈敏度[80]，。十三、2011年，Sahar Hemmatia等人[81]成功結合SiO2及ZnO兩種氣敏材料，製作出對酒精氣體具有高靈敏度及高選擇性之感測元件。十四、2013年，Ö . C¸ oban等人以控制電化學沉積方式製作出不同表面粗度之薄膜式氧化鋅奈米感測元件，量測溫度從50℃~225℃，通以純氧測試，結果顯示其靈敏度最高為0.6[82]。. 25.

(37) 2.3.1 金屬半導體氣體感測器金屬氧化物半導體型(metal oxide semicondustor，MOS)的氣體感測器是利用 MOS 的吸附→反應→脫附現象，並且靠著金屬氧化層之電子傳導，其主要係藉由大氣中的氧在金屬氧化層吸附，並與金屬氧化層表面發生反應而形成 O2─、O─或 O2─等作用使其脫附，大部份的感測器皆利用電子傳導特性之變化予以偵測氣體之含量。吸附在感測器表面的氧離子因溫度而存在有不同的形式，一般半導體氣體感測器的操作溫度大約在 300~500℃範圍，O─是最有可能參與可燃性氣體反應的形式[83]。在 n-type 半導體金屬氧化物中，這些被吸附的氧在金屬氧化物晶粒表面形成一空間電荷區域，導致電子的轉移使表面形成一電子空乏層。其反應如(2.9)式：. O + 2e → 2O. (2.9). 氣體感測材料可分為 P 型與 N 型氧化物材料，如表 2.2[84]。常見的感測材料有氧化鋅(ZnO)、二氧化錫(SnO2)、氧化鎢(WO3)及二氧化鈦(TiO2)等，其中氧化鋅式至今最常用的半導體氣敏材料。ZnO 表面呈現 N-type 之半導體特性，在一般環境下晶界(grain boundary)的能障(potential barrier)較低，電子可輕易穿過空乏層，然而當感測元件接觸到氧化性氣體時，晶界能障降低升高，電子不容易流通，造成感測元件電阻上升；相反的，當暴露於還原性氣體下，晶界能障下降，電阻值就會降低。而當感測之環境存有還原性氣體時，被吸附之氧會與還原性氣體反應而逐漸被消耗，使得被氧捕獲之電子重回晶粒，並導致電阻隨能障高度之降低而減少，其結果如圖 2.9 所示[85]。. 表 2.2 金屬半導體氣體感測材料特性[82] 氧化(O2 增加). 還原(O2 減少). N 型半導體. 電阻上升. 電阻下降. P 型半導體. 電阻下降. 電阻上升. 26.

(38) 圖 2.9 晶界能障圖[85]. 2.3.2 電化學氣體感測器電化學式感測器的結構是先在容器內安裝工作電極、對電極(counter electrode)和參考電極(reference electrode)，之後在電極之間充滿電解液，濃度約 0~200ppm，以多孔聚四氟乙烯(poly tetra fluoro ethylene，PTFE)做成的隔膜在頂部封裝，如圖 2.10 所示。感測器原理是利用液態電解質的電化學能量，在兩電極間保持一定的電壓差，使感測器處於工作狀態，當待測氣體溶入電解液內，電極電位差超過待測氣體的氧化還原電位時，產生氧化還原反應，並可藉由此反應之電流定義待測氣體之濃度。以一氧化碳為例，工作電極和對電極的反應為下列(2.10)式與(2.11)式[23]：工作電極：CO + H O → CO + 2H + 2e 對電極： O + 2H + 2e → H O. 27. (2.10) (2.11).

(39) 圖 2.10 電化學氣體感測器結構示意圖[23]. 常見的電化學式感測器感測方式有三種，分別為電流式(amperometric)、電導式 (conductimetic)、以及電壓式或電位式(potenetonmetric)。一、電導式氣體感測器電導式氣體感測器感測原理為量測電解質於電解槽中導電度之變化，當被偵測氣體會影響電解質之導電度時，則可用來偵測氣體之濃度。其中 σ 為電解質的比導電度，與離子物種的遷移率(mobility)、帶電荷及其濃度有關[86]。電導之公式如下列(2.12)式： σA. G. L. (2.12). G：電解質之電導 σ：電解質之比導電度 A：截面積 L：線段長度二、電流式氣體感測器電流式氣體感測器原理為施加電壓於電極上，待測氣體會受制於質傳擴散之影響在感測電極表面上反應，所產生之反應電流將會達到某一極限值，稱為極限電流 (limiting current)[87]，極限電流與氣體濃度之關係式如下列(2.13)式： i. nFk m C∗. k m ：質量傳送係數 C∗ ：反應物濃度 28. (2.13).

(40) 三、電位式氣體感測器電位式氣體感測器原理為利用電極與電解質界面發生氧化還原反應，當達到平衡狀態時所產生的濃度差作為被檢測物質成份之量測[86]，氣體濃度與電位之 Nernst 方程式可藉由(2.14)式表示之： C. ln Cb∗ nF. E. (2.14). b. 其中 E：量測電位與標準狀態電位之差 R：氣體常數 T：絕對溫度 n：轉移電子數 F：法拉第常數 Cb ：氧化活性 Cb∗ ：還原活性此類感測器的優點是具有較好的靈敏度和選擇性、輸出訊號和氣體濃度呈線性變化以及可在室溫下操作及低能耗的優點，常被使用於工安現場，缺點是需要更換電解液來重覆使用和定期校正偏移的感測訊號。. 2.3.3 固態電解質氣體感測器固態電解質氣體感測器由於導電率高、靈敏度與選擇性好，獲得了快速發展，現在幾乎應用於環保、節能、礦業、汽車工業等各個領域，其產量大、應用廣，僅次於金屬氧化物半導體氣體感測器。材料中吸附產生的離子與電解質中的移動離子以及材料中的固定離子製成不相同的感測器，其反應方程式可由下列(2.15)、(2.16)及(2.17)式表示之。如圖2.11所示，感測元件是由一個陽離子(Na+)的固體電解質，兩個電極之間由印刷加熱器(RuO2)基板組成。陰極(感測電極)包括碳酸鋰和黃金，而陽極(反電極)是由黃金製成，而導線是由白金線連接到鎳金屬做成的焊腳，來提高傳導效率[88]。陰極反應：2 i + CO + O + 2e 陽極反應：2. + O + 2e. 總反應： i CO + 2. O. 29. i CO. (2.15). O. (2.16). 2 i + CO. (2.17).

(41) 圖 2.11 固態電解質氣體感測器構造圖[88]. 2.3.4 觸媒燃燒式氣體感測器這類型的高溫氣體感測器也被稱為熱量型感測器(calorimetric gas sensor)，以 pellistor 為代表，圖 2.12 為觸媒燃燒式元件結構示意圖[88]。感測原理是依據反應作用前後焓值的變化，亦即偵測熱量釋放的原理來偵測氣體。焓值變化 E造成溫度的改變 T，兩者之間的關係以(2.18)式表示： T. E Cp. (2.18). Cp ：熱容量 Pellistor 在 1970 年代初期由英國 EEV 公司所設計開發，基本上由兩個元件所組成，包括觸媒感測元件與溫度補償元件，構成如圖 2.13 惠式電橋(wheatstone bridge)電路，感測元件的主要結構為鍍覆了 Pd 或 Pt 觸媒金屬的多孔質粒狀氧化物，其內包括了 Pt 的加熱線圈。感測方式是利用氣體在感測器表面的氧化作用所釋放的熱量改變了感測器的溫度，也導致了 Pt 線圈的電阻溫度係數(temperature coefficient of resistance，TCR)發生變化，打破電橋平衡，使之輸出穩定的電流信號，在經過後期電路的放大、穩定和處理。一般而言，觸媒燃燒型感測器適用於高濃度可燃性氣體偵測，輸出訊號與氣體濃度呈線性。但是如同半導體式感測器，觸媒燃燒型感測器也必須保持高溫運作，從 300 至 600℃不等，高功率消耗是相當大的負擔而且敏感度不及半導體式感測器。另外，多孔質觸媒劣化(poisoning)也是亟待克服的問題之一[23]。 30.

(42) 圖 2.12 觸媒燃燒式氣體感測器結構示意圖[88]. 圖 2.13 觸媒燃燒式氣體感測器惠氏電橋設計圖[88]. 2.3.5 光電式氣體感測器光學式氣體感測器(optical fiber gas sensor)目前以光纖氣體感測器最為受到注目，光纖由三個部分所組成，內層的核心(core)乃傳送光；外層的纖衣(cladding)；最外層的部分稱為披覆(jacket)，主要是增加光纖的機械強度[89-90]，如圖2.14所示。其感測原理為在光纖元件披覆一層薄膜，當待測氣體與薄膜接觸時，將會造成螢光效應或薄膜折射率之變化，因此可以藉由折射率之改變偵測出氣體濃度含量。例如：Ag 薄膜在吸附 H2S 、 SO2 、 Cl2 折射率將產生變化進而測出氣體濃度；鈀膜上披覆 Mach-Zehnder造成折射率之改變方可偵測 H2 ；披覆染料高分子可藉螢光效應偵測 CO2[91]。此類感測器尺寸小、易於彎曲且不受電磁波干擾等優點，但卻容易受周圍光線干擾、響應時間較長、量測範圍較窄和長期穩定性差等缺點。. 31.

(43) 圖 2.14 光纖構造示意圖[89]. 2.3.6 場效電晶體氣體感測器場效電晶體感測器其工作原理是在閘極(gate)處施加一偏壓(bias)以造成半導體空乏區，持續加壓後產生電子堆積或電洞堆積區，而此區因為電子或電洞的累積形成通道 (channel)，使得電晶體導通。因此根據此原理，當氣體分子解離成原子吸附於閘極金屬表面後，會透過金屬擴散至閘極與絕緣層的介面，引起電位的改變，使通道中通過的電流產生相對的變化，並藉由這些變化判斷氣體分子的種類與濃度。圖 2.15 為 MOSFET 感測器的結構與 I-V 特性，虛線部分為氣體吸附之後所反應的曲線。場效電晶體感測器的穩定性高，能在惡劣環境下運作，還可以結合半導體產業大量製造。自 1975 年 Lundstrom 發展出以 Pd 為閘極之 MOSFET 氣體感測器[92]，許多的研究著重於這方面的應用，而且僅限於常溫或中等溫度(約 150℃)之範圍。主因乃在於標準 CMOS 製程之元件操作溫度被侷限於 180℃以下，導致氣體敏感性較差及反應時間較慢(＞30sec)。因為此種機制，使得 MOSFET 氣體微感測器一直無法應用於高溫的氣體感測領域。1998 年 Udrea 及 Gardner 提出了將 MOSFET 應用於高溫領域的氣體微感測器設計概念[93]。此種微感測器應用了絕原矽(silicon-on-insulator，SOI)的新基板技術，並採用 MOSFET 作為微加熱器以取代 Pt 金屬電阻，使得除了 post-CMOS 製程(包含薄膜背蝕刻製程及氣敏材料塗覆程序)之外的所有感測器製程皆能達成完全的 CMOS 相容性[23]。. 32.

(44) 圖 2.15 MOSFET 感測器的結構與其 I-V 特性[23]. 2.3.7 壓電型氣體感測器氣體感測的過程中牽涉到感測材料對氣體分子的吸附，常伴隨著微小質量的變化。所以用來量測微小質量變化的壓電石英晶體微量天平 (piezoelectric quartz crystal microbalance，PQCM)和表面聲波裝置(surface acoustic wave，SAW)也可用來作為氣體感測器。這類型的感測原理是透過震盪電路將微小的質量變化轉成振動頻率的變化，再由頻率的變化量求得氣體濃度。對於壓電裝置，Sauerbrey方程式以質量變化(. )以及振動. 頻率變化( )表示為(2.19式)： m. (2.19). A. A：晶體表面積：晶體共振頻率 m ：氣敏材料的密度. k ：頻率常數圖2.16為壓電石英晶體的示意圖。對於表面聲波感測器，可將Sauerbery方程式修正如(2.20)式： (k + k ) ：氣敏材料的厚度 k 、k ：材料常數. 33. (. m. ). (2.20).

(45) 圖 2.16 壓電石英晶體示意圖[23]. 圖2.17為表面聲波感測元件示意圖。此類感測器有較高的敏感度以及可微小化的優點，但容易受到溫溼度影響和長期穩定度不佳的缺點[23]。. 圖 2.17 表面聲波感測元件示意圖[23]. 總結而言，本研究所製作之金屬氧化物半導體型的感測器，對低濃度氣體之訊號輸出變化大、敏感度高，具有良好的重複使用性，且可靠度高、使用壽命長及良好的抗腐蝕特性等優點；但其缺點是輸出訊號與濃度成非線性變化、選擇性較差且不適用高濃度檢測及高溫運作所造成的高功率消耗[23]。. 34.

(46) 第三章陣列式鋅鋁合金奈米線氣體感測元件設計與製作本章節將依序說明陣列式鋅鋁合金奈米線氣體感測的製作過程，包含多孔性陽極氧化鋁奈米模板的製作、鋅鋁合金之真空熔煉及利用高真空壓鑄法製備陣列式鋅鋁合金奈米線，奈米線製備完成則進行大氣熱處理，使得鋅鋁合金改質成為氧化鋅氣敏材料，而後藉由溼蝕刻移除模板使奈米線裸露至一定長度，最後則蒸鍍上導電層完成元件製作，如圖 3.1 所示。. 圖 3.1 陣列式合金奈米線製作流程示意圖. 35.

(47) 3.1 陣列式陽極氧化鋁奈米模板製作 3.1.1 實驗方法與流程 AAO 製備的方法為下列所述：一、退火 : 使用 99.7%鋁板，厚度為 0.3mm 進行退火處理，條件為 570℃，時間 3 小時。二、機械拋光 : 機械研磨拋光，砂紙號數由 80 至 4000。三、電化學拋光 : 電解拋光，時間為 10 分鐘。四、陽極處理 : 一次陽極處理，時間為 1 小時。五、蝕刻處理 : 使用鉻酸移除氧化層，時間為 40 分鐘。六、陽極處理 : 二次陽極處理，時間為 6 小時。七、去背 : 使用氯化銅將鋁基材完全蝕刻。八、通孔 : 最後使用磷酸將阻障層移除，經過以上流程可得到上下通孔、規則排列且具有高深寬比的陽極氧化鋁薄膜。. 3.1.2 電解拋光(Electropolishing) 本研究於製備 AAO 前所需的前製動作，必須使鋁材的表面達到完全平整，才能製作出使後端能加以應用之陣列式且具高深寬比 AAO，實驗則依序下列步驟進行：一、基材(Substrate)使用 99.7%鋁片(世井材料)，經過 570℃退火以後，再以 80 號至 4000 號砂紙機械研磨拋光，圖 3.2 所示。. (b). (a). 圖 3.2 99.7%鋁片經 4000 號砂紙機械研磨後(a)實體圖，(b)OM 圖. 36.

(48) 二、電解液(Electrolyte)以體積濃度為度量單位，比例為：無水酒精：C2H5OH，70%；過氯酸：HClO4，15%；單丁醚乙二醇：C6H14O2，15% (第一化工) 三、經機械研磨拋光之表面為反應面，夾持於自主開發的模具中，僅露出反應面，模具可保護反應面除外之基材不受電解液之影響。四、電源供應器之正極銜接模具，負極銜接鈦片，工作電壓為 40V，為了控制反應溫度，反應槽將置入冰水機中，條件溫度為 25℃，其示意圖如圖 3.3 所示；拋光至表面呈現鏡面效果，電解拋光時間為 10 分鐘，如圖 3.4 所示。. 圖 3.3 電解拋光平台實體圖. (a). (b). 圖 3.4 經機械研磨後電解拋光鋁片(a)實體圖，(b)OM 圖. 37.