陣列式陽極氧化鋁的生成機制

在1997年Thompson發表的報告[44]指出，多孔性氧化鋁的成長可分為孔洞形成與穩 定成長兩個階段:。

一、孔洞形成

在陽極處理的初期，電場將O^2-/OH^-離子從水溶液中推入金屬-水溶液界面，O^2-/OH -和從金屬溶解出來Al³⁺離子形成緻密的氧化鋁層，如圖2.3(a)，此時膜上的電場分布均勻

，當穿透路徑從表面的裂縫開始形成時，電力線會在穿透路徑下方集中，如圖2.3(b)，

電場集中的現象會隨時間增加而使其效應增強，如圖2.3(c)，集中的電場有效的將Al-O 鍵極化並產生局部焦耳熱效應並加速反應，使高電場區相較於低電場區有較多的Al³⁺離 子被溶解，而導致電場集中區的膜面產生局部溶解的現象。最後穿透路徑尖端下方的電 場其側向分量發生橫向擴張，此時膜面產生最初始孔洞。

在後續的孔洞成長的過程，電場及離子電流大多集在孔洞下方的障礙層中，強大的 電場會將O^2-/OH^-離子從溶液中推向障礙層，而Al³⁺從金屬溶出與氧離子結合成為氧化鋁

，因此在電場集中區域，隨著反應的進行，金屬-障礙層界面會形成半圓形凹槽的形狀，

凹槽間逐漸擴張成長直到相互接觸，之後進入穩定成長的階段。

圖 2.3 氧化鋁表面電場分布示意圖(a)初始電場分佈(b)穿透路徑形成 (c)局部電場集中[44]

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二、穩定成長

進入穩定成長期的多孔氧化鋁，膜上的電場分布決定了氧化鋁的生長情況，因為在 孔洞底部的水溶液-氧化鋁膜界面處有較集中的電場而使此處的氧化鋁膜被快速的融 解，此時底部的氧化鋁層也是穩定的成長，當氧化鋁層的成長速率與溶解速率相同時，

兩者達到動態平衡，因此孔洞底部的氧化鋁膜將維持在固定的厚度 而氧化鋁膜的其他 部分則持續向下生長，結果便形成了多孔性的氧化鋁膜。

在穩定成長的情況下，只要保持固定電壓與溫度，氧化鋁的結構參數即固定，此乃 是孔洞間自我調整所致，只有配合電場分布的的孔洞才可以繼續成長。圖2.4為陽極處理 氧化鋁孔洞形成示意圖。

圖 2.4 陽極處理的氧化鋁孔洞形成示意圖[39]

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另外有文獻[45-47]報導以機械方式在鋁片上先留下規則的孔隙或凹槽，利用聚焦離 子束(focus ion beam)[45-46]或是以電子束微影技術在碳化矽(SiC)上製作模具[47]，然後 在鋁片上印出凹槽的結構，再進行陽極處理，凹槽將幫助氧化鋁膜上孔洞的形成，使孔 洞排列非常規則且孔洞大小一致，但由於設備儀器昂貴且耗費時間，所以較少使用。

下列是多孔性陽極氧化鋁的電化學反應機制[48]:

一、陽極(Anode):

1. Al³⁺離子形成和水的裂解。

Al_(s) → Al³⁺_(oxide) + 3 e-

(2.1) H2O(l) → 3H⁺(aq) + O^2-(oxide) (2.2) 2. 氧離子與鋁離子反應產生氧化鋁。

Al³⁺ + O^2- → Al2O3(s) (2.3) 3. 氧化鋁又與質子反應，使氧化鋁被溶解，孔洞開始形成(大約只有30%的氧化鋁層被

溶解，還有70%的氧化鋁層存在)。

Al2O3(s) + 3 H⁺(aq) → Al³⁺(aq) + H2O(l) (2.4)

4. 在孔洞底部，除了水的裂解外，還包含了酸跟二次離子，而其中的陰離子會取代氧

離子以雜質的方式殘留在氧化層中。

硫酸溶液: HSO₄^-_(aq) → SO₄^2-_(oxide) + H⁺(aq) (2.5) 草酸溶液: HC₂O₄^-_(aq) → C₂O₄^2- _(oxide) + H⁺(aq) (2.6) 磷酸溶液: H₂PO4

-(aq) → HPO4

2-(oxide) + H⁺(aq) (2.7)

二、陰極(cathode):

5. 氫離子被還原成氫氣釋放。

3 H⁺(aq) + 3 e^- → H2(g) ↑ (2.8)

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