反應機制

在 O(³P) + OCS 之三重態反應位能面上，除了經由 TS1 與 TS2 直接生成 CO(X ¹^) + SO(X ³^-) 與 S(³P) + CO2(X ¹A1)外，其他可能的 反應途徑為穿越 MSX1 形成 LM1 後，直接斷鍵或穿越交錯點後產生 CO + SO；或穿越 MSX2 形成 LM2 後，直接斷鍵或穿越交錯點後產 生 S + CO₂。在 O(¹D) + OCS 之單重態反應位能面上，不需經過能障 即可產生兩個穩定的中間產物 LM1 及 LM2，兩個過程皆為極度放熱 反應，因此吾人假設其在 MSX1 與 MSX2 系統間穿越的機率可被忽 略。

在 O(³P) + OCS 反應產生 CO2的位能面中，TS2 之反應能障為 36.4

kJ mol^-1；MSX2 之能障為 33.4 kJ mol^-1，相差 ~ 3 kJ mol^-1。在產生 CO 的位能面上，TS1 之能障為 27.6 kJ mol^-1；MSX1 之能障為 14.2 kJ mol^-1，相差 ~ 13 kJ mol^-1。根據 MSX1 之位能、結構及振動頻率以 TST 理論計算方法估計在室溫下之反應速率為 k [O(³P) + OCS)] = 2.6

10^-14 cm³ molecule^1 s^-1，與實驗值[18]1.210^-14 cm³ molecule^1 s^-1近 似，而 MSX1 之位能其計算值為 14.2 kJ mol^-1近似於實驗值(17.1 kJ mol^-1)。其結果類似於 S + OCS 反應[19]，顯示對於重原子系統而言，

其系統間穿越機率接近 1 且位能不準度約為± 4 kJ mol^-1。 4.5 實驗結果與理論計算之比較

4.5.1 O(³P) + OCS

根據計算，在室溫下反應之主要途徑應為穿越 MSX1 產生 CO(X

1^) + SO(X ³^-)而次要反應為穿越 MSX2 產生 S(³P) + CO2(X ¹A1)，而 TS1 及 TS2 因為有較高的能障，只在高反應溫度的實驗條件下，才顯 得其重要性。Isshiki 等人[20]利用 TST 理論計算反應 k(T)比實驗值較 低是因為他們並未考慮系統間穿越的可能性；而其反應分支比與計算 結果類似是因為在反應溫度＞1500 K 的條件下，反應經由 TS1 及 TS2 成為主要途徑，而這正是他們的計算所考慮的途徑。Nickolaisen 等人 [21]利用 355 nm 雷射光解 NO2產生 O(³P)與 OCS 反應，在反應最大 碰撞能為 18 kJ mol^-1，觀測到高轉動低振動激發的 CO；Chen 等人[22]

利用類似的實驗，觀察到低轉動高振動激發 SO。根據反應位能面，

在室溫下 O(³P) + OCS 反應產生 CO(X ¹^) + SO(X ³^-) 的主要出口途 徑為穿越 MSX4，比較 MSX4 結構之 C-O 之鍵長接近 CO 分子之 C-O 鍵長且其 S-O 之鍵長比 SO 分子之 S-O 鍵長要長，顯示產物 SO 相較 於 CO 應具較高振動激發，與 Nickolaisen 等人[21]及 Chen 等人[22]

觀察結果一致，但是在 MSX4 結構中其∠OCS ~180^o 且∠OSC = 111.6^o，顯示產物 SO 相對於 CO 應具較高轉動激發，則與 Nickolaisen 等人[21]及 Chen 等人[22]觀察結果相反。由於吾人之光譜儀並無足夠 靈敏度以偵測 O(³P) + OCS 反應中產物 CO 之分佈，無法提供進一步 的資訊。

根據位能面，在室溫下 O(³P) + OCS 反應若要產生 CO2與 S，則 反應物必須具有足夠的碰撞能以越過能障 (TS2，MSX2)。MSX2 的 能量要比 TS2 小約 3 kJ mol^-1，預測在反應溫度為常溫的實驗條件下，

O(³P) + OCS 以穿越 MSX2 為較主要的途徑。吾人亦利用 355 nm 雷 射光解 NO₂ + OCS 實驗並未觀測到 CO₂的紅外放光光譜，雖然吾人 無法能觀測到產物的振動態基態分佈，但由比較反應出口結構之鍵 長，TS2 之 CO 鍵長為 1.974 Å；LM2 之 CO 鍵長為 1.307 Å；MSX3 鍵長為 1.215 Å，皆比 CO2分子之 CO 鍵長(1.159 Å)要長，判斷產物 CO2應具振動態激發。顯示產生 CO2之能障應高於 NO2光解碎片 O(³P)

與 OCS 之碰撞能~18.8 kJ mol^-1[23]。綜合上述討論，O(³P)+OCS 反應 產生 CO2的可能途徑可能為經由 MSX2 產生中間產物 LM2 後，直接 斷鍵生成 S(¹D) + CO2 或是經由 MSX3 交錯至三重態產生 S(³P) + CO₂。兩反應途徑差別在於不同的反應可用能量，前者為 130 kJ mol^-1 而產生 S(³P) + CO2之可用能量為 231 kJ mol^-1，相較於以統計模式模 擬放光譜帶所預估之內能為 127 kJ mol^-1，其值 130 kJ mol^-1與 127 kJ mol^-1數值太過接近，如此將只有 3 kJ mol^-1的能量能分佈到產物的移 動能自由度，在能量計量中並無法以此機制作一合理的解釋，所以推 測 O(³P) + OCS 反應中產生 CO₂之主要機制應為：

O(³P) + OCSMSX2LM2MSX3S(³P) + CO₂ (25) 比較出口結構 MSX3 之 CO 鍵長 1.215 Å 比 CO₂之 CO 鍵長 1.159 Å 長 0.06 Å，可預測當 S-O 鍵斷裂時，產物 CO₂應具相當程度之振動 激發；又由∠OCO = 159.5^o，可預測當 S-O 鍵斷裂時，產物 CO₂應具 少量的轉動激發，與實驗觀測結果一致。

從 O(³P) + OCS + Ar 之反應中，吾人可以估算出在 O(³P) + OCS 反應產生 CO₂，其反應物所需具有的移動能約為 24 – 29 kJ mol^-1，接 近理論計算所得之 MSX2 之位能(33.4 kJ mol^-1)。

4.5.2 O(¹D) + OCS

由反應位圖可得知，O(¹D) + OCS 反應產生 CO + SO 的主要途徑

為 O(¹D)直接接近 OCS 上的 S 原子形成中間產物 LM1 後，直接斷鍵 或是經由交錯點 MSX4 產生三重態的產物。比較中間產物 LM1 之結 構，其∠OCS 為 178.6^o，表示 CO 之扭力角 (torque angle) 甚小，可 預測當 C-S 鍵斷裂時，產物 CO 之轉動能激發佔較少比例；LM1 結 構的 CO 之鍵長與 CO 分子接近，亦顯示 CO 不具高振動能激發，與 陳慧芬[12]觀測結果一致。相較於 Shortridge 與 Lin[24]利用波長大於 215 nm 的閃光光解 O3/ OCS，觀測到 CO(v = 0–9)的振動分佈，與陳 慧芬[12]利用 248 nm 光解雷射，只觀測到 CO 最高分佈到 v = 4，兩 個實驗主要差別在於所使用之光解光源不同，由於閃光的脈衝時間較 長，可能有二次激發的影響，且 Shortridge 與 Lin[24]僅利用 CO 雷射 共振吸收法偵測產物之吸收，可能會受到反應槽內其他分子的干擾，

影響其準確度。

由反應位圖可得知，O(¹D) + OCS 反應產生 CO2 + S 主要有兩個 途徑，(1) O(¹D)直接接近 OCS 上的 C 原子形成中間產物 LM2 後，直 接斷鍵或是 (2) 經由交錯點 MSX3 產生三重態的產物。吾人於實驗 上無法分辨單重態或是三重態位能面上的產物，利用統計方法求出最 佳模擬 E^* = 30000  500 cm^-1約佔途徑 (1) 可用能量之比例為 107

%，約佔途徑 (2) 可用能量之比例為 81 %。於能量計量上，吾人推 測 O(¹D) + OCS 反應產生 CO2 + S 的可能主要途徑為 O(¹D)直接接近

OCS 上的 C 原子形成中間產物 LM2 後，經由交錯點 MSX3 產生 S(³P) + CO2(途徑 (2))。比較 LM2 與 MSX3 的結構，其 C-O 的鍵長分別為 1.307 Å 與 1.215 Å，皆大於 CO2分子之鍵長 1.159 Å，因此，吾人可 以預測產物 CO₂具有較高振動能激發；又由∠OCO 分別為 140.8^o與 159.5^o，顯示 CO₂應具少量的轉動態激發，與實驗結果一致。

4.6 結論

吾人利用時域解析 FTIR 觀測 O(³P) + OCS 反應，觀測到 CO2、 OCS 之放光。在 O(¹D)與 OCS 反應中，觀測到 CO2、OCS 與 CO 之 放光。在 O(³P) + OCS 反應中，由統計方法求出最佳模擬 E^*= 18000 500 cm^-1，約佔可用能量 86 %。產物 CO2之平均振動能約佔可用能量 49 %，平均轉動能約佔可用能量 2 %。加入 Ar 後，造成 CO2分子放 光強度的減少，顯現反應具有能障，所估算之能障上限介於 24 – 29 kJ mol^-1；在 O(¹D) + OCS 反應中，最佳模擬 E^* = 30000  500 cm^-1，約 佔可用能量 81 %。產物 CO₂之平均振動能約佔可用能量 48 %，平均 轉動能約佔可用能量 2 %。利用動力學適解出 CO₂之弛緩與 OCS 之 生成速率相近，顯示實驗中所觀測到的 OCS 是經由振動能轉移反應 產生的而 O(¹D) + OCS → O(³P) + OCS (E-V transfer) 反應並不顯著。

在 O(³P) + OCS 反應中，產生 CO₂的可能機制為經由兩次系統間 穿越。在 O(¹D) + OCS 反應中，產生 CO2的可能主要機制為產生一反

應中間體再經系統間穿越至三重態產物位能面上。顯示在重原子的反 應中，系統間穿越之機率將增加，與 Chen 等人[19]所報導的結論一 致。

圖(4-1)： SO2(80 mTorr) + OCS (100 mTorr)以 193 nm 雷射光解反應 後之時間解析紅外放光 3D 圖，解析度為 4 cm^-1。

圖(4-2)：不同時域下觀測 SO2(80 mTorr) + OCS (100 mTorr) 於 193 nm

2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950

(e) (d)

Wavenumber / cm^-1 SO₂ SO

25 150-160s

0

Relative Intensity

0-10s

圖(4-3)：O(³P) + OCS 反應中，CO₂及 OCS 之放光強度隨時間之變化 圖。(a) 2170－4440 cm^-1光區中所觀測產物 CO2之放光。curve A 為 SO2(100 mTorr) + OCS (50 mTorr)，curve B 為 SO2(100 mTorr) + OCS (100 mTorr)，curve C 為 SO₂(100 mTorr) + OCS (200 mTorr)；(b) 1800

－2075 cm^-1光區中所觀測產物 OCS 放光。curve A 為 SO2(67 mTorr) + OCS (27 mTorr)，curve B 為 SO2(67 mTorr) + OCS (67 mTorr)，curve C 為 SO2(67 mTorr) + OCS (133 mTorr)

Intensity / mV

Time /s

圖(4-4)：於不同時域下觀測 SO₂(80 mTorr) + OCS (100 mTorr) 以 193

2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 0

Wavenumber / cm^-1

8-10s

Relative Intensity

4-6s

圖(4-5)：利用(v b, v 3) polyad 模式下以純統計分佈方式模擬的 O(³P) +

2350 2300 2250 2200 2150 2100

Wavenumber / cm^-1

Relative Intensity

0

圖(4-6)：利用(v 1, v 2, v 3) 模式下以純統計分佈方式模擬的 O(³P) +

2350 2300 2250 2200 2150 2100

Wavenumber / cm^-1

Relative Intensity

0

圖(4-7)：於反應時間 0－10 μs，SO₂ / OCS / Ar 以 193 nm 雷射光解後 之放光光譜，解析度為 4 cm^-1。(a) SO₂(80 mTorr) + OCS (100 mTorr)，

(b) SO2(80 mTorr) + OCS (100 mTorr) +Ar (100 mTorr)，(c) SO2(80 mTorr) + OCS (100 mTorr) +Ar (500 mTorr)。

0

2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 0

圖(4-8)：CO2放光強度隨時間變化圖。(a) SO2(88 mTorr) + OCS(95 mTorr)，(b) SO2(88 mTorr) + OCS(95 mTorr) + Ar(92 mTorr)

-1 0 1 2 3 4

0 1 2 3 4 5

Intensity

Time /s

O(³P)+OCS

O(³P)+OCS+Ar

(a)

(b)

圖(4-8)： O₃(17 mTorr) + OCS (93 mTorr) 以 248 nm 雷射光解反應後 之時間解析紅外放光 3D 圖，解析度為 4 cm^-1。

0

2300 2200 2100 2000 1900 1800

0

Wavenumber / cm^-1

200-205s

2220 2200 2180 2160 2140 2120 2100 2080 2060 2040 2020 2000

Wavenumber / cm^-1 R(1-0)

圖(4-11)：以 248 nm 雷射光解 O₃+ OCS 後，產物 OCS 放光強度在不

圖(4-12)：以 248 nm 雷射光解 O3+ OCS 後，產物 CO2放光強度在不 同 P_OCS下隨時間進展之關係圖。：O₃(26 mTorr) + OCS (21 mTorr)，

：O₃(22 mTorr) + OCS (51 mTorr)，實線為以動力學模式模擬適解的 結果，k2= (3.1 ± 0.6) ×10^-10cm³ molecule^-1 s^-1。

-2 0 2 4 6 8 10

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

simulated OCS = 20 mTorr

CO 2 Intensity

Time /s

OCS = 60 mTorr

圖(4-13)：利用 (v_b, v₃) 模式下以純統計分佈方式模擬的 O(¹D) + OCS

2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850

_b=32

_b=14

_b=10

(a)

(b) simulated distribution

FWHM=4 cm^-1

0 2 4 6

Relative Intensity

(c)

Wavenumber / cm^-1

E *= 30000 cm^-1

圖(4-14)：利用 (v ₁, v 2, v 3) 模式下純統計分佈方式模擬的 O(¹D) + OCS 反應光譜。(a) 為以 E^*= 30000  500 cm^-1計算的振動分佈，(b) 為 每一振動躍遷頻率位置乘以半高寬 4 cm^-1之高斯分佈，(c) 粗線為 O₃ (20 mTorr) + OCS (60 mTorr) 於 248 nm 雷射光解後之實驗光譜；灰色 線為高斯分佈的振動光譜，如(b)

2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850

E*=30000 cm^-1 O(¹D)+OCS

(b) simulated distribution

FWHM=4 cm^-1

Relative Intensity

(a) P=12

(c)

Wavenumber / cm^-1

0

圖(4-15)：以 248 nm 雷射光解 O3 /OCS 後，產物 CO2放光強度在不

CO 2 Intensity

Time /s

OCS=60 mTorr simulated OCS=20 mTorr

圖(4-16)：O(³P，¹D) + OCS 反應之反應物、產物、中間產物及過渡態 結構。鍵長單位為 Å，鍵角單位為^o

111

圖(4-17)：O(³P，¹D) + OCS 反應之反應位能面。能量單位 kJ mol^-1

表(4-1)：CO₂分子光譜參數

參數 數值^a / cm^-1 y112 8.159153E-3 ω1 1.335879E3 y113 -7.735699E-3 ω2 6.672043E2 y122 -5.166460E-2 ω3 2.361647E3 y123 9.561509E-2 x11 -2.992616E0 y133 6.142396E-2 x22 -5.276377E0 y222 -4.708863E-3 x33 -1.250330E1 y223 -2.057168E-2 x₁₂ -5.276377E0 y₂₃₃ 1.833522E-2 x₁₃ -1.914044E1 y₃₃₃ 6.313670E-3 x₂₃ -1.254183E1 y_1ℓℓ 6.375102E-2 x_ℓℓ -1.014281E0 y_2ℓℓ 7.021222E-3 y111 2.422129E-2 y3ℓℓ 2.587359E-2 a：引用自參考文獻[2]

表(4-2)：量子數( v _b= 0－4 ,0)所對應的簡併數、振動能態與能量值。

表(4-3)：利用 P (0－4) = 2v ₁+ v ₂+ 3v ₃計算之振動能態與能量值。

參考文獻

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在文檔中 利用時域解析霍式轉換紅外光譜法研究O(1D、3P)與OCS分子之反應動態學 (頁 94-0)