結論

吾人利用時域解析 FTIR 觀測 O(³P) + OCS 反應，觀測到 CO2、 OCS 之放光。在 O(¹D)與 OCS 反應中，觀測到 CO2、OCS 與 CO 之 放光。在 O(³P) + OCS 反應中，由統計方法求出最佳模擬 E^*= 18000 500 cm^-1，約佔可用能量 86 %。產物 CO2之平均振動能約佔可用能量 49 %，平均轉動能約佔可用能量 2 %。加入 Ar 後，造成 CO2分子放 光強度的減少，顯現反應具有能障，所估算之能障上限介於 24 – 29 kJ mol^-1；在 O(¹D) + OCS 反應中，最佳模擬 E^* = 30000  500 cm^-1，約 佔可用能量 81 %。產物 CO₂之平均振動能約佔可用能量 48 %，平均 轉動能約佔可用能量 2 %。利用動力學適解出 CO₂之弛緩與 OCS 之 生成速率相近，顯示實驗中所觀測到的 OCS 是經由振動能轉移反應 產生的而 O(¹D) + OCS → O(³P) + OCS (E-V transfer) 反應並不顯著。

在 O(³P) + OCS 反應中，產生 CO₂的可能機制為經由兩次系統間 穿越。在 O(¹D) + OCS 反應中，產生 CO2的可能主要機制為產生一反

應中間體再經系統間穿越至三重態產物位能面上。顯示在重原子的反 應中，系統間穿越之機率將增加，與 Chen 等人[19]所報導的結論一 致。

圖(4-1)： SO2(80 mTorr) + OCS (100 mTorr)以 193 nm 雷射光解反應 後之時間解析紅外放光 3D 圖，解析度為 4 cm^-1。

圖(4-2)：不同時域下觀測 SO2(80 mTorr) + OCS (100 mTorr) 於 193 nm

2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950

(e) (d)

Wavenumber / cm^-1 SO₂ SO

25 150-160s

0

Relative Intensity

0-10s

圖(4-3)：O(³P) + OCS 反應中，CO₂及 OCS 之放光強度隨時間之變化 圖。(a) 2170－4440 cm^-1光區中所觀測產物 CO2之放光。curve A 為 SO2(100 mTorr) + OCS (50 mTorr)，curve B 為 SO2(100 mTorr) + OCS (100 mTorr)，curve C 為 SO₂(100 mTorr) + OCS (200 mTorr)；(b) 1800

－2075 cm^-1光區中所觀測產物 OCS 放光。curve A 為 SO2(67 mTorr) + OCS (27 mTorr)，curve B 為 SO2(67 mTorr) + OCS (67 mTorr)，curve C 為 SO2(67 mTorr) + OCS (133 mTorr)

Intensity / mV

Time /s

圖(4-4)：於不同時域下觀測 SO₂(80 mTorr) + OCS (100 mTorr) 以 193

2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 0

Wavenumber / cm^-1

8-10s

Relative Intensity

4-6s

圖(4-5)：利用(v b, v 3) polyad 模式下以純統計分佈方式模擬的 O(³P) +

2350 2300 2250 2200 2150 2100

Wavenumber / cm^-1

Relative Intensity

0

圖(4-6)：利用(v 1, v 2, v 3) 模式下以純統計分佈方式模擬的 O(³P) +

2350 2300 2250 2200 2150 2100

Wavenumber / cm^-1

Relative Intensity

0

圖(4-7)：於反應時間 0－10 μs，SO₂ / OCS / Ar 以 193 nm 雷射光解後 之放光光譜，解析度為 4 cm^-1。(a) SO₂(80 mTorr) + OCS (100 mTorr)，

(b) SO2(80 mTorr) + OCS (100 mTorr) +Ar (100 mTorr)，(c) SO2(80 mTorr) + OCS (100 mTorr) +Ar (500 mTorr)。

0

2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 0

圖(4-8)：CO2放光強度隨時間變化圖。(a) SO2(88 mTorr) + OCS(95 mTorr)，(b) SO2(88 mTorr) + OCS(95 mTorr) + Ar(92 mTorr)

-1 0 1 2 3 4

0 1 2 3 4 5

Intensity

Time /s

O(³P)+OCS

O(³P)+OCS+Ar

(a)

(b)

圖(4-8)： O₃(17 mTorr) + OCS (93 mTorr) 以 248 nm 雷射光解反應後 之時間解析紅外放光 3D 圖，解析度為 4 cm^-1。

0

2300 2200 2100 2000 1900 1800

0

Wavenumber / cm^-1

200-205s

2220 2200 2180 2160 2140 2120 2100 2080 2060 2040 2020 2000

Wavenumber / cm^-1 R(1-0)

圖(4-11)：以 248 nm 雷射光解 O₃+ OCS 後，產物 OCS 放光強度在不

圖(4-12)：以 248 nm 雷射光解 O3+ OCS 後，產物 CO2放光強度在不 同 P_OCS下隨時間進展之關係圖。：O₃(26 mTorr) + OCS (21 mTorr)，

：O₃(22 mTorr) + OCS (51 mTorr)，實線為以動力學模式模擬適解的 結果，k2= (3.1 ± 0.6) ×10^-10cm³ molecule^-1 s^-1。

-2 0 2 4 6 8 10

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

simulated OCS = 20 mTorr

CO 2 Intensity

Time /s

OCS = 60 mTorr

圖(4-13)：利用 (v_b, v₃) 模式下以純統計分佈方式模擬的 O(¹D) + OCS

2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850

_b=32

_b=14

_b=10

(a)

(b) simulated distribution

FWHM=4 cm^-1

0 2 4 6

Relative Intensity

(c)

Wavenumber / cm^-1

E *= 30000 cm^-1

圖(4-14)：利用 (v ₁, v 2, v 3) 模式下純統計分佈方式模擬的 O(¹D) + OCS 反應光譜。(a) 為以 E^*= 30000  500 cm^-1計算的振動分佈，(b) 為 每一振動躍遷頻率位置乘以半高寬 4 cm^-1之高斯分佈，(c) 粗線為 O₃ (20 mTorr) + OCS (60 mTorr) 於 248 nm 雷射光解後之實驗光譜；灰色 線為高斯分佈的振動光譜，如(b)

2300 2250 2200 2150 2100 2050 2000 1950 1900 1850

E*=30000 cm^-1 O(¹D)+OCS

(b) simulated distribution

FWHM=4 cm^-1

Relative Intensity

(a) P=12

(c)

Wavenumber / cm^-1

0

圖(4-15)：以 248 nm 雷射光解 O3 /OCS 後，產物 CO2放光強度在不

CO 2 Intensity

Time /s

OCS=60 mTorr simulated OCS=20 mTorr

圖(4-16)：O(³P，¹D) + OCS 反應之反應物、產物、中間產物及過渡態 結構。鍵長單位為 Å，鍵角單位為^o

111

圖(4-17)：O(³P，¹D) + OCS 反應之反應位能面。能量單位 kJ mol^-1

表(4-1)：CO₂分子光譜參數

參數 數值^a / cm^-1 y112 8.159153E-3 ω1 1.335879E3 y113 -7.735699E-3 ω2 6.672043E2 y122 -5.166460E-2 ω3 2.361647E3 y123 9.561509E-2 x11 -2.992616E0 y133 6.142396E-2 x22 -5.276377E0 y222 -4.708863E-3 x33 -1.250330E1 y223 -2.057168E-2 x₁₂ -5.276377E0 y₂₃₃ 1.833522E-2 x₁₃ -1.914044E1 y₃₃₃ 6.313670E-3 x₂₃ -1.254183E1 y_1ℓℓ 6.375102E-2 x_ℓℓ -1.014281E0 y_2ℓℓ 7.021222E-3 y111 2.422129E-2 y3ℓℓ 2.587359E-2 a：引用自參考文獻[2]

表(4-2)：量子數( v _b= 0－4 ,0)所對應的簡併數、振動能態與能量值。

表(4-3)：利用 P (0－4) = 2v ₁+ v ₂+ 3v ₃計算之振動能態與能量值。

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