第四章 實驗結果與討論
4.1 O(3P) + OCS
4.1.2 CO 2 能量之統計預測
由於在反應時間 0–10 μs 內 CO2的譜帶形狀及位置沒有明顯改 變，如圖(4-4)所示，表示其內能因碰撞造成的弛緩作用不大，故此時 域之光譜可以代表產物初生內能分佈。為了增加光譜之訊雜比，吾人 平均反應時間 0–10 μs 內之光譜以分析產物 CO2之內能分佈。
在 O(3P) + OCS 反應中，O(3P)由 193 nm 雷射光光解 SO2產生，
依 Brouard 等人[7]的討論，知其 O(3P)具有之移動能分佈為 21–43 kJ mol-1。室溫下的 OCS 具有 3.7 kJ mol-1之動能，因此 O(3P) + OCS 反 應質心座標之平均移動能為 32[60 / (16 + 60)] + 3.7[16 / (16 + 60)]
= 26 kJ mol-1 (相當於 2170 cm-1)，其中 16 與 60 分別代表 O(3P)與 OCS 的原子與分子量。若反應發生在三重態位能面上產生 S(3P)+CO2，則 反應可用之能量為 227 + 26 = 253 kJ mol-1(相當於 21150 cm-1)。假設 S(3P0, 1, 2)與 O(3P0. 1, 2) 各 spin-orbital 能態亦為統計分佈，其平均能量 分別為 196 與 78 cm-1，則反應可用之能量修正為 21150 + 78 – 196 = 21032 cm-1。若反應發生經系統間穿越到單重態位能面上，產生 S(1D) + CO2，則可用之能量為 11989 cm-1。但是為了獲得與放光輪廓最接 近之分佈，吾人在 (v b, v 3)與 (v 1, v 2, v 3) 模式下，改變 E*值以預測 CO2之振動能分佈，並與實驗結果相較，最後均在 E* = 18000 500
cm-1時獲得最佳之模擬。圖(4-5)為 (v b, v 3) polyad 模式下模擬光譜與 實驗結果之比較，圖(a)為以 E* = 18000 500 cm-1計算之振動分佈，
由此分佈可以估計 CO2平均振動能為 10280 cm-1。圖(b)為於每一振動 躍遷頻率位置以半高寬 4 cm-1模擬一高斯分佈，加總所有分佈得到的 振動態分佈。如此較能真實模擬實際之光譜以與實驗值比較。圖(c) 為將 PGOPHER 程式模擬之轉動光譜(其中所使用的轉動常數為 B(v3)
= 0.39022 - 0.00309 v3)，代入圖(a)之振動分佈且假設所有的振動能 階均具有相同的轉動溫度，得到最適轉動溫度 500 K 之模擬光譜與實 驗光譜比較，其中粗線為實驗光譜，細線為模擬之振轉光譜，灰色面 積為轉動溫度不準度的範圍(± 200 K)。圖(4-6)為 (v1, v 2, v 3) 模式下 模擬光譜與實驗結果的比較，估計 CO2之平均振動能為 10529 cm-1 而轉動溫度為 800 ± 400 K，利用兩種模式估計之內能相近，顯示 (v b, v 3) 與 (v 1, v 2, v 3) 兩種模式在模擬低解析的連續放光譜帶下並無太 大差異。模擬結果顯示產物 CO2具較高振動能激發而較少的轉動能激 發。
所估計之 CO2分子轉動溫度可能具有相當大的不準度，原因為：
(1) 高 振 動 量 子 態 之 轉 動 常 數 並 無 參 考 文 獻 值 ； (2) 使 用 Dunham expansion 來預測高能階之 CO2振動態能量；(3)假設自發性愛因斯坦 係數正比於3 量子數；(4)僅利用譜帶形狀 (band shape) 估計轉動分
佈。其中由於吾人受限於實驗所用之光譜儀最高解析度為 0.13 cm-1 無法觀測到 CO2精細結構，只能觀測到一寬譜帶其中包含數以萬計之 CO2振轉躍遷，因此振動躍遷位置的準確度影響可能不大。
4.1.3 OCS 分子之紅外放光光譜
由於產物 OCS 譜帶位置並未隨反應時間而藍位移，如圖(4-2)所 示，而其非簡諧參數為-11.46 cm-1[8]，並不可忽略，故可判斷產物 OCS 並不具有高激發之振動能態。其放光強度隨反應時間逐漸增強，
到反應時間約 100 μs 時到達最大值，此時相對的 CO2在 2100–2200 cm-1光區間放光強度幾乎為零。根據此現象可推測 OCS 的放光主要 是與高振動態的 CO2產生振動能轉移 (V-V energy transfer)。
CO2之 v 3基頻振動模吸收位置較 OCS 之 C-O 伸張基頻振動模吸 收位置大了約 287 cm-1，兩者之振動能直接轉移機率僅有為 10-4[9]。
但對於振動激發態之 CO2，由於振動模之間強烈的耦合作用，其 v3 v3-1 之躍遷波數會較 v3之振動模基頻為小；如果 CO2處於高振動態，
則此 v3 v3-1 之躍遷波數會接近 OCS 之3振動模躍遷頻率，使振動 能轉移更有效率：
CO2(v1, v2
ℓ, v3) + OCS(0, 00, 0) → CO2(v1,v2
ℓ,v3-1) + OCS(0,00,1) (16) 對於極高振動激發態的 CO2 對 OCS 振動能量轉移速率並無人研究 過，但 Finzi 等人[10]量測下列反應之反應速率常數：
CO2(1,00,1)+ CO2 (0,00,0) CO2(1,00,0)+ CO2(0,00,1) (17) CO2(0,20,1)+ CO2 (0,00,0) CO2(0,20,0)+ CO2(0 00 1) (18) 其值均為 1.2×10-10 cm3 molecule-1 s-1，顯示此類振動能轉移反應速率 極快，其反應速率常數接近氣體動力學碰撞極限。
此外，在圖(4-3)(b)中，反應初期 OCS 的生成速率與 CO2幾乎一 致，亦與 OCS 之激發係由 CO2激發產生而來是一致的。
4.2 O(3P) + OCS + Ar 之反應
吾人於 O(3P) + OCS 反應中加入 Ar 氣體，目的是藉由碰撞弛緩 具高能量之 O(3P)減少其移動能。圖(4-7)為在反應時間 0–10 μs 間之 O(3P) + OCS + Ar 的放光光譜，其中圖(a)為 O(3P) + OCS 系統未加入 Ar 之放光光譜；圖(b)為系統加入 100 mTorr Ar 所得之光譜；圖(c)為 系統加入 500 mTorr Ar 的光譜，比較三個實驗之產物 CO2的譜帶位置 並無太大差異，但是產物放光強度卻大幅減少，尤其在圖(c)只剩下微 弱的放光訊號，顯示 Ar 藉由碰撞快速地弛緩 O(3P)的移動能，使得具 有碰撞能足以越過反應能障之 O(3P)大為減少，造成放光訊號的減少。
當反應中之 O(3P) 因與 Ar 及系統中其他原子或分子碰撞，而使 得所具有之移動能不足以越過反應閾能(threshold energy)時，其 O(3P) + OCS 反應停止，由此，吾人可以估算在反應停止時，反應物所具有 之移動能，而得反應能障之值。圖(4-8)為 O(3P) + OCS + Ar 之反應產
生 CO2其放光強度隨時間之變化圖，其中圖(a)為 SO2(88 mTorr) + OCS (95 mTorr)，圖(b)為 SO2(88 mTorr) + OCS(95 mTorr) + Ar(92 mTorr)，
在圖(a)中，CO2放光強度在反應時間約 0.8 μs 後即不再增加，而在圖
能之 O(3P)大為減少，而造成放光訊號的減少。
4.3 O(1D) + OCS
圖(4-9)為以 248 nm 雷射光解 O3 (17 mTorr) + OCS (93 mTorr)之 3D 時間解析紅外放光光譜。在紅外光區 1800–2360 cm-1中，吾人可 以觀測到一寬譜帶之放光，其位置在 2050 cm-1，譜帶延伸範圍為 1850–2300cm-1，其放光強度在 5 μs 時達到最大之後逐漸減弱。在反 應時間 5–10 μs 時，同時可觀測到在 2060 cm-1附近有另一譜帶生成，
其放光強度在 80 μs 時達到最大。圖(4-10)為圖(4-9)在 0–5、5–10、
25–30、50–55 及 200–205 μs 之反應時間下的紅外放光光譜，在圖中 其位置在 2050 cm-1之譜帶其放光最強之位置隨反應時間往高波數移 動，到 300 μs 後，接近 CO2之 C-O 非對稱伸張振動模基頻位置 2349 cm-1，因此吾人指認其放光產物為 CO2，與 O(3P) + OCS 之觀測之 CO2
譜帶弛緩趨勢一致，但是在 O(1D) + OCS 反應中所觀測到之寬譜帶中 心紅位移偏離 CO2之 C-O 非對稱伸張振動模基頻位置約 300 cm-1，顯 示此反應產物具有更高的振動能激發。
其最強放光之波數在 2060 cm-1之譜帶其位置並未隨時間而藍位 移，此譜帶位置接近 OCS 之 C-O 伸張振動模之(3)基頻位置 2062 cm-1，因此吾人指認此譜帶為振動激發的 OCS 之(3)放光譜帶。此外，
在高解析 ( 0.3 cm-1) 光譜中，吾人亦可觀測到 CO 分子之振轉動譜
線，如圖(4-11)所示，本文中吾人以陳慧芬[12]對產物 CO 實驗分析之
在此系統中，吾人平均反應時間 0–2 μs 區間之光譜，以代表其反 應初生的內能分佈，進行產物內能分析。
在 O(1D) + OCS 反應中，O(1D)由 248 nm 雷射光解 O3產生，依 Thelen 等人[13]之討論，知其平均移動能為約 36 kJ mol-1。於室溫下 OCS 具有 3.7 kJ mol-1的移動能，因此反應質心座標之移動能約為 36 [60 / (16 + 60)] + 3.7 [16 / (16 + 60)] = 29 ± 11 kJ mol-1 (相當於 2424 cm-1)。若反應只發生在單重態位能面上，反應可用能量為 306 + 29 = 335 kJ mol-1(相當於 28003 cm-1)。若反應交錯至三重態位能面上，則 反應可用能量為 37066 cm-1。為了獲得與放光輪廓最接近之分佈，吾 人在 (v b, v 3) polyad 模式與 (v 1, v 2, v 3) 近似模式下，改變 E*值以預 測 CO2之振動能分佈，並與其實驗結果相較，最後均在 E* = 30000 500 cm-1時，獲得最佳之模擬。圖(4-14)為 (v b, v3) polyad 模式下模擬 光譜與實驗結果之比較，圖(a)為以 E*= 30000 500 cm-1計算的振動 分佈，由此分佈可以估計 CO2之平均振動能為 17830 cm-1，圖(b)為於 每一振動躍遷頻率位置以半高寬 4 cm-1模擬一高斯分佈，加總所有分 佈得到的振動態分佈。圖(c)為利用 PGOPHER 程式模擬之轉動光譜，
代入圖(a)之振動分佈，得到最適轉動溫度 1000 K 之模擬光譜與實驗 光譜比較，其中粗線為實驗光譜，細線為模擬之振轉光譜，灰色面積 為轉動溫度不準度的範圍(± 400 K)。圖(4-15)為以 (v 1, v 2, v 3) 近似模
式下模擬光譜與實驗結果之比較，估計 CO2 之平均振動能為 17807 cm-1。由於 PGOPHER 運算量有限，尤其在 (v 1, v 2, v 3) 近似模式下 有相當多的數據點，如圖(a)所示，因此在 O(1D) + OCS 反應中，吾人 僅利用 (v b, v3) polyad 模式來估計產物之轉動溫度。
4.3.2. OCS 分子之紅外光譜
在圖(4-10)中，吾人可觀測到產物 OCS 之譜帶於 5 μs 時間下生 成，其放光強度隨反應時間逐漸增強，而 CO2之放光強度逐漸減弱且 最強放光之位置往高波數移動，與 O(3P) + OCS 反應中所觀測到的 OCS 類似，因此，吾人判斷 OCS 主要是因為振動能量轉移生成，並 非由 O(1D)電子能轉移至 OCS 振動能之結果。不同於 O(1D) + CO2反 應，其電子能轉移至振動能效率不同，推測可能原因為在 O(1D) + CO2
反應中，出口途徑只有兩個[14]，以下列兩式表之：
O(1D) + CO2→ O(3P) + CO2 (22) O(1D) + CO2→ O(1D) + CO2 (23) 式(22)為由單重態位能面交錯至三重態位能面，而使 O(1D)電子能轉 移至 CO2內能上；式(23)是回到反應物狀態。而對於 O(1D) + OCS 反 應之中間產物 O2CS 而言，有比 O(1D) + CO2反應還多的出口途徑，
且產生 S + CO2或 SO + CO 所具有之反應可用能量比產生 O(3P) + OCS 途徑要大很多。
由於產物 CO2與 OCS 振動能轉移反應，將弛緩 CO2放光訊號，
假設實驗條件適用於準一級模擬，吾人以下列式子適解 CO2之弛緩速 率 kvv：
[ ]
[CO2] Avvekvv OCS t (24)
利用上述動力學模式可得 kvv= (2.5 ± 0.5)×10-11 cm3 molecule-1 s-1，如 圖(4-16)所示，與式(19)之 OCS 之生成速率相近，顯示 OCS 放光主要 是經由振動能量轉移所產生的。
4.3.3 CO 分子之紅外光譜
在高解析(0.3 cm-1)的光譜中可以清楚觀察到 CO 的振轉動譜線，
如圖(4-11)所示，其譜線與 CO2之寬譜帶重疊。O(1D) + OCS 反應產 生之 CO 分子內能由本實驗室陳慧芬學姊[12]以波長 248 nm 雷射光解 O3產生 O(1D)與 OCS 反應並利用步進式瞬態霍式紅外放光光譜技術 所偵測，觀測到 CO(v = 1–4)之放光光譜，振轉能態分支比符合波茲 曼分佈(Boltzmann distribution)，各振動態分支比為(v = 0)：(v = 1)：(v
= 2)：(v = 3)：(v = 4) = 0.450：0.264：0.146：0.088：0.050，平均轉 動能量為 9 ± 1 kJ mol-1，平均振動能為 26 ± 3 kJ mol-1，若假設產物 CO 經由單重態位能面所產生的，轉動能佔可用能量約 2.8 %，振動 能佔可用能量約 8.1 %；若 CO 是經由三重態位能面所產生的，轉動 能佔可用能量約 2.1 %，振動能佔可用能量約 6.2 %。
4.4 反應位能圖與反應機制
圖(4-17)為林明璋老師實驗室陳欣聰博士以 B3LYP/6-311+ G (3df) 之密度函數理論方法預測之反應物、產物中間產物與過渡態結構；圖 (4-18)為利用 CCSD(T) /6-311 +G(3df)//B3LYP/6-311+G(3df)計算方法 預測之反應位能圖，所有的計算都是在 Gaussian 03 程式下進行[15、
16、17]，僅在此摘錄重要結果。
4.4.1 反應位能圖
根據反應位能面，顯示在三重態位能面上，可經由 TS2 過渡態，
直接進行取代反應 (substitution reaction)產生 S(3P) + CO2(X1A1)。TS2 之 CO 鍵長為 1.974 Å，C-S 鍵長為 1.615 Å，反應能障壁為 36.4 kJ mol-1。反應亦可經由 TS1 過渡態，直接進行抽取反應 (abstraction reaction)產生 CO(X 1) + SO(X 3-)。TS1 之 SO 鍵長為 2.046 Å，C-S 鍵長為 1.581 Å，反應能障壁為 27.6 kJ mol-1比 TS1 過渡態之能障要 小約 9 kJ mol-1。在單重態反應位能面上，不需經過能障即可產生兩 個穩定的中間產物 LM1 及 LM2，其能量相對於反應物分別為-364 kJ mol-1及-401 kJ mol-1，產生 LM1 後有兩個可能的反應途徑：(a) 直接 解離產生 CO(X 1) + SO(a 1)，其能量相對於反應物為-321 kJ mol-1 及；(b) 經由 TS3 異構化 (反應能障壁為 66 kJ mol-1)產生 LM2，解離 產生 CO2(X 1A1) + S(1D)，其能量相對於反應物為-342 kJ mol-1。產生