O( 3 P)+OCS 反應

有多組實驗組[6，7，8，9，10，11]報導過 O(³P) + OCS 反應之 動力學研究。Atkinson 等人[8]檢視已知文獻值後指出反應溫度在 220–600 K 時，O(³P) + OCS→ CO + SO 之反應速率之宜用值(preferred value) 為 k(T) = 1.6 × 10^-11exp (-17.9 kJ mol^-1/ RT) cm³ molecule^-1 s^-1。 Singleton 與 Cvetanovic[9]指出在反應溫度 239–1900 K 時，O(³P)+OCS 之反應速率可表為 k(T) = 7.80 ×10^-11 exp (-21.8 kJ mol^-1 / RT) cm³ molecule^-1 s^-1。Homann 等人[10]利用放電分子流(discharge flow)實 驗，推論出在室溫下 O(³P) + OCS 反應的可能途徑，

O(³P) + OCS → CO + SO (1)

O(³P) + OCS → CO2+ S (2)

是以反應(1)之直接擷取 (abstraction) 硫原子的機制為主要的反應。

Isshiki 等人[11]利用衝擊波 (shock wave) 實驗，直接觀測 O 與 S 原 子的濃度隨反應時間之變化，認為在反應溫度 1250–1600 K 內，反應 (2) 之 分 枝 比 (branching fraction) 可 表 為 (0.40 ± 0.10) - (202 ± 137)/T，顯式反應(2)之取代反應 (substitution) 在高溫下可能會有較 高的貢獻。他們亦利用 G2M(CC1)與過渡態理論 (transition–state-theory，TST) 計算得到的反應速率與實驗值比較，所得之實驗值小 於理論值，而反應分支比與理論計算的結果一致。

在動態學方面，已有測量產物 CO 跟 SO 內能分佈之報導。最早

是由 Shortridge 與 Lin[12]使用波長大於 300 nm 之閃光光解 NO2產生 O(³P)，以 CO 雷射共振吸收法(CO laser resonance absorption technique) 偵測產物 CO(v = 0–4)的吸收，並觀察到約有 11 %的可用能量分配到 產物 CO 的振動內能，振動能階佈居數符合 Boltzmann 分佈，平均振 動溫度 Tv=9500 K。Hsu 等人[13]使用類似的實驗方法並利用同位素 標定法，發現 ¹⁸O 與 ¹⁶O 反應產生之 C¹⁶O 的濃度沒有差別，他們推 論產 CO 的反應以 O(³P)直接擷取 OCS 上之 S 原子為主要反應途徑。

Nickolaisen 等人[14]以波長 355 nm 之雷射光解 NO2產生 O(³P)，

以可調式二極體雷射偵測產物 CO 的振轉分佈，發現只有約 0.5 %之 可用能量分配到產物 CO 的振動能，其振動能階分支比為(v = 1)/(v = 0)

 1：0.05，且沒有觀察到 v = 2 以上之振動分佈。相對的，產物 CO 有較高激發的轉動分佈；CO(v = 0)的初生轉動溫度 TR= 4400 ± 390 K。產物 CO 之平均內能約為 34.7 kJ mol^-1，約佔所有可用能量之 16

%。同時，他們以驚異分析(surprisal analysis)預測產物 CO 之能量分 佈的結果，轉動驚異參數為 3.5–4.4；統計預測之振動分支比為(v = 1)/(v = 0) = 0.66–0.76。Nickolaisen 等人[14]以旁觀者模式 (spectator model) 解釋其結果，推測 O(³P)與 OCS 碰撞形成一短生命期 (short-lived) 的 OSCO 複合體，在可用能量平均分佈到各個自由度之前，

OSCO 之 S-C 鍵快速解離形成 CO + SO，所以造成 CO 之振動分佈小

於統計之預測；此過程中 CO 如同一旁觀者並非真正參與反應。CO 之轉動能分佈較高則可能是因為過渡態出口途徑 (exit channel) 的 trans 結構，造成轉動態激發之結果，如圖(1-1)。產物 SO(X³Σ^-，v = 0-9) 之內能分佈由 Chen 等人[15]所發表。他們以波長 351 nm 雷射光解 NO2產生 O(³P)，利用雷射誘發螢光法 (laser-induced fluorescenee，LIF) 觀察產物 SO(B³Σ^-- X³Σ^-)，發現 SO 在 v = 5 時佔最大比例，其平均振 動能約為 55.4 kJ mol^-1，約佔所有可用能量之 26 %，且在 v = 4 與 v = 6 之初生轉動溫度分別為 TR= 2290 ± 360 K 及 TR= 2230 ± 300 K，估 計平均轉動能約為 18.2 kJ mol^-1，約佔所有可用能量之 8.1 %。同時，

轉動驚異參數為 5.76 ± 1.46，分析結果顯示實驗觀測到的轉動內能比 統計預測的低。對於產物 SO 之移動能，則利用實驗光譜所量測到 SO 之轉動譜線的半高寬當作 Doppler 線寬的最大值，去估計 SO 平均移 動能的上限約為 2800 cm^-1，佔可用能量之 14.4%，並基於系統之質心 動能守恆，估計出產物 CO 之平均移動能的上限約為 4800 cm^-1，佔可 用能量之 24.7%。他們綜合所得之實驗結果與 Nickolaisen 等人[14]觀 測到 CO 內能分佈的報導，估計約有 50 %的可用能量分佈到 SO + CO 的內能態。表(1-1)是 O(³P) + OCS 反應產物 SO 與 CO 之內能分佈之 文獻值的比較。

Rochford 等人[16]利用分子束技術在反應物移動能為 ~85 kJ

mol^-1情況的條件下，偵測產物 SO 之質心 (center-of-mass) 角分佈， 得 (其值分別為 246.8、437.2、-138.5、-113.8、5.0、81.2、274.7、385.6、