第四章 實驗結果與討論
4.3 O(1D) + OCS
圖(4-9)為以 248 nm 雷射光解 O3 (17 mTorr) + OCS (93 mTorr)之 3D 時間解析紅外放光光譜。在紅外光區 1800–2360 cm-1中，吾人可 以觀測到一寬譜帶之放光，其位置在 2050 cm-1，譜帶延伸範圍為 1850–2300cm-1，其放光強度在 5 μs 時達到最大之後逐漸減弱。在反 應時間 5–10 μs 時，同時可觀測到在 2060 cm-1附近有另一譜帶生成，
其放光強度在 80 μs 時達到最大。圖(4-10)為圖(4-9)在 0–5、5–10、
25–30、50–55 及 200–205 μs 之反應時間下的紅外放光光譜，在圖中 其位置在 2050 cm-1之譜帶其放光最強之位置隨反應時間往高波數移 動，到 300 μs 後，接近 CO2之 C-O 非對稱伸張振動模基頻位置 2349 cm-1，因此吾人指認其放光產物為 CO2，與 O(3P) + OCS 之觀測之 CO2
譜帶弛緩趨勢一致，但是在 O(1D) + OCS 反應中所觀測到之寬譜帶中 心紅位移偏離 CO2之 C-O 非對稱伸張振動模基頻位置約 300 cm-1，顯 示此反應產物具有更高的振動能激發。
其最強放光之波數在 2060 cm-1之譜帶其位置並未隨時間而藍位 移，此譜帶位置接近 OCS 之 C-O 伸張振動模之(3)基頻位置 2062 cm-1，因此吾人指認此譜帶為振動激發的 OCS 之(3)放光譜帶。此外，
在高解析 ( 0.3 cm-1) 光譜中，吾人亦可觀測到 CO 分子之振轉動譜
線，如圖(4-11)所示，本文中吾人以陳慧芬[12]對產物 CO 實驗分析之
在此系統中，吾人平均反應時間 0–2 μs 區間之光譜，以代表其反 應初生的內能分佈，進行產物內能分析。
在 O(1D) + OCS 反應中，O(1D)由 248 nm 雷射光解 O3產生，依 Thelen 等人[13]之討論，知其平均移動能為約 36 kJ mol-1。於室溫下 OCS 具有 3.7 kJ mol-1的移動能，因此反應質心座標之移動能約為 36 [60 / (16 + 60)] + 3.7 [16 / (16 + 60)] = 29 ± 11 kJ mol-1 (相當於 2424 cm-1)。若反應只發生在單重態位能面上，反應可用能量為 306 + 29 = 335 kJ mol-1(相當於 28003 cm-1)。若反應交錯至三重態位能面上，則 反應可用能量為 37066 cm-1。為了獲得與放光輪廓最接近之分佈，吾 人在 (v b, v 3) polyad 模式與 (v 1, v 2, v 3) 近似模式下，改變 E*值以預 測 CO2之振動能分佈，並與其實驗結果相較，最後均在 E* = 30000 500 cm-1時，獲得最佳之模擬。圖(4-14)為 (v b, v3) polyad 模式下模擬 光譜與實驗結果之比較，圖(a)為以 E*= 30000 500 cm-1計算的振動 分佈，由此分佈可以估計 CO2之平均振動能為 17830 cm-1，圖(b)為於 每一振動躍遷頻率位置以半高寬 4 cm-1模擬一高斯分佈，加總所有分 佈得到的振動態分佈。圖(c)為利用 PGOPHER 程式模擬之轉動光譜，
代入圖(a)之振動分佈，得到最適轉動溫度 1000 K 之模擬光譜與實驗 光譜比較，其中粗線為實驗光譜，細線為模擬之振轉光譜，灰色面積 為轉動溫度不準度的範圍(± 400 K)。圖(4-15)為以 (v 1, v 2, v 3) 近似模
式下模擬光譜與實驗結果之比較，估計 CO2 之平均振動能為 17807 cm-1。由於 PGOPHER 運算量有限，尤其在 (v 1, v 2, v 3) 近似模式下 有相當多的數據點，如圖(a)所示，因此在 O(1D) + OCS 反應中，吾人 僅利用 (v b, v3) polyad 模式來估計產物之轉動溫度。
4.3.2. OCS 分子之紅外光譜
在圖(4-10)中，吾人可觀測到產物 OCS 之譜帶於 5 μs 時間下生 成，其放光強度隨反應時間逐漸增強，而 CO2之放光強度逐漸減弱且 最強放光之位置往高波數移動，與 O(3P) + OCS 反應中所觀測到的 OCS 類似，因此，吾人判斷 OCS 主要是因為振動能量轉移生成，並 非由 O(1D)電子能轉移至 OCS 振動能之結果。不同於 O(1D) + CO2反 應，其電子能轉移至振動能效率不同，推測可能原因為在 O(1D) + CO2
反應中，出口途徑只有兩個[14]，以下列兩式表之：
O(1D) + CO2→ O(3P) + CO2 (22) O(1D) + CO2→ O(1D) + CO2 (23) 式(22)為由單重態位能面交錯至三重態位能面，而使 O(1D)電子能轉 移至 CO2內能上；式(23)是回到反應物狀態。而對於 O(1D) + OCS 反 應之中間產物 O2CS 而言，有比 O(1D) + CO2反應還多的出口途徑，
且產生 S + CO2或 SO + CO 所具有之反應可用能量比產生 O(3P) + OCS 途徑要大很多。
由於產物 CO2與 OCS 振動能轉移反應，將弛緩 CO2放光訊號，
假設實驗條件適用於準一級模擬，吾人以下列式子適解 CO2之弛緩速 率 kvv：
[ ]
[CO2] Avvekvv OCS t (24)
利用上述動力學模式可得 kvv= (2.5 ± 0.5)×10-11 cm3 molecule-1 s-1，如 圖(4-16)所示，與式(19)之 OCS 之生成速率相近，顯示 OCS 放光主要 是經由振動能量轉移所產生的。
4.3.3 CO 分子之紅外光譜
在高解析(0.3 cm-1)的光譜中可以清楚觀察到 CO 的振轉動譜線，
如圖(4-11)所示，其譜線與 CO2之寬譜帶重疊。O(1D) + OCS 反應產 生之 CO 分子內能由本實驗室陳慧芬學姊[12]以波長 248 nm 雷射光解 O3產生 O(1D)與 OCS 反應並利用步進式瞬態霍式紅外放光光譜技術 所偵測，觀測到 CO(v = 1–4)之放光光譜，振轉能態分支比符合波茲 曼分佈(Boltzmann distribution)，各振動態分支比為(v = 0)：(v = 1)：(v
= 2)：(v = 3)：(v = 4) = 0.450：0.264：0.146：0.088：0.050，平均轉 動能量為 9 ± 1 kJ mol-1，平均振動能為 26 ± 3 kJ mol-1，若假設產物 CO 經由單重態位能面所產生的，轉動能佔可用能量約 2.8 %，振動 能佔可用能量約 8.1 %；若 CO 是經由三重態位能面所產生的，轉動 能佔可用能量約 2.1 %，振動能佔可用能量約 6.2 %。