準備工作

實驗前的準備工作有 Welsh cell 的對正 (alignment)、氣體流速校 正、儀器光學響應曲線量測、光譜儀與周邊儀器之連接及時序設定、

移動鏡穩定時間之量測及反應物之配製與純化 3.2.1 Welsh mirror 對正

對正原理為利用光的可逆性，在原置放偵測器的位置放置一鹵素 (quartz-halogen) 燈並將鹵素燈之可見光光束逆向導回反應槽，以對正 實驗系統的光學元件位置。

(1)架設鹵素燈

於 OPUS 軟體中將光源改成 NIR，偵測器改為 DTGS。將鹵素燈

架於原置放 DTGS 之位置，調整鹵素燈位置使 NIR 光源確實聚焦於 鹵素燈燈絲中心處。完成後，關閉 NIR 光源。

(2)架設 CaF2透鏡組

於反應槽與光譜儀間架設一組透鏡組，如圖(3-1)所示。其中一片 C1 (直徑 2 吋，焦距 4 吋) 架於距光譜儀光入口處 5 吋的位置，另一 片 C2 (直徑 2 吋，焦距 6 吋) 則架於距反應槽出口位置之 Welsh mirror 6 吋的位置。於 OPUS 軟體中將光源改成 emission 模式，則可將鹵素 燈之光束逆向導出光譜儀且聚焦在光譜儀放光入口處外 1 吋之位 置。在此焦點位置架設一光圈，此光束通過光圈發散後經過 C1 形成 平行光。C1 透鏡的對可利用一反射鏡架設於透鏡組中間，將鹵素燈 之可見光束以 45 度角導出，微調 C1 之位置使導出之光束為一亮度 均勻的平行光；微調 C2 之焦距使鹵素燈之可見光束聚焦於架於反應 槽出口位置之 Welsh mirror 中間，如此即可完成 CaF2透鏡組架設程 序。

(3)裝置 Welsh mirror

Welsh mirror (直徑 2 吋，焦距 4 吋) 為一組鍍金球面反射鏡。將 兩個鍍金球面反射鏡對半切開，其中一組係由中間對切約 5 mm 之間 隙，背面研磨一缺口，黏貼在放光出口位置之鏡座 (圖(3-3)之 M1、

M2)上；另一組鍍金球面反射鏡則在中間僅切掉 2.5 mm 之間隙，黏

貼於距離 M1、M2 4 吋距離遠位置之鏡座 (M3、M4)。鏡座上均有調 整桿，可以調整球面鏡之角度。

(4)微調 Welsh cell

由 CaF2透鏡組所聚焦於 M1、M2 中間之光束會再發散並覆蓋於 M4 反射鏡的中央，旋轉 M4 鏡座的調整桿以調整 M4 的反射角度，

使光聚焦於 M2 中間距切口約 1 mm 處；接著旋轉 M2 鏡座調整桿，

使光線得以覆蓋於 M3 反射鏡的中央，接著再調整 M3 鏡座，使光聚 焦於 M1 中間距切口約 1 mm 處，如此反覆微調 M1-M4 使 M1、M2 鏡面上均各出現至少一排 4 點以上之聚焦光點，且各光點大小、高度 一致，如圖(3-3)所示。如此即可完成 Welsh mirror 對正程序。

3.2.2 氣體流速校正

實驗前必須量測各反應氣體的流速，並轉換成標準狀態 (T = 273.15 K，P = 1 atm)下之流量 (以 STP 下 cm³ s^-1表之)。實驗上所使 用的氣體流速校正法有兩種：定容下壓力對時間變化率 (dP/dt) 及等 壓下體積對時間變化率 (dV/dt) 兩種校正法。

(1)定容下 dP/dt 校正法

將校正球 (體積約 1116.5 cm³) 接在氣體管路上，紀錄所能抽至 壓力最低值，打開氣體閥門，旋轉針閥到某特定刻度讓氣體以一定流 速流進校正球及管路內，如圖(3-4)(a)所示。待流量穩定後，關閉抽氣

閥門，同時以馬錶計時於定容下，上升壓力對時間之變化量(dP/dt，

Torr s^-1)，每一特定流速至少重複三次，並利用下列公式將流速轉換 成標準狀態下之流量 (F_STP)：

FSTP= (dP/dt)×(273.15/Troom)×(V/760) (2) 其中 V 為氣體流經校正球與所接氣體管路體積 (從針閥到抽氣閥門) 之總和 (cm³)，Troom=室溫 (K)。將旋轉針閥刻度與相對之 FSTP作一 對應圖，即可完成校正程序。此法適用於流量≦10 sccm 之氣體校正，

流量＞10 sccm 時，因壓力計反應時間跟不上壓力變化速率，無法求 得精確的流速，應使用 dV/dt 校正法。

(2)定壓下 dV/dt 校正法

將欲測量之無毒性且不溶於水的氣體先流經含蒸餾水之錐形 瓶，使其富含飽和水蒸氣壓，再導入裝有肥皂水之玻璃瓶，玻璃瓶上 端出口裝置一支有體積刻度之玻璃管，調整肥皂水液面與玻璃管底部 相隔約 ≦ 5 mm 的距離。打開氣體閥門，旋轉針閥到某特定刻度讓 氣體以特定流速流經錐形瓶及玻璃瓶，如圖(3-4)(b)所示。此時擠壓 玻璃滴管的吸球使玻璃管底端產生一層肥皂膜，以馬錶計時於定壓下 肥皂膜上升特定體積所需時間以求出體積對時間之變化量 (dV/dt)。

每一特定流速至少重複三次，並利用下列公式將流速轉換成標準狀態 下之流量(FSTP)：

F = (dV/dt)×(273.15/T )×[(P -P )/760] (3)

其中 Proom為當時氣壓，Pwater=室溫下水的蒸氣壓 (in Torr)。將旋轉針 閥刻度對 FSTP作一對應圖，即可完成校正程序。此法適用於流量介於 10–100 sccm 之氣體校正，對於流量小於 10 sccm 的氣體，會因水的 蒸氣壓及不同肥皂膜的表面張力而使得流速測量的不準度增加。

3.2.3 儀器光學響應曲線量測

利用光譜儀所擷取之放光光譜為真正放光光譜強度與偵測器及 所有光學元件響應曲線所組成。為了得到真正放光光譜必須在實驗前 利用黑體輻射源 (Graseby Infrared IR source，model 564/210) 取得實 驗系統所有光學元件對不同波長之響應值，以修正光譜儀所擷取之放 光光譜強度。校正程序如下：

(1)架設黑體輻射源

利用與 Welsh mirror 對正方式相同之步驟，將鹵素燈架於原置放 DTGS 之位置並將鹵素燈之光束逆向導出光譜儀，並聚焦於反應槽內 部 M1、M2 間隙中間。利用不會對黑體輻射光源有響應的鍍金球面 反射鏡將光源引導至鹵素燈在 M1、M2 間隙中間的聚焦點。完成後，

關閉鹵素燈並於 OPUS 軟體中將光源改成 emission，偵測器改為 InSb，設定黑體輻射溫度，使其逐漸升溫到 1273 K (需費時 1–2 小時)。

此時，可調整黑體輻射源的輸出光圈，避免傳送到 InSb 的訊號過飽 和，造成誤差。

(2)進行儀器光學響應校正之量測

測到之能量訊號轉為光子數目訊號 (photon flux，)，其公式為： 圖(3-5)所示。雖然在此方法中並無修正 Welsh mirror 之響應，但從 Welsh mirror 之測試報告中得知在測量光區內其反射率幾乎為定值，

故可忽略其對實驗結果之影響。

應函數 (temporal instrument response function，TIRF)。圖(3-7)為吾人 以 FTIR 量測 IR 雷射經相關電子儀器之響應函數，利用 origin 軟體之 高斯函數，

1 2

0 ( / 2) exp[ 2 ( _c/ ) ]

y y  A w  ^   x x w (7) 適解之。其中x_c為此峰之中心 x 軸座標，y₀表示此峰之基線，A為積 分面積，w為半高寬。適解結果顯示此訊號之延遲時間約為 IR 雷射 抵達反應槽後 1.2 μs。

圖(3-8)為觸發光解雷射及 FTIR 取樣之時序關係。其中吾人利用 DG 535 控制各儀器間之先後觸發順序，其時序控制如下：

To 觸發光解雷射

A = To + 2.11 μs 觸發 FTIR 開始取樣

而 IR 光抵達反應槽之延遲時間相當於 B = A + 1.2 μs，此為 FTIR 偵 測之時間零點。

3.2.5 移動鏡穩定時間之量測

由於使用步進式光譜儀擷取時間解析光譜，從移動鏡移動到完全 停穩的時間會因跳點取樣之跳點數不同而有所差異。因此，在實驗條 件下，將光譜儀 Laser A 訊號接至示波器，利用 Laser A 本身的訊號 觸發示波器取樣，即可觀測到示波器上氦氖雷射之干涉訊號隨時間變 化情形。當移動鏡步進到下一定位點而尚未完全靜止時，訊號會上下

跳動，直到移動鏡穩定停止，訊號方歸零並不再變動。吾人以時間間 隔設為 OPUS 軟體中 stabilization delay 之值，如圖(3-9)所示

3.2.6 反應物之配製、純化 (1)配製臭氧程序

使用臭氧產生器 (Polymetrics，model T-408) 流入純氧 (AGA Gas，99.995%) 利用電暈 (corona) 放電效應使流入之氧氣游離化產 生自由電子，這些電子在臭氧產生器內的一對高電壓電極間以 60 Hz 的頻率來回移動並撞擊流入的氧氣以產生氧原子，部份氧原子會與氧 氣分子結合形成臭氧。使用純氧 (8 psig)，輸入電壓 115 V，其生產 效率可達約為 2 %。

(2)純化及儲存臭氧程序

吾人將自臭氧產生器產生之臭氧流經一裝滿矽膠 (silica gel) 之 U 型管在約 196 K (以乾冰及酒精為冷卻劑)貯存，等至矽膠呈現深藍 色狀態時，代表 U 型管內之臭氧含量已接近飽和。此時，關閉臭氧 產生器，倒入少許液態氮於杜爾瓶中，使 U 型管溫度下降至 153 K，

打開真空幫浦抽掉氧氣。吾人利用一小吸收槽來測量臭氧之分壓。吸 收槽為一 7 公分長之不鏽鋼管其兩端各接有一顆 phototube 偵測器 (D、D0)，於管路上架設一支可放出 254 nm 光源之汞燈及一電容式壓 力計 (MKS Baratron，model 122AA-00010AD)，如圖(3-10)所示。汞

燈與 D0間放置一光圈以避免 D0訊號過飽和，且於汞燈與臭氧管路間 裝置濾波片，只允許汞燈放出之 254 nm 波長光源穿過，並在管路真 空下調整 D 與 D0之電流訊號相等。當臭氧流經此管路時，由於臭氧 會吸收 254 nm 之光，收集兩端接收之電流訊號 (I、I0) 接至對數運 算放大器 (Analog Device，model 765N)，利用Beer's law，



外光譜可得 CS2雜質之比例可由純化前之[OCS]：[CS2]=1：0.1 降至 [OCS]：[CS2]=1：0.01。

3.3 實驗程序