實驗部分

一般實驗處理

若無特別說明，所有實驗均使用去離子水及 HPLC 級或試藥級去水處理之有機溶 劑。

儀器設備

1. 電子吸收光譜 (electronic absorption spectra)：

以 HP-8453 Diode Array 的紫外/可見光光譜儀測量，由 Beer's law 求得莫耳吸收 度 (莫耳消光係數，molar extinction coefficient)：

A = ε x b x c

A 為吸收度，ε 為莫耳吸收度，b 為光徑長，c 為莫耳濃度，以已知濃度的化合物 測得 1 以下之吸收度，即可換算出莫耳吸收度。

2. 冷光光譜 (luminescence spectra)：

使用 Amino-Broean Series 的冷光光譜儀測量，激發波長於 450 nm 至 500 nm 間，激發波長的樣品吸收度均介於 0.3 至 0.5 間，收集 500 nm 至 850 nm 間且垂直 於激發光源方向的螢光。溶劑為除水之乙腈。

儀器裝置圖：

3. 瞬間吸收光譜 (transient absorption)：

Digitizer Gate and Delay Generstor

Computer

4. 量測生命期 (lifetime measurement)：

利用上述設備在不使用白光時，可測得放光光譜之動力學，再以商用軟體 origin 解 出最佳的 single exponential decay rate。

5. 電位測量 (redox potential measurement)：

電位使用 EG&G potentiosatate/Galvan model 273 電位儀測量，由循環伏安法 (cyclic voltammetry) 或差示脈衝極譜法 (differential pulse polarography) 量測氧化還原 電位，其訊號經由 GPIB 介面卡轉傳至電腦。溶劑為除水除氧之乙腈，以 (Bu)4NBF4

(tetrabutylammonium tetrafluoroborate) 為電解質配製成 0.1 M 之溶液，測量時之樣品濃

(counter electrode) 為白金絲，參考電極 (reference electrode) 為銀線。以銀線為參考電 極所量測得之電位並不如銀/氯化銀或甘汞電極穩定，需加入二茂鐵 (ferrocence) 為內標 準品校正。

6. X-ray 結構解析：

利用荷蘭製 Bruker Enraf-Nonius Kappa CCD Axis 四環單晶繞射儀及德國製 Bruker Kappa APEX II 單晶繞射儀所測量，含低溫繞射溫控系統 (Oxford-700 Cryosystems)，四部個人電腦以及結構解析軟體 SHELXTL 和 WINGX。以 dircet method (MULTAN 或 SHELXS) 決定粗略結構，再以一連串差異傅立葉合成

(difference Fourier syntheses) 找出非氫原子位置。以全矩陣最小平方計算 (full-matrix least-squares refinement) 至收斂後，將非氫原子的熱係數 (thermal parameters) 由均向 (isotropic) 轉換為非均向 (anisotropic)，氫原子則均測設其在理想位置 (及 C-H = 0.95 Å, H-C-H = 109.4^o)，以計算方式加入，將其熱係數固定為均向性，且不參與最後的結構精 算中。

7. 核磁共振光譜 (NMR)：

利用 Bruker AV-400 MHz 或 Bruker AV-500 MHz 高解析度核磁共振儀測量。配位 基所使用溶劑為 CDCl3 或 D2O，錯合物所使用之溶劑為 CD3CN 或 DMSO-d6。

8. 質譜 (mass)：

質譜使用 Finnigan TSQ 700 GC/LC/MS (國立台灣師範大學貴重儀器中心) 測量，游 離方式為電子撞擊法 (EI) 及電灑法 (ESI) 兩種。

合成部分

仿萃取 2-3 次，收集有機層之金黃色液體，迴旋濃縮後可得淡黃色粉末約 4.5 克 (18.3

2,2'-bipyridine-4,4'-diol ((OH)

bpy)

取 2.95 克 (13.7 mmol) 4,4'-dimethoxy-2,2'-bipyridine 溶於 170 毫升冰醋酸中，再

濾可得淡黃色結晶固體，粗產物可用甲醇或乙腈沖洗純化並使其乾燥，可得 35.0 克

diethyl 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylate (deeb)

秤取 1.9 克 (7.8 mmol) 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid 溶於 67 毫升 99% 乙

燥，將固體磨成粉末置於圓底瓶中，使其均勻加熱至 260 ^oC 持續 1.5 小時，待其冷卻 至室溫後加入約 500 毫升氯仿，充分攪拌約一天後過濾收集濾液，將濾液迴旋濃縮後 以乙醚再結晶，可得 1.2 克 (7.6 mmol) 米白色固體，產率 13%。¹H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.61 (s, 2H), 8.68 (s, 4H)。GC-MS (nature of the peak, relative intensity): m/z 158 ([M]⁺, 100)。

製備方式與 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)](PF6)2 相似，將配位基 (OH)2bpy 更換為 0.37 克

[Ru(deeb)

](PF

)

(5)

J = 7.2 Hz)，見附圖十一。ESI-MS (nature of the peak, relative intensity):

m/z 1031.3 ([M - PF

cis-Ru(DMSO)

Cl

取 3 克 (12.3 mmol) RuCl3 置於三頸瓶中以 100 ^oC 烘烤 15 分鐘，烘烤後在真空 環境下注入 20 毫升已由氮氣除氧之 DMSO，於氮氣系統中遮光加熱迴流 30 分鐘，

冷卻至室溫後加入大量丙酮逼出金黃色固體，靜置於 4 ^oC 下隔夜，過濾可得 4.7 克 (9.7 mmol) 金黃色結晶固體，產率 79%。

[Ru(bpy)

](PF

)

(1)

取 0.49 克 (1.0 mmol) cis-Ru(DMSO)4Cl2 及 0.5 克 (3.2 mmol) bpy 溶於 30 毫升 乙醇中，於氮氣系統下遮光加熱迴流 6 小時，回到室溫後將橘色溶液迴旋濃縮，使用 silica gel 管柱層析純化，將收集之展層液迴旋濃縮並去鹽，再將其溶於去離子水中並加 入數滴飽和 NH4PF6(aq) 可得到 0.77 克 (0.90 mmol) 亮橘色固體，產率 90%。¹H NMR (400 MHz, CD3CN):  (d, 6H, ³

J = 8.0 Hz), 8.05 (td, 6H,

J = 8.0 Hz,

J = 1.6 Hz), 7.73

J = 5.6 Hz), 7.40 (td, 6H,

J = 5.6 Hz,

J = 0.8 Hz)，見附圖十三。ESI-MS (nature of