光區的 intra-ligand transitions (* transitions) 吸收峰位置。
350 400 450 500 550 600 650
0.0
500 550 600 650 700 750 800 850
2 1 0 -1 -2
表三：錯合物 1-6 在除氧乙腈中的電化學性質。 technique，其中感光劑 (sensitizer) 是錯合物 1-6，氧化淬熄劑 (oxidative quencher) 則 是 4-bromobenzenediazonium tetrafluoroborate (ArN2BF4)，反應物是溴離子。Flash-quench reaction 有兩個實驗依序要操作，首先是利用釕錯合物以及淬熄劑進行雙分子淬熄反應 (bimolecular quench reaction) 來找出最適當之淬熄劑濃度，可得到最大濃度的氧化態錯 合物，其次則是在此條件下，來觀察氧化錯合物與溴離子間的反應。而 flash-quench
說明著照光後 ArN2+ 的確淬熄了激發態的錯合物 3。激發態被淬熄之反應也可經由其 冷光衰退的生命期來觀察，圖三十七 (b) 為歸一化後之冷光衰退圖譜，同樣地隨著淬熄 劑 ArN2+ 濃度的遞增，其冷光光譜之生命期也隨之漸短，從最長的 1128 ns 變為 194 ns，接下來可藉由以上實驗數據分析出此氧化淬熄反應之反應速率常數。
350 400 450 500 550 600 650 0.0
濃度分別為 0 (black)、0.5 (red)、1.0 (blue)、2.0 (green)、3.3 (purple)、5.0 (cyan)、10.0 (wine) mM。550 600 650 700 750 800 0
5.0 (cyan)、10.0 (wine) mM。
利用冷光光譜之強度以及冷光衰退的變化可做 stern-volmer analysis 如圖三十八，
將 Io/I 或 o/ 對 ArN2+ 的濃度作圖。一般來說動態的淬熄 (dynamic quench) 反應其 冷光強度或是生命期衰退的變化均會與淬熄劑的濃度呈線性關係，即符合 stern-volmer equation，如 Eq 11 所示。
Io/I = o/ = 1 + kqo[Q] (11)
其中 I 為冷光光譜之強度， 為冷光衰退之生命期，kq 則為淬熄反應之速率常數。
但實驗所得到的 stern-volmer plot 圖三十八卻不若上述方程式為線性關係，反而是呈現 指數性向上揚升的曲線，根據文獻記載，如此非線性關係的現象即為 sphere-of-action 所 造成。36 一般所了解的雙分子淬熄反應必須經由碰撞才得以發生，而 sphere-of-action 則 是描述著當反應物之間相當程度地靠近時，其氧化還原之淬熄反應並不需要經由真正碰 撞便可發生，假設其可反應之有效半徑為 r，所形成的有效可反應體積為 V，在此空間 範圍內不需經碰撞即可產生淬熄反應，則 stern-volmer equation 可被修飾為 Eq 12，
Io/I = o/ = (1 + kqo[Q])exp(V[Q]) (12)
利用修飾過的公式便可做出非常相稱於實驗數據之曲線，其中 o = 1128 ns，可求得 kq1
= 1.35 x 108 M-1 s-1，V1 = 83.5 M-1，便可計算出可反應之有效半徑 r1 = 3.21 nm。其餘錯 合物之實驗圖譜列於附圖二十至三十八，數據一併整理於表四。
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
有效反應半徑 r1 則約為 3.2 nm，正說明了此電子傳遞所需之有效反應空間及距離並不 須藉由瞬時吸收光譜 (transient absorption spectroscopy) 來協助觀察。瞬時吸收光譜所使 用之 pump light 是 355 nm 的雷射光，再利用汞燈做為 probe light 來測量樣品被雷射
激發前後吸收光譜之變化 (A = A after pump - A before pump)，圖三十九 (a) 為一般瞬時吸收 光譜之全光譜，A 數值正的部分如 380 nm 以及 600-800 nm 是激發態樣品之電子吸 收光譜 (圖三十九 (b) 紅色箭頭部分)，而 A 數值負的部分 452 nm 稱之為 bleach 即 為基態樣品之電子吸收光譜 (圖三十九 (b) 綠色箭頭部分)。經動力學分析後可以發現 瞬時吸收光譜中不論是激發態吸收 (380, 600-800 nm) 或是基態之 bleach (450 nm) 其 生命期都約為 2 s，與激發態磷光光譜衰退之生命期是一致的 (圖三十九 (a) 插圖)，
表示激發態的衰退是回到基態才會有相同之生命期。因此便可藉由瞬時吸收光譜之動力 學來判斷錯合物被激發後之反應機制。
圖三十九：(a) 瞬時吸收光譜全光譜。插圖為 450 nm bleach 以及 620 nm 冷光衰退之 動力學。(b) 基態及激發態樣品電子躍遷示意圖。
圖四十分別為錯合物的冷光光譜及瞬時吸收光譜之動力學，黑色及紫色線則代表未 加入以及加入淬熄劑後之反應。首先是看到黑線，激發態的冷光光譜其生命期約為 1130 ns 與瞬時吸收光譜 MLCT band bleach 所測得的是一致的，且 MLCT band bleach 完全 回到零，這結果很清楚地說明了，當未加入淬熄劑時，激發態的錯合物很快地回到基態 才會觀察到相同之生命期 (Eq 16)。
RuII* → RuII + h (16)
當淬熄劑存在時 (紫色線)，冷光光譜之生命期變短了約為 800 ns，而瞬時吸收光
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
3.3 (purple)、5.0 (cyan)、10.0 (wine) mM。
三價釕金屬錯合物與溴離子之反應速率
RuII + ArN2+ + h + Br─ → RuII* + ArN2+ + Br─ (17)
350 400 450 500 550 600 650
0.0
譜。溴離子的濃度分別為 0 (black)、50 (red)、100 (blue)、250 (green)、500 (purple) M。550 600 650 700 750 800
(red)、100 (blue)、250 (green)、500 (purple) M。(b) 將橫軸取對數。利用圖四十四氧化態釕錯合物的衰退光譜可擷取出 pseudo-first order reaction 之速 率常數 kobs = kET[Br─]，將 pseudo-first order reaction 所觀察到的速率常數對溴離子濃度 作圖為圖四十五，其斜率即為電子傳遞之速率常數 kET(Br) = 4.02 x 109 M-1 s-1。其餘錯合 物之瞬時吸收光譜以及 pseudo-first order reaction 所觀察到的速率常數對溴離子濃度作 圖均列於附圖四十四至六十七，並將得到之數據陳列於表六，另外也利用電化學氧化端
雙分子淬熄反應機構 (激發態釕金屬錯合物與 MV2+
之淬熄反應)
350 400 450 500 550 600 650
0.0
濃度分別為 0 (black)、2.5 (red)、5.0 (blue)、7.5 (green)、10.0 (purple) mM。550 600 650 700 750 800
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010
錯合物 3 與 MV2+ 的反應性雖然較差，但仍然有氧化態的釕錯合物被觀察到，圖
三價釕金屬錯合物與碘離子之反應速率
350 400 450 500 550 600 650 0.0
譜。碘離子的濃度分別為 0 (black)、0.6 (red)、1.0 (blue)、10.0 (green)、20.0 (purple)、40.0 (cyan) M。
550 600 650 700 750 800
20.0 (purple)、40.0 (cyan) M。
再藉由瞬時吸收光譜的變化，圖五十二可得到 pseudo-first order reaction 觀察到的