緒論

聯吡啶釕金屬錯合物之簡介

聯吡啶釕金屬錯合物 (ruthenium polypyridyl complex) 是釕離子之配位錯合物，其 配位基為聯吡啶 (2,2'-bipyridine, bpy) 及其衍生物，分子式為 [Ru(bpy)3]²⁺，一般所搭配 之陰離子為氯離子或是六氟磷酸根離子 (hexafluorophosphate, PF6^─)，由於錯合物本身為 離子狀態因此對於水的溶解度相當好，而其外圍之配位基屬於疏水性的有機雜環類，所 可見光區之 metal-to-ligand charge transfer (MLCT) band，此吸收峰最大值位於 452 nm 處，莫耳消光係數約為 1.46 x 10⁴ M^-1 cm^-1，MLCT band 處的吸收會使得金屬錯合物產 生電子電洞分離之激發態，可將其視為釕金屬被氧化而配位基被還原，如 Eq 1 所示。

[Ru^II(bpy)3]²⁺ + h → [Ru^III(bpy)2(bpy^─‧)]^2+* (1)

200 300 400 500 600

0

利用波長 452 nm 的光激發聯吡啶釕金屬錯合物後可測得由激發態回到基態所釋 放出之冷光 (luminescence) 光譜，如圖二，其放射光之最大值處波長 (em) 為 610 nm，

此冷光之量子產率 (quantum yield, ) 為 0.042，其冷光衰退之生命期 (lifetime, ) 為 650 ns，以上數據是在除氧之水溶液中所獲得，當水溶液換成有機溶劑乙腈 (acetonitrile) 後，釕錯合物所測得之量子產率提高為 0.062 而冷光衰退之生命期則增長為 890 ns。

500 600 700 800

0

釕錯合物被氧化成為 [Ru(bpy)3]³⁺ 所需能量為 1.26 eV，還原成 [Ru(bpy)3]⁺ 所需之能 量為 1.36 eV。若從 ³MLCT 出發至不論氧化或還原端，激發態錯合物所儲存的能量除 了可提供自身發生氧化或還原反應之外，還有多餘的能量可使用，分別為 0.87 eV 以及 0.77 eV。這結果也意味著當聯吡啶釕金屬錯合物與其他不反應或反應性較差之試劑同時 存在於溶液時，因照光便可驅使此氧化還原反應啟動而進行，利用此特性所設計的 flash-quench technique 在光化學實驗上是一項方便且實用之技術。

圖三：[Ru(bpy)3]²⁺ 的 Latimer diagram。

Scheme I 可用來解釋 flash-quench technique 的設計原理，S 代表感光劑 (sensitizer) 負責吸收光以進行光化學反應，Q 為淬熄劑 (quencher) 而 R 則是反應物 (reactant)。

首先必須確定 S、Q 以及 R 兩兩之間相互不能有反應進行，接著當 S 吸光被激發至 S^* 時，必須使 S^* 只與 Q 進行反應而不與 R 產生反應，即步驟 II，欲控制此步驟最 簡單的方式就是選擇一個不會與 S^* 反應的 R，但一般來說並沒有那麼容易找到適合的 反應物，因此利用高濃度的 Q 來調控反應就是 flash-quench reaction 很重要的一個關 鍵，根據以往經驗 Q 的濃度多半是高於 1 mM 甚至可使用至 100 mM 以上。當確定 S^* 與 Q 反應生成 S⁺ 與 Q^─ 後，此時要避免的則是步驟 IV 的發生，而 flash-quench technique 本身的設計就會使得步驟 IV 不易發生，因為實驗中所使用的 R 濃度約為 10-100 M 以上，而被照光激發後所產生的 S^* 濃度大概只有 1 M 或是更低，相對地

S⁺ 與 Q^─ 的濃度也是低於 1 M，在濃度極低且還需要經由雙分子碰撞才得以進行反 應的步驟 IV 幾乎不太可能與步驟 III 競爭。由此可知藉由調整 Q 與 R 之濃度進而 控制每個步驟之反應速率是 flash-quench technique 相當重要的一個環節。

Scheme I

：

接著要說明的是步驟 II 及步驟 III 中相關的動力學，首先是步驟 II，激發態 S^* 在 淬熄劑存在的情況之下，其速率常數除了原本的 ko = kr + knr (radiative and non-radiative decay, 步驟 I) 之外還多出了雙分子碰撞反應的 kq[Q] (quenching rate constant, kq)，如 Eq 2-4，經過運算後便可獲得 stern-volmer equation (Eq 5)，藉由添加不同濃度的淬熄劑 來觀測其所相對應之速率常數或生命期之變化，再將 k/ko 或 o/ 對 [Q] 作圖，則可 由斜率計算出淬熄速率常數 kq。

S^* → S + h ko = kr + knr (2)

S^* + Q → S⁺ + Q^─ kq[Q] (3)

S^* + Q → S + h + S⁺ + Q^─ k = ko + kq[Q] (4)

k/ko = o/ = 1 + kqo[Q] (5)

其次是步驟 III，根據先前 flash-quench technique 原理所描述，Eq 6 中 S⁺ 的濃度約為 1 M 而 R 的濃度是 10-100 M，兩者濃度的差異至少達到 10-100 倍以上，除了確保 步驟 IV 無法與步驟 III 競爭之外，也可將此反應視為 pseudo first order reaction。使用 不同濃度之 R 便可得到一系列 kobs = kET[R]，再利用 kobs 對 [R] 作圖，其斜率即為電 子傳遞之速率常數 kET。

S⁺ + R → S + R⁺ kET[S⁺][R] = kobs[S⁺] (6)

氟離子感測器之簡介

圖四：以 (a) 尿素、(b) 咪唑、(c) bodipy 或 (d) 硼烷作為接受器之氟離子感測器。

至於訊號發送器部分可以觀察其 NMR 的化學位移 (chemical shift)、氧化還原電位 的改變、冷光光譜或是電子吸收光譜，在這裡要特別強調的是電子吸收光譜，想要設計 一個方便且簡易的偵測器，最簡單的方式就是利用肉眼觀察其顏色改變，因此訊號發送 器之吸收光譜落在可見光區便是最佳的選擇，一般有機小分子其吸收光譜多處在紫外光 區，因此不易觀察其顏色改變，而無機錯合物多半有著鮮豔的顏色，所以也常常被使用 於感測器的設計及組成上，例如聯吡啶釕金屬錯合物就是常被使用的吸光團。

本論文選擇了含有羥基之聯吡啶釕金屬錯合物作為感測器，其結構如圖五所示，錯 合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]²⁺ 本身即為一個非常好的吸光團，其電子吸收光譜 MLCT band 位於可見光區，應用於感測器上具有極佳之優勢，再加上釕錯合物擁有放光以及 氧化還原的特性，更可以作為一個多頻道之感測器。而接收器則是 (OH)2bpy 上的兩個 羥基，相較於已被大量研究含有胺基之分子，同樣會與氟離子產生氫鍵的羥基也是本論 文想要研究的另一個重點。

圖五：氟離子感測器 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]²⁺ 之結構圖。

光敏性染料太陽能電池之簡介 術也最成熟，可分為單晶矽 (monocrystalline Silicon)、多晶矽 (polycrystalline Silicon)、

非晶矽 (amorphous Silicon)，市售之商品多為前兩者單晶矽與多晶矽之種類，其光電轉 換效率可達 18% 以上，而實驗室中所測得之效率則可達 25%。矽基材太陽能電池雖然 具有很好的光電轉換效率，但由於製作成本極高，且在製備純度高達 99.9999% 的純矽 時所耗費之能源相當可觀，大約是一顆電池總產能的 10-15%，因此科學家們仍然不斷 地開發及創新更經濟實惠的新ㄧ代太陽能電池。

1973 年發生了石油危機，新型態太陽能電池的研發就更顯迫切，到了 1976 年，

Tsubomura 團隊提出了新ㄧ代光敏性染料太陽能電池 (Dye Sensitized Solar Cell, DSSC) 的雛型，他利用多孔性氧化鋅 (ZnO) 作為電池之電極，得到了 2.5% 之光電轉換效率，

吸附上染料釕金屬錯合物 (Ru complex, N3 dye)，再以碘離子/三碘錯離子 (I ^─/I3^─) 當做 電解液一舉將光敏性染料太陽能電池的光電轉換效率提升至 7% 以上，²⁸ 自此之後光 敏性染料太陽能電池的研究更加蓬勃發展，全球科學家們相繼地投入相關的實驗，至今 光敏性染料太陽能電池在實驗室所測得之效率已經可提升至 13.1%。²⁹

圖六：光敏性染料太陽能電池。

圖七為光敏性染料太陽能電池之裝置示意圖，左端為電池之陽極，其組成依序為 FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) 導電玻璃，在導電玻璃上塗覆二氧化鈦之膠態溶液，經 過若干前處理並於 450 ^oC 高溫鍛燒後，會在導電玻璃上形成ㄧ層奈米顆粒大小之銳鈦 礦相 (anatase) 的二氧化鈦結晶，此結晶層的厚度約為 10 m，再將染料吸附於二氧化 鈦奈米粒子上，由於二氧化鈦為奈米多孔結晶結構，可大大提高其表面積，便可吸附更 多的染料數量。圖之右端則為電池之陰極，其組成為電鍍上一層鉑之 FTO 導電玻璃，

而在兩極之間則為電解質。

圖七：光敏性染料太陽能電池之裝置示意圖。

圖八為光敏性染料太陽能電池之循環再生機制，³⁰ 步驟 I 表示染料照光激發後形 成激發態使其電子電洞分離，步驟 II 處於激發態高能階之電子注入二氧化鈦奈米粒子 之傳導帶中，電子注入之速率常數為 10¹⁰-10¹² s^-1，如此快速地電子傳遞則可以認為激 發態染料之電子幾乎 100% 注入到二氧化鈦之傳導帶中，此時陽極之電子經由外接電 路迅速地來到陰極，藉由陰極導電玻璃上所電鍍之鉑金屬將電子傳送給電解質 I3

─，而 步驟 III 是電解質 I ^─ 將步驟 I 中被氧化之染料還原的過程，其速率常數為 10⁸ s^-1。

圖八：光敏性染料太陽能電池之循環再生機制。

本實驗室於 2008 年曾經將一系列聯吡啶釕金屬錯合物 [Ru(LL)(dcbpy)2](PF6)2

(LL 為 bpy 及其衍生物) 應用於光敏性染料太陽能電池上，測量其光電轉換效率，與 標準物 N3 dye 比較過後，發現此系列錯合物之光電轉換效率極差，最佳者僅僅只有 N3 dye 的六分之一，經詳細討論過後，認為 N3 dye 上的兩個硫氰酸根 (thiocyanate) 應扮 演著重要的角色，也許對於電子傳遞 (圖八中的步驟 III ) 具有相當之影響力，而圖八 當中步驟 III 之速率 10⁸ s^-1 為相對於 N3 dye 的數據，因此本論文將研究聯吡啶釕金 屬錯合物在此步驟之電子傳遞速率，以便更進一步了解此系列錯合物在太陽能電池中的 再生機制。

圖九：[Ru(LL)(dcbpy)2](PF6)2 與 N3 dye 之結構。

除此之外，當時也有將電解液之配方更改為溴離子及溴 (Br^─/Br2)，目的是為了提高 太陽能電池的輸出電壓，實驗結果也如預期中將輸出電壓由 0.7 V 提昇至 0.9 V，但不 幸的是輸出電流卻大幅地衰退，為了進一步研究電流衰退的原因，在本論文中也將探討 三價聯吡啶釕金屬錯合物與溴離子之電子傳遞速率。

六個特別設計的釕金屬錯合物 [Ru(bpy)3](PF6)2 (1)、[Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 (2)、

[Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2 (3)、[Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2 (4)、[Ru(deeb)3](PF6)2 (5) 及 [Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 (6) 將用於此實驗，利用不同推拉電子特性的配位基來調控釕金屬 錯合物其氧化還原電位，藉以獲得更完整的資訊。

圖十：[Ru(bpy)3](PF6)2 (1)、[Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 (2)、[Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2 (3)、

[Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2 (4)、[Ru(deeb)3](PF6)2 (5) 及 [Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 (6) 之結構。