聯吡啶釕錯合物在陰離子感測器與光催化溴離子氧化之應用

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(1)國立台灣師範大學化學系博士論文指導教授：張一知博士. 聯吡啶釕錯合物在陰離子感測器與光催化溴離子氧化之應用 The Applications of Ruthenium Polypyridyl Complexes to Anion Sensor and Photocatalytic Oxidation of Bromide. 研究生：蔡昀達中華民國一百零六年七月. I.

(2) 目錄圖目錄 ...................................................................................................................................... III 表目錄 ......................................................................................................................................IX 中文摘要 ................................................................................................................................... X 英文摘要 ..................................................................................................................................XI 第一章緒論 .............................................................................................................................. 1 聯吡啶釕金屬錯合物之簡介 ............................................................................................ 1 氟離子感測器之簡介 ........................................................................................................ 6 光敏性染料太陽能電池之簡介 ........................................................................................ 9 第二章實驗部分 .................................................................................................................... 14 一般實驗處理 .................................................................................................................. 14 儀器設備 .......................................................................................................................... 14 合成部分 .......................................................................................................................... 17 第三章結果與討論 (一)........................................................................................................ 24 結果部分 .......................................................................................................................... 24 錯合物之基本性質 .......................................................................................................... 24 錯合物對各種鹵素離子之檢測 ...................................................................................... 25 錯合物與氟離子反應之光譜 .......................................................................................... 27 錯合物與氫氧根反應之光譜 .......................................................................................... 30 討論部分 .......................................................................................................................... 32 去質子化錯合物吸收光譜之討論 .................................................................................. 32 去質子化錯合物電化學之討論 ...................................................................................... 34 錯合物與氟離子反應光譜之討論 .................................................................................. 36 I.

(3) 錯合物與氟離子反應比例不一致 .................................................................................. 37 溶劑效應與濃度效應 ...................................................................................................... 39 偵測極限 .......................................................................................................................... 41 第四章結果與討論 (二)........................................................................................................ 42 錯合物的基本性質 .......................................................................................................... 42 Flash-quench reaction ....................................................................................................... 45 雙分子淬熄反應機構 (激發態釕金屬錯合物與 ArN2+ 之淬熄反應)........................ 45 瞬時吸收光譜 .................................................................................................................. 49 三價釕金屬錯合物與溴離子之反應速率 ...................................................................... 52 雙分子淬熄反應機構 (激發態釕金屬錯合物與 MV2+ 之淬熄反應) ........................ 56 三價釕金屬錯合物與碘離子之反應速率 ...................................................................... 60 第五章結果與討論 (三)........................................................................................................ 63 第六章結論 ............................................................................................................................ 66 參考文獻 .................................................................................................................................. 67 附圖及附表 .............................................................................................................................. 71. II.

(4) 圖目錄圖一：[Ru(bpy)3]2+ 在乙腈溶液中的電子吸收光譜。 .......................................................... 1 圖二：[Ru(bpy)3]2+ 在乙腈溶液中的冷光光譜。 .................................................................. 2 圖三：[Ru(bpy)3]2+ 的 Latimer diagram。 ............................................................................. 3 圖四：以 (a) 尿素、(b) 咪唑、(c) bodipy 或 (d) 硼烷作為接受器之氟離子感測器。 .. 7 圖五：氟離子感測器 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 之結構圖。.................................................. 8 圖六：光敏性染料太陽能電池。 .......................................................................................... 10 圖七：光敏性染料太陽能電池之裝置示意圖。 .................................................................. 11 圖八：光敏性染料太陽能電池之循環再生機制。 .............................................................. 11 圖九：[Ru(LL)(dcbpy)2](PF6)2 與 N3 dye 之結構。 .......................................................... 12 圖十：[Ru(bpy)3](PF6)2 (1)、[Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 (2)、[Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2 (3)、 [Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2 (4)、[Ru(deeb)3](PF6)2 (5) 及 [Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 (6) 之結構。 .......................................................................................................................... 13 圖十一：[Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 的吸收光譜 (black) 及冷光光譜 (red)。 .................... 24 圖十二：[Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 的循環伏安法電化學圖譜。.......................................... 25 圖十三：[Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 在乙腈中的吸收光譜 (black) 以及分別添加氟 (red)、氯 (blue)、溴 (green) 及碘離子 (purple) 之光譜。 .............................................. 25 圖十四：[Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 在乙腈中的冷光光譜 (black) 以及分別添加氟 (red)、氯 (blue)、溴 (green) 及碘離子 (purple) 之光譜。 .............................................. 26 圖十五：Job's plot 實驗。1.0 x 10-4 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 1.0 x 10-4 M (Bu)4NF 乙腈溶液體積比分別為 10:0 (black)、9:1 (red)、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、 1:9 (purple)、0:10 (wine)。 ......................................................................................... 27 圖十六：Job's plot。利用圖十五將 526 nm 處的吸收度經濃度校正後之變化對釕錯合物之莫耳分率作圖。 ...................................................................................................... 28 圖十七：5.0 x 10-5 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 (Bu)4NF 乙腈溶液滴定實驗之光譜。氟. III.

(5) 離子的當量數分別為 0 (black)、0.2 (red)、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、 2.0、2.5、3.0、4.0、5.0 (violet)、10.0 (pink)。 ....................................................... 28 圖十八：滴定曲線。利用圖十七取 526 nm 處的吸收度變化對加入氟離子之當量作圖。 ...................................................................................................................................... 29 圖十九：(a) NMR 圖譜。[Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 的濃度約為 2.0 x 10-2 M，光譜由上至下添加氟離子的當量數依序為 0、1.0、2.0、3.0、5.0 以及 10.0。(b) 滴定曲線。利用 NMR 圖譜中變化最大的三根 peaks 其化學位移與氟離子的當量數作圖。 ...................................................................................................................................... 30 圖二十：(a) 1.0 x 10-4 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 1.0 x 10-4 M (Bu)4NOH 乙腈溶液體積比分別為 10:0 (black)、9:1 (red)、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9 (purple)、 0:10 (wine)。(b) Job's plot。將 526 nm 處的吸收度經濃度校正後之變化對釕錯合物之莫耳分率作圖。 .................................................................................................. 31 圖二十一：(a) 5.0 x 10-5 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 (Bu)4NOH 乙腈溶液滴定實驗之光譜。氫氧根離子的當量數分別為 0 (black)、0.2 (red)、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、 1.4、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、5.0 (royal)、10.0 (orange)。(b) 滴定曲線。取 526 nm 處的吸收度變化對加入氫氧根離子之當量作圖。....................................... 31 圖二十二：錯合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ (black) 與完全去質子化後 [Ru(bpy)2((O-)2bpy)] (orange) 之電子吸收光譜。 ............................................... 32 圖二十三：(a) [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與過量的碳酸鉀反應 0-14 小時所測得之光譜。光譜分別為 0 h (black)、1 h (red)、2 h-12 h、13 h (royal)、14 h (orange)。(b) 將各波長之吸收度變化對時間作圖。461 nm (black)、481 nm (red)、505 nm (blue)、 526 nm (green)。 ..................................................................................................... 33 圖二十四：錯合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ (black) 與單一去質子化錯合物 [Ru(bpy)2((OH)(O-)bpy)]+ (pink) 以及完全被去質子化錯合物 [Ru(bpy)2((O-)2bpy)] (orange) 之電子吸收光譜。 ............................................... 34 圖二十五：[Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 (a) 氟離子 (b) 碳酸鉀充分反應後之循環伏安法 IV.

(6) (black) 以及差示脈衝極譜法 (red) 所得到之電化學圖譜。............................. 35 圖二十六：6-iodopyridin-3-ol (black) 與碳酸鉀反應後 (red) 之循環伏安法電化學圖譜。插圖為去質子化之示意圖。 .................................................................................. 36 圖二十七：(a) 1.0 x 10-4 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 1.0 x 10-4 M (Bu)4NF 之 DMSO 溶液體積比分別為 10:0 (black)、9:1 (red)、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、 1:9 (purple)、0:10 (wine)。(b) Job's plot。將 526 nm 處的吸收度經濃度校正後之變化對釕錯合物之莫耳分率作圖。 .................................................................. 37 圖二十八：(a) 1.0 x 10-3 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 1.0 x 10-3 M (Bu)4NF 乙腈溶液體積比分別為 10:0 (black)、9:1 (red)、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9 (purple)、 0:10 (wine)。(b) Job's plot。將 526 nm 處的吸收度經濃度校正後之變化對釕錯合物之莫耳分率作圖。 .......................................................................................... 38 圖二十九：(a) 5.0 x 10-4 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 (Bu)4NF 乙腈溶液滴定實驗之光譜。氟離子的當量數分別為 0 (black)、0.4 (red)、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8、 3.2、3.6、4.0、4.5、5.0、6.0、10.0 (orange)、20.0 (violet)。(b) 滴定曲線。取 526 nm 處的吸收度變化對加入氟離子之當量作圖。............................................... 38 圖三十：1.0 x 10-4 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 (Bu)4NF 乙腈溶液偵測極限實驗之光譜。氟離子的濃度分別為 0 (black)、1.0 x 10-6 M (red)、1.0 x 10-5 M (blue)、5.0 x 10-5 M (green) 及 1.0 x 10-4 M (purple)。 .......................................................... 41 圖三十一：利用圖三十，將冷光光譜積分面積與氟離子濃度作圖之偵測檢量線。 ...... 41 圖三十二：錯合物在乙腈中的電子吸收光譜。錯合物 1 (black)、2 (red)、3 (blue)、4 (green)、5 (purple) 及 6 (cyan)。 ......................................................................... 42 圖三十三：錯合物在除氧乙腈中的 (a) 冷光光譜 (b) 冷光衰退。錯合物 1 (black)、2 (red)、3 (blue)、4 (green)、5 (purple) 及 6 (cyan)。 .......................................... 43 圖三十四：錯合物 3 在除氧除水之乙腈中的循環伏安法電化學圖譜。 ........................ 44 圖三十五：錯合物在除氧除水之乙腈中的循環伏安法電化學圖譜。錯合物 1 (black)、2 (red)、3 (blue)、4 (green)、5 (purple) 及 6 (cyan)。 .......................................... 44 V.

(7) 圖三十六：約 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3 與 ArN2+ 在乙腈溶液中之吸收光譜。ArN2+ 的濃度分別為 0 (black)、0.5 (red)、1.0 (blue)、2.0 (green)、3.3 (purple)、5.0 (cyan)、 10.0 (wine) mM。.................................................................................................... 46 圖三十七：約 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3 與 ArN2+ 在乙腈溶液中之 (a) 冷光光譜 (b) 冷光衰退。ArN2+ 的濃度分別為 0 (black)、0.5 (red)、1.0 (blue)、2.0 (green)、3.3 (purple)、5.0 (cyan)、10.0 (wine) mM。 .............................................................. 46 圖三十八：stern-volmer plot。擷取圖三十七的數據，分別把冷光強度比值 Io/I (black) 以及生命期比值 o/ (red) 對 ArN2+ 濃度作圖。 ................................................. 48 圖三十九：(a) 瞬時吸收光譜全光譜。插圖為 450 nm bleach 以及 620 nm 冷光衰退之動力學。(b) 基態及激發態樣品電子躍遷示意圖。 ........................................... 50 圖四十：錯合物與淬熄劑在乙腈溶液中之 (a) 冷光衰退 (b) 瞬時吸收光譜 MLCT band 處 bleach 的動力學。淬熄劑的濃度分別為 0 (black) 以及 10.0 (purple) mM。 .................................................................................................................................. 51 圖四十一：約 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3 與 ArN2+ 在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處之 bleach。ArN2+ 的濃度分別為 0 (black)、0.5 (red)、1.0 (blue)、2.0 (green)、3.3 (purple)、5.0 (cyan)、10.0 (wine) mM。 ......................................... 52 圖四十二：約 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3、10 mM ArN2+ 與溴離子在乙腈溶液中之吸收光譜。溴離子的濃度分別為 0 (black)、50 (red)、100 (blue)、250 (green)、500 (purple) M。 ........................................................................................................................ 53 圖四十三：約 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3、10 mM ArN2+ 與溴離子在乙腈溶液中之 (a) 冷光光譜 (b) 冷光衰退。溴離子的濃度分別為 0 (black)、50 (red)、100 (blue)、 250 (green)、500 (purple) M。 ............................................................................ 54 圖四十四：(a) 約 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3、10 mM ArN2+ 與溴離子在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處 bleach 的動力學。溴離子的濃度分別為 0 (black)、50 (red)、100 (blue)、250 (green)、500 (purple) M。(b) 將橫軸取對數。 .................................................................................................................................. 54 VI.

(8) 圖四十五：將圖四十四擷取之速率常數對溴離子濃度作圖。 .......................................... 55 圖四十六：約 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3 與 MV2+ 在乙腈溶液中之吸收光譜。MV2+ 的濃度分別為 0 (black)、2.5 (red)、5.0 (blue)、7.5 (green)、10.0 (purple) mM。 .................................................................................................................................. 56 圖四十七：約 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3 與 MV2+ 在乙腈溶液中之 (a) 冷光光譜 (b) 冷光衰退。MV2+ 的濃度分別為 0 (black)、2.5 (red)、5.0 (blue)、7.5 (green)、10.0 (purple) mM。 ......................................................................................................... 57 圖四十八：stern-volmer plot。擷取圖四十七 (b) 的數據，把冷光生命期比值 o/ 對 MV2+ 濃度作圖。 .................................................................................................. 58 圖四十九：約 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3 與 MV2+ 在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處之 bleach。MV2+ 的濃度分別為 0 (black)、2.5 (red)、5.0 (blue)、7.5 (green)、10.0 (purple) mM。插圖為時間範圍 100 s 之放大圖。 ................... 59 圖五十：約 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3、10 mM MV2+ 與碘離子在乙腈溶液中之吸收光譜。碘離子的濃度分別為 0 (black)、0.6 (red)、1.0 (blue)、10.0 (green)、20.0 (purple)、40.0 (cyan) M。 .................................................................................... 60 圖五十一：約 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3、10 mM MV2+ 與碘離子在乙腈溶液中之 (a) 冷光光譜 (b) 冷光衰退。碘離子的濃度分別為 0 (black)、0.6 (red)、1.0 (blue)、 10.0 (green)、20.0 (purple)、40.0 (cyan) M。 .................................................... 61 圖五十二：(a) 約 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3、10 mM MV2+ 與碘離子在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處 bleach 的動力學。碘離子的濃度分別為 0 (black)、0.6 (red)、1.0 (blue)、10.0 (green)、20.0 (purple)、40.0 (cyan) M。(b) 將橫軸取對數。 ...................................................................................................... 62 圖五十三：將圖五十二 (b) 擷取之速率常數對碘離子濃度作圖。 ................................. 62 圖五十四：波長 486 (red) 及 380 nm (blue) 的瞬時吸收光譜圖。(a) 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3。(b) 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3 與 5 mM ArN2+。(c)(d) 5.0 x 10-5 M 的錯合物 3、5 mM ArN2+ 與 1 mM 溴離子。.............................................................. 63 VII.

(9) 圖五十五：利用 490 nm 的光源照射含錯合物 3、ArN2+ 與溴離子之乙腈溶液 1-7 小時所得到的吸收光譜變化。插圖中紅線為第七小時之光譜、藍線為 Br2 之光譜、綠線為 Br3─ 之光譜而黑線則是將藍綠兩光譜相加所得。 ...................... 64 圖五十六：1H NMR。(a) 1-hexene、(b) 光催化反應產物及 (c) 1,2-dibromohexane。 .. 65. VIII.

(10) 表目錄表一：溶劑以及濃度對於錯合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與氟離子反應比例之影響。 40 表二：錯合物 1-6 在除氧乙腈中的電子吸收光譜、冷光光譜以及磷光生命期之數據。 ...................................................................................................................................... 43 表三：錯合物 1-6 在除氧乙腈中的電化學性質。 ............................................................. 45 表四：錯合物 1-6 和 ArN2+ 淬熄反應利用 stern-volmer analysis 所得到之數據。..... 48 表五：錯合物 1-6 電子傳遞之驅動力，E1/2(RuIII/II*) = E1/2(RuIII/II) - E00，GET(Q1) = E(ArN2+/0) - E1/2(RuIII/II*)，E(ArN2+/0) = -0.10 V vs SCE。........................................ 49 表六：錯合物 1-6 電子傳遞速率常數及其驅動力，E(Br‧/ Br─) = +1.22 V vs SCE。 ... 55 表七：錯合物 1-6 和 MV2+ 淬熄反應利用 stern-volmer analysis 所得到之數據。 ..... 58 表八：錯合物 1-6 電子傳遞之驅動力，E1/2(RuIII/II*) = E1/2(RuIII/II) - E00，GET(Q2) = E(MV2+/+) - E1/2(RuIII/II*)，E(MV2+/+) = -0.45 V vs SCE。......................................... 58 表九：錯合物 1-6 電子傳遞速率常數及其驅動力，E(I‧/I ─) = +0.30 V vs SCE。 ........ 62. IX.

(11) 中文摘要本論文研究聯吡啶釕金屬錯合物的光物理性質及其應用，應用之一為氟離子感測器，另一則是利用 flash-quench technique 來了解三價釕金屬錯合物與溴離子及碘離子之間的電子傳遞速率，以便更進一步探討光敏性染料太陽能電池的反應機制。氟離子感測器實驗所選擇之錯合物是含有羥基的 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)](PF6)2，其電子吸收光譜、冷光光譜、生命期、量子產率以及電化學氧化還原性質均已被測量，且發現錯合物對於氟離子具有獨特之選擇性。利用 Job's plot 及滴定實驗可以得知錯合物與氟離子之間的反應比例，在相同濃度 (10-4 M) 但使用不同溶劑的條件下，Ru:F. ─. 之比. 例為 1:3 (乙腈) 及 1:2 (DMSO)，顯示溶劑效應對於此偵測反應有相當之影響性。而在相同溶劑 (乙腈) 但不同濃度的條件下，Ru:F ─ 之比例為 1:3 (10-4 M) 及 1:4 (10-3 M)，同樣的現象在 DMSO 作為溶劑的情況下也有被觀察到，Ru:F ─ 之比例為 1:2 (10-4 M) 及 1:4 (10-2 M)，也證實了濃度效應在此反應中深具影響力。利用冷光光譜的偵測，可使錯合物對於氟離子之偵測極限提升至 10-6 M。錯合物 [Ru(bpy)3](PF6)2 (1)、[Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 (2)、[Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2 (3)、[Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2 (4)、[Ru(deeb)3](PF6)2 (5) 及 [Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 (6) 則是利用於研究電子傳遞實驗，所有錯合物的光物理及氧化還原性質均已測量。錯合物 1-6 照光激發後與氧化淬熄劑 (ArN2+ 或 MV2+) 先進行雙分子淬熄反應，所得到之淬熄速率常數 kq 介於 1.02 x 107 及 1.13 x 109 M-1 s-1 之間，相對應其淬熄反應之驅動力介於 0.26 到 0.76 eV 間是相當符合 driving force dependence，另外所測得 sphere-of-action 之有效半徑分別為 3.2 (ArN2+) 以及 2.0 nm (MV2+) 也與驅動力有正相關性。而淬熄後得到的三價釕金屬錯合物再與溴離子或碘離子進行電子傳遞之反應，與溴離子反應之電子傳遞速率常數 kBr 依序由 1.17 x 108 M-1 s-1 (0.04 eV) 增加至 1.11 x 1010 M-1 s-1 (0.34 eV)，也是符合 driving force dependence，但三價釕金屬錯合與碘離子反應之電子傳遞速率常數 kI 卻差異不大，約介於 1.1-3.0 x 1010 M-1 s-1 之間。關鍵字：陰離子感測器、溴離子氧化、光催化、釕金屬錯合物。. X.

(12) 英文摘要 We have studied the photophysical properties and applications of ruthenium(II) trisbipyridyl complexes. The first part is about fluoride sensor. The other one we want to investigate the electron transfer rate constants of ruthenium(III) with bromide and iodide utilize the flash-quench technique for the mechanism of DSSC. The complex with hydroxyl groups, [Ru(bpy)2((OH)2bpy)](PF6)2, is employed for fluoride sensor. Photophysical properties are carried out and indicating that this complex is unique to fluoride ion. Job's plot and titration experiments shows the ratios of Ru:F. ─. are 1:3. in MeCN and 1:2 in DMSO while the concentrations are about 10-4 M. It suggests solvent effect in this reaction. In different concentration, the ratios of Ru:F ─ are 1:3 (10-4 M) and 1:4 (10-3 M) in MeCN. The same phenomenon is observed in DMSO, the ratios of Ru:F ─ are 1:2 (10-4 M) and 1:4 (10-2 M). The concentration effect is also present here. The detection limit is about 10-6 M to fluoride ion. Six ruthenium complexes, [Ru(bpy)3](PF6)2 (1), [Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 (2), [Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2 (3), [Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2 (4), [Ru(deeb)3](PF6)2 (5) and [Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 (6) have been employed to investigate the electron transfer. The oxidation potential for complexes 1-6 are 1.26, 1.36, 1.42, 1.46, 1.56 and 1.66 V vs SCE, respectively. Bimolecular quenching rate constants (kq) of complex 1-6 by quenchers, ArN2+ and MV2+, are between 1.02 x 107 and 1.13 x 109 M-1 s-1. The radii of sphere-of-action are 3.2 (ArN2+) and 2.0 nm (MV2+). Electron transfer rate constants (kBr) of ruthenium(III) with bromide are from 1.17 x 108 M-1 s-1(0.04 eV) to 1.11 x 1010 M-1 s-1(0.34 eV). The results are dependent on driving force. Electron transfer rate constants (kI) of ruthenium(III) with iodide are about 1.1-3.0 x 1010 M-1 s-1. The similar rate constants are because of diffusion limit in MeCN. Keyword: anion sensor, oxidation of bromide, photocatalysis, ruthenium complexes.. XI.

(13) 第一章緒論聯吡啶釕金屬錯合物之簡介聯吡啶釕金屬錯合物 (ruthenium polypyridyl complex) 是釕離子之配位錯合物，其配位基為聯吡啶 (2,2'-bipyridine, bpy) 及其衍生物，分子式為 [Ru(bpy)3]2+，一般所搭配之陰離子為氯離子或是六氟磷酸根離子 (hexafluorophosphate, PF6─)，由於錯合物本身為離子狀態因此對於水的溶解度相當好，而其外圍之配位基屬於疏水性的有機雜環類，所以也大幅提升錯合物對於有機溶劑的溶解度。另外聯吡啶釕金屬錯合物具有非常好的光穩定度，且其激發態之生命期相當長，再加上極佳的氧化還原特性，因此近半世紀以來聯吡啶釕金屬錯合物被廣泛地討論且應用於光化學、光物理、光催化、電子轉移 (electron transfer) 以及能量轉移 (energy transfer) 等範疇。聯吡啶釕金屬錯合物之電子吸收光譜如圖一，主要吸收在兩個區域，其ㄧ是紫外光區配位基之 * 躍遷 ( to * transition)，其吸收峰最大值之波長 (abs) 位於 285 nm 處，莫耳消光係數 (molar extinction coefficient, ) 約為 7.2 x 104 M-1 cm-1。另一個是在可見光區之 metal-to-ligand charge transfer (MLCT) band，此吸收峰最大值位於 452 nm 處，莫耳消光係數約為 1.46 x 104 M-1 cm-1，MLCT band 處的吸收會使得金屬錯合物產生電子電洞分離之激發態，可將其視為釕金屬被氧化而配位基被還原，如 Eq 1 所示。. [RuII(bpy)3]2+ + h → [RuIII(bpy)2(bpy─‧)]2+*. (1). 6. -4. -1.  x 10 , M cm. -1. 8. 4 2 0 200. 300 400 500 Wavelength, nm. 圖一：[Ru(bpy)3]2+ 在乙腈溶液中的電子吸收光譜。 1. 600.

(14) 利用波長 452 nm 的光激發聯吡啶釕金屬錯合物後可測得由激發態回到基態所釋放出之冷光 (luminescence) 光譜，如圖二，其放射光之最大值處波長 (em) 為 610 nm，此冷光之量子產率 (quantum yield, ) 為 0.042，其冷光衰退之生命期 (lifetime, ) 為 650 ns，以上數據是在除氧之水溶液中所獲得，當水溶液換成有機溶劑乙腈 (acetonitrile) 後，釕錯合物所測得之量子產率提高為 0.062 而冷光衰退之生命期則增長為 890 ns。不論是在水溶液或有機溶液當中，聯吡啶釕金屬錯合物的激發態放射光譜之生命期均可長達約將近 1 s，主要的原因在於釕金屬是重原子，其重原子效應 (heavy atom effect) 使自旋軌道偶合 (spin-orbital coupling) 之效果較佳，當照光激發後的單重態激發態 (1MLCT) 因快速的系統間跨越 (intersystem crossing) 而來到三重態激發態 (3MLCT)， 3. MLCT 再回到基態時所放出之磷光 (phosphorescence) 因 orbital forbidden 使其生命. 期可大大地增長。. 8 7. Intensity. 6 5 4 3 2 1 0 500. 600 700 Wavelength, nm. 800. 圖二：[Ru(bpy)3]2+ 在乙腈溶液中的冷光光譜。. 將近 1 s 長的激發態生命期，對於一般雙分子碰撞的化學反應而言是夠長足以進行的，再配合激發態錯合物可提供更多的能量，聯吡啶釕金屬錯合物在光化學反應的應用上極具潛力，利用圖三 Latimer diagram 可更清楚地說明。1 聯吡啶釕金屬錯合物照光激發後很快地從 1MLCT 來到 3MLCT，在 3MLCT 所儲存之能量 E00 值可利用低溫冷光光譜來獲得，以 [Ru(bpy)3]2+ 而言大約是 2.13 eV，又藉由電化學循環伏安法可得知. 2.

(15) 釕錯合物被氧化成為 [Ru(bpy)3]3+ 所需能量為 1.26 eV，還原成 [Ru(bpy)3]+ 所需之能量為 1.36 eV。若從 3MLCT 出發至不論氧化或還原端，激發態錯合物所儲存的能量除了可提供自身發生氧化或還原反應之外，還有多餘的能量可使用，分別為 0.87 eV 以及 0.77 eV。這結果也意味著當聯吡啶釕金屬錯合物與其他不反應或反應性較差之試劑同時存在於溶液時，因照光便可驅使此氧化還原反應啟動而進行，利用此特性所設計的 flash-quench technique 在光化學實驗上是一項方便且實用之技術。. 圖三：[Ru(bpy)3]2+ 的 Latimer diagram。. Scheme I 可用來解釋 flash-quench technique 的設計原理，S 代表感光劑 (sensitizer) 負責吸收光以進行光化學反應，Q 為淬熄劑 (quencher) 而 R 則是反應物 (reactant)。首先必須確定 S、Q 以及 R 兩兩之間相互不能有反應進行，接著當 S 吸光被激發至 S* 時，必須使 S* 只與 Q 進行反應而不與 R 產生反應，即步驟 II，欲控制此步驟最簡單的方式就是選擇一個不會與 S* 反應的 R，但一般來說並沒有那麼容易找到適合的反應物，因此利用高濃度的 Q 來調控反應就是 flash-quench reaction 很重要的一個關鍵，根據以往經驗 Q 的濃度多半是高於 1 mM 甚至可使用至 100 mM 以上。當確定 S* 與 Q 反應生成 S+ 與 Q─ 後，此時要避免的則是步驟 IV 的發生，而 flash-quench technique 本身的設計就會使得步驟 IV 不易發生，因為實驗中所使用的 R 濃度約為 10-100 M 以上，而被照光激發後所產生的 S* 濃度大概只有 1 M 或是更低，相對地. 3.

(16) S+ 與 Q─ 的濃度也是低於 1 M，在濃度極低且還需要經由雙分子碰撞才得以進行反應的步驟 IV 幾乎不太可能與步驟 III 競爭。由此可知藉由調整 Q 與 R 之濃度進而控制每個步驟之反應速率是 flash-quench technique 相當重要的一個環節。. Scheme I：Flash-quench reaction 的示意圖。. 接著要說明的是步驟 II 及步驟 III 中相關的動力學，首先是步驟 II，激發態 S* 在淬熄劑存在的情況之下，其速率常數除了原本的 ko = kr + knr (radiative and non-radiative decay, 步驟 I) 之外還多出了雙分子碰撞反應的 kq[Q] (quenching rate constant, kq)，如 Eq 2-4，經過運算後便可獲得 stern-volmer equation (Eq 5)，藉由添加不同濃度的淬熄劑來觀測其所相對應之速率常數或生命期之變化，再將 k/ko 或 o/ 對 [Q] 作圖，則可由斜率計算出淬熄速率常數 kq。. S* → S + h. ko = kr + knr. (2). S* + Q → S+ + Q─. kq[Q]. (3). S* + Q → S + h + S+ + Q─. k = ko + kq[Q]. (4). k/ko = o/ = 1 + kqo[Q]. (5). 4.

(17) 其次是步驟 III，根據先前 flash-quench technique 原理所描述，Eq 6 中 S+ 的濃度約為 1 M 而 R 的濃度是 10-100 M，兩者濃度的差異至少達到 10-100 倍以上，除了確保步驟 IV 無法與步驟 III 競爭之外，也可將此反應視為 pseudo first order reaction。使用不同濃度之 R 便可得到一系列 kobs = kET[R]，再利用 kobs 對 [R] 作圖，其斜率即為電子傳遞之速率常數 kET。. S+ + R → S + R+. kET[S+][R] = kobs[S+]. 5. (6).

(18) 氟離子感測器之簡介氟對人體而言是一種必需的微量元素，當攝入不足時容易引起齲齒，因此現今市售之牙膏常含有氟，其氟化物多為單氟磷酸鈉，同樣地飲用水中加氟也是預防齲齒的一種措施，一般加入飲用水中的氟化物是氟矽酸、氟矽酸鈉或氟化鈉，有別於牙膏中所添加之氟化物主要是因為這類之氟化物較便宜且容易取得。而氟化物預防齲齒的主要機制有二種，第一是接觸牙齒最外層白色堅硬的牙釉質，又稱琺瑯質，其可嵌入羥磷灰石的結晶構造，羥磷灰石為牙齒及骨骼主要之礦物質，氟離子會取代牙釉質中部分羥磷灰石分子的羥基，形成更為難溶、抗酸能力更強的氟磷灰石，避免牙釉質被口腔內細菌分解食物殘渣所分泌的酸給溶解，第二個是在牙齒表面擔任催化劑，促進鈣和磷的沉積，幫助已遭細菌溶解的琺瑯質結晶重建。但攝取過量的氟對於健康而言也是極具風險的，兒童如果持續接觸過量的氟化物，可能會造成新長出的恆齒變色、變形，稱之為氟牙症，對成人來說，過量的氟化物會增加骨折的風險，並可能造成氟骨症，使得關節僵硬疼痛。根據統計造成以上病變的主要原因並非來自牙膏或飲用水添加氟化物，而環境或水源遭到氟化物汙染才是真正的元兇，尤其又以第三世界或是落後地區最為嚴重，對於這些物資困乏的地區，使用精密儀器檢測並非容易的事，因此設計出一個簡易可判別汙染程度之感測器 (sensor) 就顯得十分重要了。設計感測器需要兩個主要的組成，第一當然是接受器，第二則是訊號發送器。針對氟離子的接受器大致上有兩種類型可供選擇，由於氟原子之電負度是所有元素當中最大的，很容易與尿素 (urea)、2-6 硫脲 (thiourea)、7-11 醯胺 (amide)、12-14 吡咯 (pyrrole)、 15-17. 吲哚 (indole)18,19 或是咪唑 (imidazole)20,21 產生氫鍵，因此含有 N-H 基團的小分. 子是其中的一類型，而第二類型則是利用路易士酸鹼對的特性來作為偵測，氟離子為路易士鹼，所以很容易與路易士酸發生反應，例如硼烷 (borane) 或 bodipy 等含硼原子之基團，22-26 而上述兩種類型的氟離子接受器已大量被研究報導了。. 6.

(19) 圖四：以 (a) 尿素、(b) 咪唑、(c) bodipy 或 (d) 硼烷作為接受器之氟離子感測器。. 至於訊號發送器部分可以觀察其 NMR 的化學位移 (chemical shift)、氧化還原電位的改變、冷光光譜或是電子吸收光譜，在這裡要特別強調的是電子吸收光譜，想要設計一個方便且簡易的偵測器，最簡單的方式就是利用肉眼觀察其顏色改變，因此訊號發送器之吸收光譜落在可見光區便是最佳的選擇，一般有機小分子其吸收光譜多處在紫外光區，因此不易觀察其顏色改變，而無機錯合物多半有著鮮豔的顏色，所以也常常被使用於感測器的設計及組成上，例如聯吡啶釕金屬錯合物就是常被使用的吸光團。. 7.

(20) 本論文選擇了含有羥基之聯吡啶釕金屬錯合物作為感測器，其結構如圖五所示，錯合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 本身即為一個非常好的吸光團，其電子吸收光譜 MLCT band 位於可見光區，應用於感測器上具有極佳之優勢，再加上釕錯合物擁有放光以及氧化還原的特性，更可以作為一個多頻道之感測器。而接收器則是 (OH)2bpy 上的兩個羥基，相較於已被大量研究含有胺基之分子，同樣會與氟離子產生氫鍵的羥基也是本論文想要研究的另一個重點。. 圖五：氟離子感測器 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 之結構圖。. 8.

(21) 光敏性染料太陽能電池之簡介隨著世界人口總數不斷地增加，地球上所蘊藏之燃料也快速地被消耗殆盡，根據統計在近三十年內世界人口增加了 45% 約 20 億之多，但所使用的能源卻足足多出了 6 兆瓦，約增加 63%。依據如此驚人的能源使用速度，地球上的石化燃料 (石油、煤炭、天然氣等) 預估可能再過一至二世紀就會被使用完畢。除此之外石化燃料的燃燒也會造成環境污染，例如溫室氣體二氧化碳，目前統計全球每年燃燒石化燃料所產生的二氧化碳約有 213 億噸重，但自然界之循環只能吸收消耗其中的 50%，導致每年全球約增加 107 億噸的二氧化碳，使得目前大氣中二氧化碳的濃度已達到約 400 ppm，而溫室效應所帶來的氣候變遷造成了如南北極冰帽融化以及海平面上升等現象，如此之劇變更是值得人類深思的。因此新替代能源的開發一直是科學家們致力研究的範疇，舉凡地熱、風力、潮汐、太陽能以及海水溫差等，其中太陽能是地球上最容易獲得的，不但乾淨、經濟且取之不盡，而根據推算太陽光每天照射到地球上的總能量約可提供人類使用一年之多。因此如何有效地吸收太陽光且將其能量轉換進而供給人類使用，對於科學家來說是一項非常艱困的挑戰。自 1950 年以來，世界各國對於太陽能電池的開發與研究，已投入相當多的人力與物力，目前已商業化之太陽能電池大多是以矽基材為主，此類太陽能電池發展最長久技術也最成熟，可分為單晶矽 (monocrystalline Silicon)、多晶矽 (polycrystalline Silicon)、非晶矽 (amorphous Silicon)，市售之商品多為前兩者單晶矽與多晶矽之種類，其光電轉換效率可達 18% 以上，而實驗室中所測得之效率則可達 25%。矽基材太陽能電池雖然具有很好的光電轉換效率，但由於製作成本極高，且在製備純度高達 99.9999% 的純矽時所耗費之能源相當可觀，大約是一顆電池總產能的 10-15%，因此科學家們仍然不斷地開發及創新更經濟實惠的新ㄧ代太陽能電池。 1973 年發生了石油危機，新型態太陽能電池的研發就更顯迫切，到了 1976 年， Tsubomura 團隊提出了新ㄧ代光敏性染料太陽能電池 (Dye Sensitized Solar Cell, DSSC) 的雛型，他利用多孔性氧化鋅 (ZnO) 作為電池之電極，得到了 2.5% 之光電轉換效率， 27. 直到 1991 年，M. Grätzel 團隊使用奈米多孔結晶之二氧化鈦 (TiO2) 作為電極層， 9.

(22) 吸附上染料釕金屬錯合物 (Ru complex, N3 dye)，再以碘離子/三碘錯離子 (I ─/I3─) 當做電解液一舉將光敏性染料太陽能電池的光電轉換效率提升至 7% 以上，28 自此之後光敏性染料太陽能電池的研究更加蓬勃發展，全球科學家們相繼地投入相關的實驗，至今光敏性染料太陽能電池在實驗室所測得之效率已經可提升至 13.1%。29. 圖六：光敏性染料太陽能電池。. 圖七為光敏性染料太陽能電池之裝置示意圖，左端為電池之陽極，其組成依序為 FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) 導電玻璃，在導電玻璃上塗覆二氧化鈦之膠態溶液，經過若干前處理並於 450 oC 高溫鍛燒後，會在導電玻璃上形成ㄧ層奈米顆粒大小之銳鈦礦相 (anatase) 的二氧化鈦結晶，此結晶層的厚度約為 10 m，再將染料吸附於二氧化鈦奈米粒子上，由於二氧化鈦為奈米多孔結晶結構，可大大提高其表面積，便可吸附更多的染料數量。圖之右端則為電池之陰極，其組成為電鍍上一層鉑之 FTO 導電玻璃，而在兩極之間則為電解質。. 10.

(23) 圖七：光敏性染料太陽能電池之裝置示意圖。. 圖八為光敏性染料太陽能電池之循環再生機制，30 步驟 I 表示染料照光激發後形成激發態使其電子電洞分離，步驟 II 處於激發態高能階之電子注入二氧化鈦奈米粒子之傳導帶中，電子注入之速率常數為 1010-1012 s-1，如此快速地電子傳遞則可以認為激發態染料之電子幾乎 100% 注入到二氧化鈦之傳導帶中，此時陽極之電子經由外接電路迅速地來到陰極，藉由陰極導電玻璃上所電鍍之鉑金屬將電子傳送給電解質 I3─，而步驟 III 是電解質 I ─ 將步驟 I 中被氧化之染料還原的過程，其速率常數為 108 s-1。. 圖八：光敏性染料太陽能電池之循環再生機制。. 11.

(24) 本實驗室於 2008 年曾經將一系列聯吡啶釕金屬錯合物 [Ru(LL)(dcbpy)2](PF6)2 (LL 為 bpy 及其衍生物) 應用於光敏性染料太陽能電池上，測量其光電轉換效率，與標準物 N3 dye 比較過後，發現此系列錯合物之光電轉換效率極差，最佳者僅僅只有 N3 dye 的六分之一，經詳細討論過後，認為 N3 dye 上的兩個硫氰酸根 (thiocyanate) 應扮演著重要的角色，也許對於電子傳遞 (圖八中的步驟 III ) 具有相當之影響力，而圖八當中步驟 III 之速率 108 s-1 為相對於 N3 dye 的數據，因此本論文將研究聯吡啶釕金屬錯合物在此步驟之電子傳遞速率，以便更進一步了解此系列錯合物在太陽能電池中的再生機制。. 圖九：[Ru(LL)(dcbpy)2](PF6)2 與 N3 dye 之結構。. 除此之外，當時也有將電解液之配方更改為溴離子及溴 (Br─/Br2)，目的是為了提高太陽能電池的輸出電壓，實驗結果也如預期中將輸出電壓由 0.7 V 提昇至 0.9 V，但不幸的是輸出電流卻大幅地衰退，為了進一步研究電流衰退的原因，在本論文中也將探討三價聯吡啶釕金屬錯合物與溴離子之電子傳遞速率。六個特別設計的釕金屬錯合物 [Ru(bpy)3](PF6)2 (1)、[Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 (2)、 [Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2 (3)、[Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2 (4)、[Ru(deeb)3](PF6)2 (5) 及 [Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 (6) 將用於此實驗，利用不同推拉電子特性的配位基來調控釕金屬錯合物其氧化還原電位，藉以獲得更完整的資訊。. 12.

(25) 圖十：[Ru(bpy)3](PF6)2 (1)、[Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 (2)、[Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2 (3)、 [Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2 (4)、[Ru(deeb)3](PF6)2 (5) 及 [Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 (6) 之結構。. 13.

(26) 第二章實驗部分一般實驗處理若無特別說明，所有實驗均使用去離子水及 HPLC 級或試藥級去水處理之有機溶劑。. 儀器設備 1. 電子吸收光譜 (electronic absorption spectra)：以 HP-8453 Diode Array 的紫外/可見光光譜儀測量，由 Beer's law 求得莫耳吸收度 (莫耳消光係數，molar extinction coefficient)： A=εxbxc A 為吸收度，ε 為莫耳吸收度，b 為光徑長，c 為莫耳濃度，以已知濃度的化合物測得 1 以下之吸收度，即可換算出莫耳吸收度。. 2. 冷光光譜 (luminescence spectra)：使用 Amino-Broean Series 的冷光光譜儀測量，激發波長於 450 nm 至 500 nm 間，激發波長的樣品吸收度均介於 0.3 至 0.5 間，收集 500 nm 至 850 nm 間且垂直於激發光源方向的螢光。溶劑為除水之乙腈。儀器裝置圖：. 14.

(27) 3. 瞬間吸收光譜 (transient absorption)：瞬間吸收光譜的基本原理是利用雷射光來激發樣品，再用白光偵測激發態樣品的吸收光譜變化，白光光源為紫外/可見光的汞-氙電弧光源。其實驗配置圖如下：. Digitizer. Gate and Delay Generstor. Nd :YAG Amplifier. DYE LASER. Pulsed Arc Lamp. Mono chromator Computer. Discnminator. sample. 4. 量測生命期 (lifetime measurement)：利用上述設備在不使用白光時，可測得放光光譜之動力學，再以商用軟體 origin 解出最佳的 single exponential decay rate。. 5. 電位測量 (redox potential measurement)：電位使用 EG&G potentiosatate/Galvan model 273 電位儀測量，由循環伏安法 (cyclic voltammetry) 或差示脈衝極譜法 (differential pulse polarography) 量測氧化還原電位，其訊號經由 GPIB 介面卡轉傳至電腦。溶劑為除水除氧之乙腈，以 (Bu)4NBF4 (tetrabutylammonium tetrafluoroborate) 為電解質配製成 0.1 M 之溶液，測量時之樣品濃度約為 1 mM。工作電極 (working electrode) 為玻璃碳電極或是白金電極，輔助電極 15.

(28) (counter electrode) 為白金絲，參考電極 (reference electrode) 為銀線。以銀線為參考電極所量測得之電位並不如銀/氯化銀或甘汞電極穩定，需加入二茂鐵 (ferrocence) 為內標準品校正。. 6. X-ray 結構解析：利用荷蘭製 Bruker Enraf-Nonius Kappa CCD Axis 四環單晶繞射儀及德國製 Bruker Kappa APEX II 單晶繞射儀所測量，含低溫繞射溫控系統 (Oxford-700 Cryosystems)，四部個人電腦以及結構解析軟體 SHELXTL 和 WINGX。以 dircet method (MULTAN 或 SHELXS) 決定粗略結構，再以一連串差異傅立葉合成 (difference Fourier syntheses) 找出非氫原子位置。以全矩陣最小平方計算 (full-matrix least-squares refinement) 至收斂後，將非氫原子的熱係數 (thermal parameters) 由均向 (isotropic) 轉換為非均向 (anisotropic)，氫原子則均測設其在理想位置 (及 C-H = 0.95 Å, H-C-H = 109.4o)，以計算方式加入，將其熱係數固定為均向性，且不參與最後的結構精算中。. 7. 核磁共振光譜 (NMR)：利用 Bruker AV-400 MHz 或 Bruker AV-500 MHz 高解析度核磁共振儀測量。配位基所使用溶劑為 CDCl3 或 D2O，錯合物所使用之溶劑為 CD3CN 或 DMSO-d6。. 8. 質譜 (mass)：質譜使用 Finnigan TSQ 700 GC/LC/MS (國立台灣師範大學貴重儀器中心) 測量，游離方式為電子撞擊法 (EI) 及電灑法 (ESI) 兩種。. 16.

(29) 合成部分 2,2'-bipyridine-N,N'-dioxide 取 10 克 (64.1 mmol) 2,2'-bipyridine 將其溶於 50 毫升冰醋酸中，並加入 10 毫升 35% H2O2(aq)，加熱迴流四小時，當溶液由金黃色轉變成橘色時，再次加入 10 毫升 35% H2O2(aq) 繼續迴流四小時即可得金黃色溶液，待冷卻至室溫後，於冰浴下緩慢滴入濃 KOH(aq) 會有白色固體慢慢析出，持續加入 KOH(aq) 直至固體不再析出，此時溶液 pH 值約為 12，過濾收集固體，以少量酒精及乙醚沖洗固體，真空乾燥後可得 10.2 克 (54.3 mmol) 白色結晶固體，產率 85%。1H NMR (400 MHz, CDCl3):  8.47 (d, 2H, 3J = 6.5 Hz), 8.04 (d, 2H, 3J = 7.8 Hz), 7.61 (dd, 2H, 3J = 7.8 Hz, 3J = 7.7 Hz), 7.52 (dd, 2H, 3J = 7.7 Hz, 3. J = 6.5 Hz)。. 4,4'-dinitro-2,2'-bipyridine-N,N'-dioxide 取 16.5 克 (87.8 mmol) 2,2'-bipyridine-N,N'-dioxide 溶入 300 毫升濃硫酸中，於冰浴下緩慢加入 90 毫升發煙硝酸，待溶液回到室溫將其置於約 75-85 oC 之油浴中迴流 12 小時，反應過程中可見大量二氧化氮紅棕色氣體產生，反應結束後溶液呈現金黃色，將其冷卻至室溫後緩慢倒入大量冰塊中，可得黃綠色液體並有金黃色沉澱物析出，過濾收集金黃色固體，固體可用丙酮沖洗之，真空乾燥即可得 10.3 克 (37.1 mmol) 金黃色結晶固體，產率 42%。1H NMR (400 MHz, CDCl3):  8.55 (d, 2H, 4J = 3.1 Hz), 8.40 (d, 2H, 3. J = 7.2 Hz), 8.25 (dd, 2H, 3J = 7.2 Hz, 4J = 3.1 Hz)。. 4,4'-dinitro-2,2'-bipyridine 取 9 克 (32.4 mmol) 經充分乾燥之 4,4'-dinitro-2,2'-bipyridine-N,N'-dioxide 置於圓底瓶中，緩緩地加入 75 毫升 PCl3，加熱迴流 21 小時，反應中可於瓶壁或迴流管上觀察到黃色固體，反應結束後降至室溫，將溶液緩慢地倒入裝有約 600 毫升冰塊的燒杯中，待 PCl3 與水反應完全後可得黑褐色溶液，此溶液置於冰浴下緩慢地加入氫氧化鈉固體直至溶液轉變成土黃色且有沉澱析出，此時溶液 pH 值約為 12，以同體積的氯 17.

(30) 仿萃取 2-3 次，收集有機層之金黃色液體，迴旋濃縮後可得淡黃色粉末約 4.5 克 (18.3 mmol)，產率 56.5%。1H NMR (400 MHz, CDCl3):  9.21 (d, 2H, 4J = 1.9 Hz), 9.03 (d, 2H, 3. J = 5.3 Hz), 8.12 (dd, 2H, 3J = 5.3 Hz, 4J = 1.9 Hz)。GC-MS (nature of the peak, relative. intensity): m/z 200 ([M - NO2]+, 100), 246 ([M]+, 34)。. 4,4'-dimethoxy-2,2'-bipyridine 取 2.8 克氫氧化鉀溶入 150 毫升甲醇中，加入 4.92 克 4,4'-dinitro-2,2'-bipyridine (20 mmol)，加熱迴流 2 小時，冷卻至室溫後加入 300 毫升去離子水，即有大量白色固體析出，再將溶液置於 4 oC 冷藏隔夜後，過濾可得 3.85 克 (17.8 mmol) 白色固體，產率 89 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3):  8.55 (d, 2H, 3J = 5.9 Hz), 8.33 (s, 2H), 7.01 (d, 2H, 3J = 5.9 Hz), 4.08 (s, 6H)。GC-MS (nature of the peak, relative intensity): m/z 215 ([M]+, 100)。. 2,2'-bipyridine-4,4'-diol ((OH)2bpy) 取 2.95 克 (13.7 mmol) 4,4'-dimethoxy-2,2'-bipyridine 溶於 170 毫升冰醋酸中，再加入 24 毫升 48 wt% HBr(aq)，加熱迴流約 20 小時，冷卻至室溫後利用迴旋濃縮將溶劑移除，抽乾所得到之固體以去離子水再次溶解，並滴入 NH4OH(aq) 調整溶液之酸鹼，當 pH 值約等於 4 時會有大量白色固體析出，過濾並乾燥後可得 2.1 克 (10.9 mmol) 白色固體，產率 82%。1H NMR (400 MHz, CDCl3):  8.20 (d, 2H, 3J = 6.3 Hz), 7.29 (d, 2H, 4. J = 1.5 Hz), 6.78 (dd, 2H, 3J = 6.3 Hz, 4J = 1.5 Hz)。. 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine (dmbpy) 將 20 克 Pd/C 置入 1000 毫升圓底瓶中，以 100 oC 之烘箱烘烤約 1 小時後立刻加入 500 毫升 4-picoline，加熱迴流 4 天，趁熱過濾回收 Pd/C，濾液迴旋濃縮後所收集約 400 毫升的 4-picoline 可回收，而剩餘之黃色固體加入些許二氯甲烷後再次迴旋濃縮使其完全乾燥，以丙酮再次溶解乾燥後之固體，加入大量去離子水將固體逼出，過 18.

(31) 濾可得淡黃色結晶固體，粗產物可用甲醇或乙腈沖洗純化並使其乾燥，可得 35.0 克 (190.2 mmol) 白色結晶固體，產率 35 %。1H NMR (400 MHz, CDCl3):  8.56 (d, 2H, 3J = 5.0 Hz), 8.31 (s, 2H), 7.18 (d, 2H, 3J = 5.0 Hz), 2.46 (s, 6H)。GC-MS (nature of the peak, relative intensity): m/z 184 ([M]+, 100)。. 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid 取 6 克 (32.6 mmol) 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine 溶於 150 毫升濃硫酸，再緩慢地加入 30.8 克 (104.8 mmol) K2Cr2O7，反應過程中溫度控制於 70-80 oC，冷卻後將墨綠色溶液倒入 1800 毫升的去離子水中，會有大量固體析出，過濾並以去離子水及丙酮洗淨，可得黃色固體。將黃色固體溶入 150 毫升之 10 N HNO3(aq)，加熱迴流 4 小時，靜置至室溫後將其倒入 1800 毫升的去離子水中，可見大量固體析出，溶液呈現黃綠色，過濾可得 7.7 克 (31.6 mmol) 白色粉狀固體，產率 97 %。1H NMR (400 MHz, D2O): δ 8.26 (d, 2H, 3J = 8.6 Hz), 8.23 (d, 2H, 4J = 3.7 Hz), 7.71 (dd, 2H, 3J = 8.6 Hz, 4J = 3.7 Hz)。. diethyl 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylate (deeb) 秤取 1.9 克 (7.8 mmol) 2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid 溶於 67 毫升 99% 乙醇中，並於冰浴下緩慢地加入 32 毫升濃硫酸，加熱迴流 4 小時，冷卻後於冰浴下緩緩滴入 NH4OH(aq) 至鹼性，此時會有大量白色固體析出，過濾收集固體，並以大量去離子水沖洗將鹽類去除，可得 1.6 克 (5.3 mmol) 白色粉狀固體，產率 68%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.96 (d, 2H, 4J = 1.5 Hz), 8.88 (d, 2H, 3J = 5.0 Hz), 7.92 (dd, 2H, 3J = 5.0 Hz, 4J = 1.5 Hz), 4.47 (q, 4H, 3J = 7.1 Hz), 1.45 (t, 6H, 3J = 7.1 Hz)。. 2,2'-bipyrazine (bpz) 取 15 克 (121.0 mmol) pyrazine-2-carboxylic acid 與 23.6 克碳酸銅加入 200 毫升去離子水，室溫下攪拌 24 小時，過濾收集淡藍色固體，可用丙酮及乙醚使固體盡量乾. 19.

(32) 燥，將固體磨成粉末置於圓底瓶中，使其均勻加熱至 260 oC 持續 1.5 小時，待其冷卻至室溫後加入約 500 毫升氯仿，充分攪拌約一天後過濾收集濾液，將濾液迴旋濃縮後以乙醚再結晶，可得 1.2 克 (7.6 mmol) 米白色固體，產率 13%。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 9.61 (s, 2H), 8.68 (s, 4H)。GC-MS (nature of the peak, relative intensity): m/z 158 ([M]+, 100)。. Ru(bpy)2Cl2 將 3 克 (12.3 mmol) RuCl3 置於圓底瓶中以 100 oC 烘烤 15 分鐘，烘烤後立刻加入 30 毫升 DMF、2.88 克 (18.5 mmol) 2,2'-bipyridine 以及 3.3 克 LiCl，於氮氣環境下遮光加熱迴流 8 小時，冷卻至室溫後將紫色溶液倒入 125 毫升丙酮中並静置於 4 oC 下隔夜，過濾可得到紫色固體，接著依序可用去離子水、丙酮以及乙醚沖洗產物，真空乾燥後可得 4.3 克 (8.9 mmol) 紫色固體，產率 72%。. [Ru(bpy)2((OH)2bpy)](PF6)2 取 0.49 克 (1.0 mmol) Ru(bpy)2Cl2 及 0.23 克 (1.2 mmol) (OH)2bpy 溶於 30 毫升乙醇中，於氮氣系統下遮光加熱迴流 6 小時，回到室溫後將橘色溶液迴旋濃縮，使用 silica gel 管柱層析純化，將收集之展層液迴旋濃縮並去鹽，再將其溶於去離子水中並加入數滴飽和 NH4PF6(aq) 可得到 0.71 克 (0.80 mmol) 橘色固體，產率 80%。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6):  (s, 2H), 8.82 (d, 2H, 3J = 7.6 Hz), 8.80 (d, 2H, 3J = 7.6 Hz), 8.15 (t, 2H, 3J = 8.0 Hz), 8.12 (t, 2H, 3J = 8.0 Hz), 8.02 (d, 2H, 4J = 2.4 Hz), 7.84 (d, 2H, 3. J = 5.5 Hz), 7.70 (d, 2H, 3J = 5.5 Hz), 7.57 (t, 2H, 3J = 6.6 Hz), 7.48 (t, 2H, 3J = 6.6 Hz),. 7.29 (d, 2H, 3J = 6.4 Hz), 6.92 (dd, 2H, 3J = 6.4 Hz, 4J = 2.4 Hz)，見附圖一。ESI-MS (nature of the peak, relative intensity): m/z 601.1 ([M - 2PF6 - H]+, 100), 300.9 ([M - 2PF6]2+, 32)，見附圖二。. [Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 (2) 20.

(33) 製備方式與 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)](PF6)2 相似，將配位基 (OH)2bpy 更換為 0.37 克 (1.2 mmol) deeb，其餘步驟皆相同，可得到 0.85 克 (0.85 mmol) 橘紅色固體，產率 85%。1H NMR (400 MHz, CD3CN):  (d, 2H, 4J = 1.2 Hz), 8.52 (d, 2H, 3J = 4.4 Hz), 8.50 (d, 2H, 3J = 4.4 Hz), 8.10 (td, 2H, 3J = 8.0 Hz, 4J = 1.2 Hz), 8.06 (td, 2H, 3J = 8.0 Hz, 4J = 1.2 Hz), 7.94 (d, 2H, 3J = 5.6 Hz), 7.82 (dd, 2H, 3J = 5.6 Hz, 4J = 1.6 Hz), 7.70 (d, 2H, 3J = 5.6 Hz), 7.66 (d, 2H, 3J = 5.6 Hz), 7.43 (td, 2H, 3J = 5.6 Hz, 4J = 1.2 Hz), 7.40 (td, 2H, 3J = 5.6 Hz, 4J = 1.2 Hz), 4.46 (q, 4H, 3J = 7.2 Hz), 1.41 (t, 6H, 3J = 7.2 Hz)，見附圖三。，ESI-MS (nature of the peak, relative intensity): m/z 859.1 ([M - PF6]+, 100), 357.1 ([M - 2PF6]2+, 41)，見附圖四。. Ru(deeb)2Cl2 取 3 克 (12.3 mmol) RuCl3 置於圓底瓶中以 100 oC 烘烤 15 分鐘，烘烤後立刻加入 60 毫升乙醇以及 7.8 克 (26.0 mmol) deeb，於氮氣系統下遮光加熱迴流 6 小時，待反應結束後趁熱過濾，可得到棕色固體，再利用乙醇及乙醚沖洗 2-3 次，真空乾燥後可得 8.7 克 (11.3 mmol) 棕色粉末，產率 92%。. [Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 (6) 秤取 0.77 克 (1.0 mmol) Ru(deeb)2Cl2、0.19 克 bpz (1.2 mmol) 以及 0.38 克 (2.2 mmol) AgNO3 溶於 50 毫升乙醇中，在氮氣系統下迴流 6 小時，降至室溫後加入些許氯化鈉水溶液並於室溫中靜置，過濾移除沉澱物氯化銀再將紅色濾液迴旋濃縮，使用 silica gel 管柱層析純化，將收集之展層液迴旋濃縮並去鹽，再將其溶於去離子水中並加入數滴飽和 NH4PF6(aq) 可得到 0.24 克 (0.21 mmol) 磚紅色固體，產率 21%。1H NMR (400 MHz, CD3CN):  (s, 2H), 9.06-9.08 (m, 4H), 8.58 (d, 2H, 4J = 3.2 Hz), 7.92 (d, 2H, 3. J = 5.6 Hz), 7.85-7.88 (m, 6H), 7.80 (d, 2H, 4J = 2.4 Hz), 4.48 (q, 4H, 3J = 7.2 Hz), 4.47 (q,. 4H, 3J = 7.2 Hz), 1.42 (t, 6H, 3J = 7.2 Hz), 1.41 (t, 6H, 3J = 7.2 Hz)，見附圖五。ESI-MS (nature of the peak, relative intensity): m/z 1005.4 ([M - PF6]+, 100)，見附圖六。 21.

(34) [Ru(deeb)3](PF6)2 (5) 製備方式與 [Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 相似，將配位基 bpz 更換為 0.36 克 (1.2 mmol) deeb，其餘步驟皆相同，可得到 0.72 克 (0.56 mmol) 磚紅色固體，產率 56%。1H NMR (400 MHz, CD3CN):  (s, 6H), 7.98 (d, 6H, 3J = 6.0 Hz), 7.84 (dd, 6H, 3J = 6.0 Hz, 4J = 1.2 Hz), 4.43 (q, 12H, 3J = 7.2 Hz), 1.38 (t, 18H, 3J = 6.0 Hz)，見附圖七。ESI-MS (nature of the peak, relative intensity): m/z 1147.1 ([M - PF6]+, 100), 501.4 ([M - 2PF6]2+, 22)，見附圖八。. [Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2 (4) 製備方式與 [Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 相似，將配位基 bpz 更換為 0.19 克 (1.2 mmol) bpy，其餘步驟皆相同，可得到 0.48 克 (0.42 mmol) 橘紅色固體，產率 42%。1H NMR (400 MHz, CD3CN):  (s, 2H),  (s, 2H), 8.54 (d, 2H, 3J = 8.0 Hz), 8.11 (td, 2H, 3J = 8.0 Hz, 4J = 1.2 Hz), 7.93 (d, 2H, 3J = 5.6 Hz), 7.90 (d, 2H, 3J = 5.6 Hz), 7.86 (dd, 2H, 3J = 5.6 Hz, 4J = 1.6 Hz), 7.81 (dd, 2H, 3J = 5.6 Hz, 4J = 1.6 Hz), 7.67 (d, 2H, 3J = 5.6 Hz), 7.42 (d, 2H, 3J = 5.6 Hz), 4.47 (q, 4H, 3J = 7.2 Hz), 4.46 (q, 4H, 3J = 7.2 Hz), 1.41 (t, 6H, 3J = 7.2 Hz), 1.40 (t, 6H, 3J = 7.2 Hz)，見附圖九。ESI-MS (nature of the peak, relative intensity): m/z 1003.5 ([M - PF6]+, 100)，見附圖十。. [Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2 (3) 製備方式與 [Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 相似，將配位基 bpz 更換為 0.22 克 (1.2 mmol) dmbpy，其餘步驟皆相同，可得到 0.47 克 (0.40 mmol) 橘紅色固體，產率 40%。1H NMR (400 MHz, CD3CN):  (s, 2H),  (s, 2H), 8.39 (s, 2H), 7.94 (d, 2H, 3J = 6.0 Hz), 7.89 (d, 2H, 3J = 6.0 Hz), 7.86 (dd, 2H, 3J = 6.0 Hz, 4J = 1.6 Hz), 7.79 (dd, 2H, 3J = 6.0 Hz, 4J = 1.6 Hz), 7.46 (d, 2H, 3J = 5.6 Hz), 7.25 (d, 2H, 3J = 5.6 Hz), 4.46 (q, 8H, 3J = 7.2 Hz), 2.54 (s, 6H), 1.41 (t, 12H, 3J = 7.2 Hz)，見附圖十一。ESI-MS (nature of the peak, relative intensity): 22.

(35) m/z 1031.3 ([M - PF6]+, 100)，見附圖十二。 cis-Ru(DMSO)4Cl2 取 3 克 (12.3 mmol) RuCl3 置於三頸瓶中以 100 oC 烘烤 15 分鐘，烘烤後在真空環境下注入 20 毫升已由氮氣除氧之 DMSO，於氮氣系統中遮光加熱迴流 30 分鐘，冷卻至室溫後加入大量丙酮逼出金黃色固體，靜置於 4 oC 下隔夜，過濾可得 4.7 克 (9.7 mmol) 金黃色結晶固體，產率 79%。. [Ru(bpy)3](PF6)2 (1) 取 0.49 克 (1.0 mmol) cis-Ru(DMSO)4Cl2 及 0.5 克 (3.2 mmol) bpy 溶於 30 毫升乙醇中，於氮氣系統下遮光加熱迴流 6 小時，回到室溫後將橘色溶液迴旋濃縮，使用 silica gel 管柱層析純化，將收集之展層液迴旋濃縮並去鹽，再將其溶於去離子水中並加入數滴飽和 NH4PF6(aq) 可得到 0.77 克 (0.90 mmol) 亮橘色固體，產率 90%。1H NMR (400 MHz, CD3CN):  (d, 6H, 3J = 8.0 Hz), 8.05 (td, 6H, 3J = 8.0 Hz, 4J = 1.6 Hz), 7.73 (d, 6H, 3J = 5.6 Hz), 7.40 (td, 6H, 3J = 5.6 Hz, 4J = 0.8 Hz)，見附圖十三。ESI-MS (nature of the peak, relative intensity): m/z 715.2 ([M - PF6]+, 100)，見附圖十四。. 23.

(36) 第三章結果與討論 (一) 結果部分錯合物之基本性質聯吡啶釕金屬錯合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 溶於乙腈中所測得的電子吸收光譜與冷光光譜如圖十一所示，可以清楚地看到可見光區 400-500 nm 處有一吸收峰，此吸收峰為典型聯吡啶釕錯合物的 metal-to-ligand charge transfer band，其最大吸收波長位於 461 nm，而莫耳消光係數為 1.06 x 104 M-1 cm-1。冷光光譜則是在去氧的乙腈中所得到，其最大放射波長位於 632 nm，此冷光光譜亦為典型之聯吡啶釕錯合物的磷光，其生命期為 160 ns，磷光量子產率為 0.031，量子產率實驗中所使用之標準品為 [Ru(bpy)3]2+ (in MeCN)。. 3 8 2. 6 4. Intensity. x 10-3, M-1 cm-1. 10. 1 2 0 400. 500 600 700 Wavelength, nm. 0 800. 圖十一：[Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 的吸收光譜 (black) 及冷光光譜 (red)。. 錯合物利用循環伏安法所測得的電化學性質如圖十二。電位電流譜中氧化端在 +1.10 V vs SCE 處有一個近可逆 (quasi-reversible) 的氧化峰，此氧化峰被認定為釕金屬三價二價 (RuIII/II) 間的轉換，而還原端則可以在 -1.50 V vs SCE 觀察到一組近可逆的還原峰，此還原峰是配位基聯吡啶的還原 (bpy/bpy─‧) 所造成，至於 -1.90 V vs SCE 處 24.

(37) 有一個非常尖銳且不可逆 (irreversible) 的還原峰則是因為吸附所導致。. Current, A. 80 40 0 -40 1. 0 -1 Potential, V. -2. 圖十二：[Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 的循環伏安法電化學圖譜。. 錯合物對各種鹵素離子之檢測圖十三之電子吸收光譜圖是將濃度為 5.0 x 10-5 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 的溶液中分別加入 10 當量的鹵素離子，鹵素離子均為 tetrabutylammonium 之鹽類，分別為 (Bu)4NF、(Bu)4NCl、(Bu)4NBr 以及 (Bu)4NI。. 0.6. Absorbance. 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300. 400 500 600 Wavelength, nm. 700. 圖十三：[Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 在乙腈中的吸收光譜 (black) 以及分別添加氟 (red)、氯 (blue)、溴 (green) 及碘離子 (purple) 之光譜。. 25.

(38) 添加入各式鹵素離子之後，可以觀察到 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 乙腈溶液的顏色變化上有著明顯差異，當加入 (Bu)4NCl、(Bu)4NBr 及 (Bu)4NI 時，溶液仍然維持淡黃色的狀態，並沒有顯著地改變，但是一加入 (Bu)4NF，溶液立刻由原本的淡黃色轉變為紅紫色，這樣的變化由電子吸收光譜也可觀察到，尚未加入任何陰離子的錯合物溶液其吸收光譜 MLCT band 最大吸收波長在 461 nm 處，而加入 10 當量的 (Bu)4NF 後，原本 MLCT band 消失了，取而代之的是最大吸收波長在 380 nm 及 526 nm 處兩個新生成之吸收峰，可見光區吸收光譜有如此大的改變，正也說明著顏色變化上的差異。除了電子吸收光譜有巨大的變化之外，冷光光譜也發現有顯著地改變，如圖十四所示。. Intensity. 6. 4. 2. 0 600. 700 Wavelength, nm. 800. 圖十四：[Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 在乙腈中的冷光光譜 (black) 以及分別添加氟 (red)、氯 (blue)、溴 (green) 及碘離子 (purple) 之光譜。. 含有 (Bu)4NF 之錯合物溶液光譜可以很明顯地觀察到其冷光強度幾乎為 0，亦即其淬熄效果接近 100%。除此之外含有 (Bu)4NCl 之錯合物溶液光譜其變化也是值得討論，光譜中可以觀察到尚未添加陰離子的錯合物其冷光之最大放射波長在 632 nm 處，在加入 (Bu)4NCl 後其冷光之最大放射波長紅位移至 643 nm，這樣的變化似乎意味著錯合物與氯離子之間也存在著可被觀察到的相互作用。. 26.

(39) 錯合物與氟離子反應之光譜經由上述實驗便可得知錯合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 對於氟離子具有獨特的選擇性，電子吸收光譜中可見光區 MLCT band 的變化導致溶液顏色上有相當明顯的改變，以及冷光光譜將近 100% 的淬熄效果都是作為氟離子感測器相當重要的指標。而對於一個感測器來說，上述的定性分析固然重要，定量分析更是不可或缺的一部分。利用 Job's plot 實驗可以清楚地得知釕錯合物及氟離子間的反應比例，實驗中分別配製 1.0 x 10-4 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 以及 1.0 x 10-4 M (Bu)4NF 之乙腈溶液，再各取兩溶液不同比例體積比混合後分別測量其電子吸收光譜如圖十五所示，隨著氟離子的比例上升，吸收光譜 MLCT band 的吸收最大波長逐漸地從 464 nm 紅位移至 526 nm。. Absorbance. 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 300. 400 500 600 Wavelength, nm. 700. 圖十五：Job's plot 實驗。1.0 x 10-4 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 1.0 x 10-4 M (Bu)4NF 乙腈溶液體積比分別為 10:0 (black)、9:1 (red)、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9 (purple)、 0:10 (wine)。. 利用圖十五電子吸收光譜，在波長 526 nm 處的吸收度經濃度校正後之變化對釕錯合物之莫耳分率作圖，可以得到圖十六，圖中顯而易見的是釕錯合物與氟離子之間反應的比例約為 1:3。但是 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 錯合物只具有兩個可以與氟離子反應的羥基，這樣數據的呈現意味著錯合物與氟離子之間的反應是特別且值得更進一步探討。. 27.

(40) A at 526 nm. 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04 0.00 0.0. 0.2. 0.4 0.6 X of Ru. 0.8. 1.0. 圖十六：Job's plot。利用圖十五將 526 nm 處的吸收度經濃度校正後之變化對釕錯合物之莫耳分率作圖。. 以滴定的方式，在 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 的乙腈溶液 (1.0 x 10-4 M) 中分別加入等體積不同當量的 (Bu)4NF 乙腈溶液，測得其電子吸收光譜，如圖十七。. Absorbance. 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300. 400 500 600 Wavelength, nm. 700. 圖十七：5.0 x 10-5 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 (Bu)4NF 乙腈溶液滴定實驗之光譜。氟離子的當量數分別為 0 (black)、0.2 (red)、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、 2.5、3.0、4.0、5.0 (violet)、10.0 (pink)。. 光譜中 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 濃度是固定的 (5.0 x 10-5 M)，而隨著氟離子濃度的增加 (0-5.0 x 10-4 M)，其最大吸收波長 461 nm 處漸漸地消失，伴隨著的是最大吸收波長 376 nm 以及 526 nm 的生成，此兩處之莫耳消光係數分別為 1.14 x 104 M-1 cm-1 及 28.

(41) 8.15 x 103 M-1 cm-1。利用光譜中 526 nm 處吸收度的變化對加入氟離子之當量作圖，得到圖十八。分析圖中的數據後可以得知釕錯合物與氟離子之間反應的比例約為 1:3，此結果與 Job's plot 所得到的結果是一致的。. A at 526 nm. 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0. 2. 4 6 equiv. of F. 8. 10. 圖十八：滴定曲線。利用圖十七取 526 nm 處的吸收度變化對加入氟離子之當量作圖。. 除了利用吸收光譜的變化來觀測之外，觀察 NMR 的化學位移也是常使用的一種分析方法。NMR 實驗所使用的氘化溶劑為 DMSO-d6，釕錯合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 的濃度皆約為 2.0 x 10-2 M，再分別加入不同當量數之 (Bu)4NF 如圖十九 (a)。圖譜中變化最大的三根 peaks 是 (OH)2bpy 環上的三個質子，在未加入氟離子時其化學位移分別為 6.92、7.29 以及 8.02 ppm，隨著氟離子的當量數不斷地增加，可以很明顯地觀察到這三根 peaks 往高場區 (upfield) 的方向移動，這現象也意味著隨著氟離子當量數漸增，會使得 (OH)2bpy 環上的電子密度越來越高。當加入 10 當量的氟離子後，這三根 peaks 則分別移至 5.85、6.35 及 6.68 ppm，而此時圖譜中的化學位移與真正利用鹼去質子化後的錯合物之圖譜相當吻合，這也代表著 (OH)2bpy 上的羥基被去質子化而形成 (O─)2bpy。分別將其化學位移對加入氟離子的當量數作圖，可得圖十九 (b)，分析圖中的數據得到釕錯合物與氟離子之間反應的比例約為 1:4。此實驗的結果與吸收光譜所得到的並不一致，在後續的實驗中將進一步去探討造成此差異的主要因素為何。. 29.

(42) (b). Chemical shift, ppm. 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 0. 5. 10 15 equiv. of F. 20. 圖十九：(a) NMR 圖譜。[Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 的濃度約為 2.0 x 10-2 M，光譜由上至下添加氟離子的當量數依序為 0、1.0、2.0、3.0、5.0 以及 10.0。(b) 滴定曲線。利用 NMR 圖譜中變化最大的三根 peaks 其化學位移與氟離子的當量數作圖。. 錯合物與氫氧根反應之光譜根據文獻記載，氟離子與羥基之間會有交互作用力，其中一種方式是形成氫鍵，這是比較常見的，另一種方式則是產生 bifluoride (HF2─)，在含有過量氟離子的條件之下，會將羥基去質子化，如 Eq 7 所示。. R-OH...F ─ + F ─ → R-O─ + [F...H-F] ─. (7). 正因如此，為了更進一步了解羥基去質子化後的光譜，在此使用 (Bu)4NOH 取代 (Bu)4NF 和 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 反應，反應條件均相同，圖二十 (a) 為 Job's plot 實驗之吸收光譜。光譜中亦可觀察到類似氟離子實驗中的變化，隨著氫氧根離子的比例上升，吸收光譜上 MLCT band 的吸收最大波長逐漸地從 464 nm 紅位移至 526 nm。將 526 nm 處的吸收度經濃度校正後之變化對釕錯合物的莫耳分率作圖，可以得到圖二十 (b)，此處 Job's plot 分析所得到的結果顯示錯合物與氫氧根離子之比例為 1:2，這樣的結果可容易推論出當兩個 (OH)2bpy 上的羥基都形成 (O─)2bpy 之光譜的最大吸收波長為 526 nm。. 30.

(43) (a). (b) 0.25 0.20. 0.8. A at 526 nm. Absorbance. 1.0. 0.6 0.4. 0.10 0.05. 0.2 0.0 300. 0.15. 0.00. 400 500 600 Wavelength, nm. 700. 0.0. 0.2. 0.4 0.6 X of Ru. 0.8. 1.0. 圖二十：(a) 1.0 x 10-4 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 1.0 x 10-4 M (Bu)4NOH 乙腈溶液體積比分別為 10:0 (black)、9:1 (red)、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9 (purple)、0:10 (wine)。(b) Job's plot。將 526 nm 處的吸收度經濃度校正後之變化對釕錯合物之莫耳分率作圖。. 再用滴定方式分析如圖二十一 (a)，光譜中 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 之乙腈溶液濃度是固定的 (5.0 x 10-5 M)，而隨著氫氧根離子之當量數漸増，亦可以觀察到最大吸收波長 461 nm 處漸漸消失，伴隨著的是最大吸收波長 376 nm 以及 526 nm 的生成。利用光譜中 526 nm 處吸收度的變化對加入氫氧根離子之當量作圖，得到圖二十一 (b)。分析圖中的數據後可以得知釕錯合物與氫氧根離子之間反應的比例約為 1:2.3，此結果與 Job's plot 所得到的結果非常接近。. (b) 0.4. (a). 0.4. A at 526 nm. Absorbance. 0.5. 0.3 0.2. 0.3 0.2 0.1. 0.1 0.0 300. 0.0. 400 500 600 Wavelength, nm. 700. 0. 2. 4 6 8 equiv. of OH. 10. 圖二十一：(a) 5.0 x 10-5 M [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 (Bu)4NOH 乙腈溶液滴定實驗之光譜。氫氧根離子的當量數分別為 0 (black)、0.2 (red)、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、 1.8、2.0、2.5、3.0、5.0 (royal)、10.0 (orange)。(b) 滴定曲線。取 526 nm 處的吸收度變化對加入氫氧根離子之當量作圖。. 31.

(44) 討論部分去質子化錯合物吸收光譜之討論圖二十二是錯合物以及錯合物與過量氫氧根離子反應後的光譜變化，在尚未加入任何氫氧根離子時，錯合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 其最大吸收波長位於 461 nm 處，是聯吡啶釕錯合物很典型的 MLCT band，而加入過量之氫氧根離子後的光譜，很明顯地 461 nm 處吸收峰消失了，進而生成了 380 nm 以及 526 nm 兩處新的吸收峰，在此可以認定新的光譜即為錯合物完全去質子化後之光譜，根據文獻記載較紅的吸收峰 526 nm 為配位基內以及配位基間的電子躍遷 (intra- and inter-ligand transitions)，31 而較藍的吸收峰 380 nm 則認定為去質子化之錯合物其 MLCT band，這是由於去質子化後之配位基其電荷密度較高，使得 MLCT 變得較為困難進行導致其能量上升。至於單一去質子化後之錯合物 [Ru(bpy)2((OH)(O─)bpy)]+ 其吸收光譜並不容易鑑別，在下列實驗中將繼續探討之。. Absorbance. 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300. 400 500 600 Wavelength, nm. 700. 圖二十二：錯合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ (black) 與完全去質子化後 [Ru(bpy)2((O ─ )2bpy)] (orange) 之電子吸收光譜。. 除了利用 (Bu)4NOH 來觀測去質子化錯合物之光譜外，在此還使用了非均相的反應試劑碳酸鉀，選擇碳酸鉀的原因是異相之間的反應性比較差，反應速率會比較慢且其選擇性較高，便於觀察去質子化之反應過程。圖二十三 (a) 為錯合物之乙腈溶液在加入 32.

(45) 過量的碳酸鉀後所測得光譜的變化，大致上趨勢與加入 (Bu)4NOH 時是一致的，461 nm 處的吸收峰消失，取而代之的是 380 nm 及 526 nm 處吸收峰的生成，圖二十三 (a) 為持續反應 14 小時且每小時記錄一次之吸收光譜。在圖二十三 (a) 中可觀察到一個特別的現象，隨著時間的改變可以依序觀察到兩個明顯的等吸收點 (isosbestic point)，0-4 小時之光譜交會於 481 nm 處，而 6-14 小時的光譜交於 505 nm 處，若將等吸收點以及吸收峰最大值處之吸收度對時間作圖可得圖二十三 (b)，則可明顯地看出反應為兩個步驟，由此便可以推測出前者是第一個羥基被去質子化，也就是 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 變為 [Ru(bpy)2((OH)(O─)bpy)]+，而後者則是第二個羥基被去質子化，即 [Ru(bpy)2((OH)(O ─. )bpy)]+ 變為 [Ru(bpy)2((O─)2bpy)] 的過程 (scheme II)，於是便可推論出第 5 小時之光 ─. 譜是單一去質子化後之錯合物 [Ru(bpy)2((OH)(O )bpy)]+ 的吸收光譜，如圖二十四，其最大吸收波長位於 446 nm 及 485 nm 處。藉由本實驗可以清楚地得到此錯合物三種不同型態之個別光譜，更有利於進一步之分析。. (b). (a). 0.6 Absorbance. Absorbance. 0.6 0.4. 0.4. 0.2. 0.2 0.0 300. 400 500 600 Wavelength, nm. 700. 0. 2. 4. 6 8 10 Time, h. 12. 14. 圖二十三：(a) [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與過量的碳酸鉀反應 0-14 小時所測得之光譜。光譜分別為 0 h (black)、1 h (red)、2 h-12 h、13 h (royal)、14 h (orange)。(b) 將各波長之吸收度變化對時間作圖。461 nm (black)、481 nm (red)、505 nm (blue)、526 nm (green)。. 33.

(46) Absorbance. 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 300. 400 500 600 Wavelength, nm. 700. 圖二十四：錯合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ (black) 與單一去質子化錯合物 [Ru(bpy)2((OH)(O─)bpy)]+ (pink) 以及完全被去質子化錯合物 [Ru(bpy)2((O─)2bpy)] (orange) 之電子吸收光譜。. Scheme II：錯合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ (black) 與單一去質子化錯合物 [Ru(bpy)2((OH)(O─)bpy)]+ (pink) 以及完全被去質子化錯合物 [Ru(bpy)2((O─)2bpy)] (orange) 之結構示意圖。. 去質子化錯合物電化學之討論除了觀察去質子化後錯合物的吸收光譜之外，電化學圖譜也是需要研究的，在本實驗當中除了分別以氟離子及碳酸鉀與錯合物反應，也利用含有羥基之 6-iodopyridin-3-ol 來協助實驗上的觀察及圖譜判定。圖二十五 (a) 為錯合物與氟離子充分反應後之循環伏安法以及差示脈衝極譜法所得到之電化學圖譜，在氧化端可以觀察到三個氧化峰，分別為 +1.10 V、+0.77 V 以及 +0.55 V vs SCE，而在還原端則可清楚地看到兩組可逆的還原峰 -1.50 V 及 -1.76 V vs SCE，而圖二十五 (b) 則是錯合物與碳酸鉀充分反應後之循環伏安法以及差示脈衝極譜法所得到之圖譜，其結果與氟離子反應之圖譜是一模一樣的，這正也說明了不論是氟離 34.

(47) 子或是碳酸鉀都可以讓錯合物完全地去質子化，將此圖譜與未去質子化錯合物之圖譜作比較，可以發現氧化端多出了兩個氧化峰，分別是 +0.77 V 以及 +0.55 V vs SCE，這新生成的氧化峰根據文獻記載被認定為去質子化後含羥基配位基之氧化峰，32 而不變的氧化峰 +1.10 V vs SCE 則依舊屬於釕金屬之氧化。還原的部分 -1.50 V vs SCE 與去質子化前的圖譜是一致的，不同的是原本吸附的狀況消失了，使得圖譜變得清晰可見第二組還原峰位於 -1.76 V vs SCE，此峰亦為配位基聯吡啶之還原所造成，因此便可得知原本吸附使得圖譜不易測得是由於羥基所導致，在其去質子化之後吸附效果變差甚至消失才使得圖譜更容易被觀察到。. (a). (b). 60 30. Current, A. Current, A. 40. 0 -30. 20 0 -20. -60 1. 0 -1 Potential, V. -2. 1. 0 -1 Potential, V. -2. 圖二十五：[Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與 (a) 氟離子 (b) 碳酸鉀充分反應後之循環伏安法 (black) 以及差示脈衝極譜法 (red) 所得到之電化學圖譜。. 為了更進一步去了解新生成之氧化峰是否真正是含羥基配位基所造成，在此利用同樣含有羥基之有機分子 6-iodopyridin-3-ol 來做實驗，6-iodopyridin-3-ol 之循環伏安圖譜如圖二十六所示，去質子化前之電化學曲線其氧化峰位於 +1.35 V vs SCE 處，而加入碳酸鉀並充分反應後所得到之曲線，其氧化峰很明顯地位移至 +0.45 V vs SCE，當 6-iodopyridin-3-ol 去質子化後 (圖二十六之插圖) 使得其環上電子密度較高，而容易被氧化。此結果間接證明了錯合物在氧化端新生成的 +0.77 V 及 +0.55 V vs SCE 之氧化峰的確是因為含羥基配位基被去質子化後所造成。. 35.