結果部分
錯合物之基本性質
聯吡啶釕金屬錯合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 溶於乙腈中所測得的電子吸收光譜與 冷光光譜如圖十一所示，可以清楚地看到可見光區 400-500 nm 處有一吸收峰，此吸收 峰為典型聯吡啶釕錯合物的 metal-to-ligand charge transfer band，其最大吸收波長位於 461 nm，而莫耳消光係數為 1.06 x 104 M-1 cm-1。冷光光譜則是在去氧的乙腈中所得到，
其最大放射波長位於 632 nm，此冷光光譜亦為典型之聯吡啶釕錯合物的磷光，其生命 期為 160 ns，磷光量子產率為 0.031，量子產率實驗中所使用之標準品為 [Ru(bpy)3]2+
(in MeCN)。
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0
有一個非常尖銳且不可逆 (irreversible) 的還原峰則是因為吸附所導致。
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0.0
添加入各式鹵素離子之後，可以觀察到 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 乙腈溶液的顏色變
錯合物與氟離子反應之光譜
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0.0
腈溶液體積比分別為 10:0 (black)、9:1 (red)、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9 (purple)、0:10 (wine)。
利用圖十五電子吸收光譜，在波長 526 nm 處的吸收度經濃度校正後之變化對釕錯 合物之莫耳分率作圖，可以得到圖十六，圖中顯而易見的是釕錯合物與氟離子之間反應 的比例約為 1:3。但是 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 錯合物只具有兩個可以與氟離子反應的 羥基，這樣數據的呈現意味著錯合物與氟離子之間的反應是特別且值得更進一步探討。
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
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0.0
離子的當量數分別為 0 (black)、0.2 (red)、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、4.0、5.0 (violet)、10.0 (pink)。
光譜中 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 濃度是固定的 (5.0 x 10-5 M)，而隨著氟離子濃度的 增加 (0-5.0 x 10-4 M)，其最大吸收波長 461 nm 處漸漸地消失，伴隨著的是最大吸收波 長 376 nm 以及 526 nm 的生成，此兩處之莫耳消光係數分別為 1.14 x 104 M-1 cm-1 及
8.15 x 103 M-1 cm-1。
0 5 10 15 20
300 400 500 600 700 比分別為 10:0 (black)、9:1 (red)、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9 (purple)、0:10 (wine)。(b) Job's plot。將 526 nm 處的吸收度經濃度校正後之變化對釕錯合物之莫耳分
300 400 500 600 700 0.0 譜。氫氧根離子的當量數分別為 0 (black)、0.2 (red)、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、
1.8、2.0、2.5、3.0、5.0 (royal)、10.0 (orange)。(b) 滴定曲線。取 526 nm 處的吸收度 變化對加入氫氧根離子之當量作圖。
討論部分 nm 為配位基內以及配位基間的電子躍遷 (intra- and inter-ligand transitions)，31 而較藍的 吸收峰 380 nm 則認定為去質子化之錯合物其 MLCT band，這是由於去質子化後之配 位基其電荷密度較高，使得 MLCT 變得較為困難進行導致其能量上升。至於單一去質 子化後之錯合物 [Ru(bpy)2((OH)(O─)bpy)]+ 其吸收光譜並不容易鑑別，在下列實驗中將 繼續探討之。
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0.0
過量的碳酸鉀後所測得光譜的變化，大致上趨勢與加入 (Bu)4NOH 時是一致的，461 nm
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0.0
之吸收度變化對時間作圖。461 nm (black)、481 nm (red)、505 nm (blue)、526 nm (green)。300 400 500 600 700
驗當中除了分別以氟離子及碳酸鉀與錯合物反應，也利用含有羥基之 6-iodopyridin-3-ol 來協助實驗上的觀察及圖譜判定。子或是碳酸鉀都可以讓錯合物完全地去質子化，將此圖譜與未去質子化錯合物之圖譜作 樣含有羥基之有機分子 6-iodopyridin-3-ol 來做實驗，6-iodopyridin-3-ol 之循環伏安圖 譜如圖二十六所示，去質子化前之電化學曲線其氧化峰位於 +1.35 V vs SCE 處，而加 入碳酸鉀並充分反應後所得到之曲線，其氧化峰很明顯地位移至 +0.45 V vs SCE，當 6-iodopyridin-3-ol 去質子化後 (圖二十六之插圖) 使得其環上電子密度較高，而容易被 氧化。此結果間接證明了錯合物在氧化端新生成的 +0.77 V 及 +0.55 V vs SCE 之氧化 峰的確是因為含羥基配位基被去質子化後所造成。
1 0 -1 -2
錯合物與氟離子反應比例不一致
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液體積比分別為 10:0 (black)、9:1 (red)、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9 (purple)、0:10 (wine)。(b) Job's plot。將 526 nm 處的吸收度經濃度校正後之變化對釕錯合物之莫 耳分率作圖。
接著是探討濃度的影響，同樣將 Job's plot 以及滴定實驗再做一次，溶劑仍為除氧
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0.0 積比分別為 10:0 (black)、9:1 (red)、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9 (purple)、
0:10 (wine)。(b) Job's plot。將 526 nm 處的吸收度經濃度校正後之變化對釕錯合物之莫 耳分率作圖。
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0.0 譜。氟離子的當量數分別為 0 (black)、0.4 (red)、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8、3.2、3.6、
4.0、4.5、5.0、6.0、10.0 (orange)、20.0 (violet)。(b) 滴定曲線。取 526 nm 處的吸收度 變化對加入氟離子之當量作圖。
溶劑效應與濃度效應
先討論溶劑的影響，溶劑的影響大致上可歸咎於兩類，第一類為質子化及去質子化 的影響，第二類則是極性的影響。在本實驗中選擇乙腈以及 DMSO 皆為非質子性溶劑 (aprotic solvent)，目的是避免溶劑對於錯合物上羥基的影響，若選用溶劑為水或是甲醇 類的質子性溶劑 (protic solvent)，不論是在於形成氫鍵或是去質子化，此類溶劑的影響 在實驗過程中均有發現，其吸收光譜的變化將會變得較不明顯且氟離子對於錯合物去質
表一：溶劑以及濃度對於錯合物 [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]2+ 與氟離子反應比例之影響。
濃 度 溶 劑
10-4 M 10-3 M 10-2 M
乙 腈 1:3 1:4
DMSO 1:2 1:4
表一也呈現了濃度對於本實驗的影響性，首先看到的是溶劑為 DMSO 的部分，當 濃度為 10-4 M 時，氟離子與錯合物的比例為 1:2，而當濃度增加至 10-2 M 時，其比例 卻變成了 1:4，這樣巨大的變化其關鍵因素同樣地也可歸咎於 Eq 9 這個步驟，在低濃 度時再加上 DMSO 較具極性的抑制效應，使得在此條件下 Eq 9 再次去質子化幾乎不 會發生，因此只會觀察到 Eq 8 單一去質子化之反應，得到的結果就如同表上所示之 1:2。而在高濃度情況下，單一物質之濃度變為原本的 100 倍，使得 Eq 9 再次去質子 化較易進行，所以可以將其視為 Eq 8.9 合併為全反應 Eq 10 的進行，在此條件下 Eq 10 氟離子與錯合物的反應比例即為 1:4，如此便可以解釋為何濃度對於本實驗會有如此 關鍵的影響了。
RuII-(OH)2 + 4 F─ → RuII-(O─)2 + 2 [F...H-F] ─ (10)
至於當溶劑為乙腈且濃度為 10-4 M 時所觀察到的異常比例 1:3，則可視為在此條 件下 Eq 9 再次去質子化只能部分反應而導致。另外所有的滴定實驗最終都達到一樣的 光譜，也就是觀察到完全去質子化的錯合物 [Ru(bpy)2((O─)2bpy)]，這則是因為持續地加 入大量的氟離子後，必定會驅使 Eq 9 再次去質子化的反應完全進行，所以不論各實驗 中得到的比例為何，其最終光譜都是一致的。
偵測極限