結論 - 聯吡啶釕錯合物在陰離子感測器與光催化溴離子氧化之應用

大部分實驗結果非常符合 driving force dependence，隨著驅動力遞增，其電子傳遞速率也隨之增快，只有與碘離子的部分因為受到擴散速率極限的影響，導致數據均與此極限用 flash-quench technique 來設計與儲存能量相關之實驗，例如可以試著將溴離子換成氯離子以企圖得到較難氧化之氯氣，又或是將淬熄劑換成 quinone 類的分子，在反應過程中亦可獲得較高能量之 hydroquinone，如此一來兩歩反應 (Scheme III) 均可儲存能量將可大大地提升太陽能的轉換效率。

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附圖及附表

附圖一：[Ru(bpy)2((OH)2bpy)](PF6)2 的 ¹H-NMR 圖譜。

附圖二：[Ru(bpy)2((OH)2bpy)](PF6)2 的質譜圖。

附圖三：[Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 (2) 的 ¹H-NMR 圖譜。

附圖四：[Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 (2) 的質譜圖。

附圖五：[Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 (6) 的 ¹H-NMR 圖譜。

附圖六：[Ru(deeb)2(bpz)](PF6)2 (6) 的質譜圖。

附圖七：[Ru(deeb)3](PF6)2 (5) 的 ¹H-NMR 圖譜。

附圖八：[Ru(deeb)3](PF6)2 (5) 的質譜圖。

附圖九：[Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2 (4) 的 ¹H-NMR 圖譜。

附圖十：[Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2 (4) 的質譜圖。

附圖十一：[Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2 (3) 的 ¹H-NMR 圖譜。

附圖十二：[Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2 (3) 的質譜圖。

附圖十三：[Ru(bpy)3](PF6)2 (1) 的 ¹H-NMR 圖譜。

附圖十四：[Ru(bpy)3](PF6)2 (1) 的質譜圖。

1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0

2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5

2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -20

-10 0 10 20

Potential, V

C urrent,  A

附圖十九：錯合物 6 在除氧除水之乙腈中的循環伏安法電化學圖譜。

 O D X 10

附圖三十八：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 6 與 ArN2+ 在乙腈溶液中之冷光衰退。ArN2+

的濃度分別為 0 (black)、0.5 (red)、1.0 (blue)、2.0 (green)、5.0 (purple) mM。

0 20 40 60 80 100 -3

-2 -1 0

Time, s

 O D X 10

附圖三十九：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 1 與 ArN2+ 在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處之 bleach。ArN2+ 的濃度分別為 0 (black)、0.5 (red)、1.0 (blue)、3.3 (green)、5.0 (purple) mM。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

350 400 450 500 550 600

光譜。溴離子的濃度分別為 0 (black)、100 (red)、500 (blue)、1000 (green)、1500 (purple)、

2000 (cyan) M。

500 550 600 650 700 750 800

0.0

光譜。溴離子的濃度分別為 0 (black)、100 (red)、500 (blue)、1000 (green)、1500 (purple)、

2000 (cyan) M。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0

4 8 12 16

 OD X 1 0

Time,  s

附圖四十六：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 1、3.3 mM ArN2+ 與溴離子在乙腈溶液中之冷光衰退。溴離子的濃度分別為 0 (black)、100 (red)、500 (blue)、1000 (green)、1500 (purple)、

2000 (cyan) M。

0 20 40 60 80 100

-3 -2 -1 0

 O D X 10

Time, s

附圖四十七：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 1、3.3 mM ArN2+ 與溴離子在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處 bleach 的動力學。溴離子的濃度分別為 0 (black)、100 (red)、

500 (blue)、1000 (green)、1500 (purple)、2000 (cyan) M。

0.1 1 10 100

0 500 1000 1500 2000

0.00 350 400 450 500 550 600 650

譜。溴離子的濃度分別為 0 (black)、50 (red)、200 (blue)、500 (green)、750 (purple)、1000 (cyan) M。

550 600 650 700 750 800 850

0

光譜。溴離子的濃度分別為 0 (black)、50 (red)、200 (blue)、500 (green)、750 (purple)、

1000 (cyan) M。

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 0

4 8 12 16

 O D X 10

Time,  s

附圖五十二：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 2、5.0 mM ArN2+ 與溴離子在乙腈溶液中之冷光衰退。溴離子的濃度分別為 0 (black)、50 (red)、200 (blue)、500 (green)、750 (purple)、

1000 (cyan) M。

0 20 40 60 80 100

-3 -2 -1 0

Time,  s

 O D X 10

附圖五十三：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 2、5.0 mM ArN2+ 與溴離子在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處 bleach 的動力學。溴離子的濃度分別為 0 (black)、50 (red)、

200 (blue)、500 (green)、750 (purple)、1000 (cyan) M。

0.1 1 10 100 -3

-2 -1 0

Time,  s

 O D X 10

附圖五十四：將附圖五十三橫軸取對數。

0 200 400 600 800 1000

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

[Br -],



M

k

obs

X 10

-6

附圖五十五：將錯合物 2 觀察到之速率常數對溴離子濃度作圖。

350 400 450 500 550 600 650

550 600 650 700 750 800

0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 0

4 8 12 16

 O D X 10

Time,  s

附圖五十八：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 4、10 mM ArN2+ 與溴離子在乙腈溶液中之冷光衰退。溴離子的濃度分別為 0 (black)、200 (red)、500 (blue) M。

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

-3 -2 -1 0

 O D X 10

Time,  s

附圖五十九：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 4、10 mM ArN2+ 與溴離子在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處 bleach 的動力學。溴離子的濃度分別為 0 (black)、200 (red)、

500 (blue) M。

0.1 1 10

200 250 300 350 400 450 500

2.0 350 400 450 500 550 600 650

光譜。溴離子的濃度分別為 0 (black)、30 (red)、50 (blue)、100 (green)、150 (purple) M。

550 600 650 700 750 800

0.0

光譜。溴離子的濃度分別為 0 (black)、30 (red)、50 (blue)、100 (green)、150 (purple) M。

0 1 2 3 4 0

4 8 12 16

Time,  s

 O D X 10

附圖六十四：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 5、10 mM ArN2+ 與溴離子在乙腈溶液中之冷光衰退。溴離子的濃度分別為 0 (black)、30 (red)、50 (blue)、100 (green)、150 (purple) M。

0 20 40 60 80 100

-3 -2 -1 0

Time,  s

 O D X 10

附圖六十五：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 5、10 mM ArN2+ 與溴離子在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處 bleach 的動力學。溴離子的濃度分別為 0 (black)、30 (red)、

50 (blue)、100 (green)、150 (purple) M。

0.1 1 10 100 -3

-2 -1 0

Time,



s

 O D X 10

附圖六十六：將附圖六十五橫軸取對數。

20 40 60 80 100 120 140 160

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8

[Br -],



M k

obs

X 10

-6

附圖六十七：將錯合物 5 觀察到之速率常數對溴離子濃度作圖。

350 400 450 500 550 600 濃度分別為 0 (black)、2.5 (red)、5.0 (blue)、7.5(green)、10.0 (purple) mM。

500 550 600 650 700 750 800

0 濃度分別為 0 (black)、2.5 (red)、5.0 (blue)、7.5(green)、10.0 (purple) mM。

0 1 2 3 4 5 0

5 10 15

Time, s

 O D X 10

附圖七十：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 1 與 MV²⁺ 在乙腈溶液中之冷光衰退。MV²⁺ 的濃度分別為 0 (black)、2.5 (red)、5.0 (blue)、7.5(green)、10.0 (purple) mM。

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

1 2 3 4 5

[MV²⁺], M

I

/I an d 

/ 

附圖七十一：stern-volmer plot。把錯合物 1 冷光強度比值 Io/I (black) 以及生命期比值

o/ (red) 對 MV²⁺ 濃度作圖。

350 400 450 500 550 600 650 濃度分別為 0 (black)、2.5 (red)、5.0 (blue)、7.5(green)、10.0 (purple) mM。

550 600 650 700 750 800 850

0 濃度分別為 0 (black)、2.5 (red)、5.0 (blue)、7.5(green)、10.0 (purple) mM。

0 1 2 3 4 5 0

5 10 15

Time, s

 O D X 10

附圖七十四：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 2 與 MV²⁺ 在乙腈溶液中之冷光衰退。MV²⁺ 的濃度分別為 0 (black)、2.5 (red)、5.0 (blue)、7.5(green)、10.0 (purple) mM。

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5

I

/I an d 

/ 

[MV²⁺], M

附圖七十五：stern-volmer plot。把錯合物 2 冷光強度比值 Io/I (black) 以及生命期比值

o/ (red) 對 MV²⁺ 濃度作圖。

350 400 450 500 550 600 650

濃度分別為 0 (black)、2.5 (red)、5.0 (blue)、10.0 (green) mM。

550 600 650 700 750 800

0

濃度分別為 0 (black)、2.5 (red)、5.0 (blue)、10.0 (green) mM。

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 濃度分別為 0 (black)、2.5 (red)、5.0 (blue)、10.0 (green) mM。

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010

1.00

350 400 450 500 550 600 650

濃度分別為 0 (black)、5.0 (red)、10.0 (blue)、20.0 (green) mM。

550 600 650 700 750 800

0

濃度分別為 0 (black)、5.0 (red)、10.0 (blue)、20.0 (green) mM。

0 2 4 6 8 10 0

4 8 12 16

Time, s

 O D X 10

附圖八十二：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 5 與 MV²⁺ 在乙腈溶液中之冷光衰退。MV²⁺ 的濃度分別為 0 (black)、5.0 (red)、10.0 (blue)、20.0 (green) mM。

0.000 0.005 0.010 0.015 0.020

1.0 1.2 1.4 1.6 1.8



/ 

[MV²⁺], M

附圖八十三：stern-volmer plot。把錯合物 5 生命期比值 o/ (red) 對 MV²⁺ 濃度作圖。

350 400 450 500 550 600 650

濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、10.0 (blue)、50 (green) mM。

550 600 650 700 750 800

0

濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、10.0 (blue)、50 (green) mM。

0 2 4 6 8 10 0

4 8 12 16

Time, s

 O D X 10

附圖八十六：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 6 與 MV²⁺ 在乙腈溶液中之冷光衰退。MV²⁺ 的濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、10.0 (blue)、50 (green) mM。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

7.5(green)、10.0 (purple) mM。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

7.5(green)、10.0 (purple) mM。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 -3

-2 -1 0

Time,  s

 O D X 10

附圖九十一：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 6 與 MV²⁺ 在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處之 bleach。MV²⁺ 的濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、10.0 (blue)、50 (green) mM。

350 400 450 500 550 600 0.0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

A bs orba nc e

Wavelength, nm

附圖九十二：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 1、10 mM MV²⁺ 與碘離子在乙腈溶液中之吸收光譜。碘離子的濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、10 (blue)、33 (green)、100 (purple) M。

500 550 600 650 700 750 800

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Wavelength, nm

Intens ity

附圖九十三：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 1、10 mM MV²⁺ 與碘離子在乙腈溶液中之冷光光譜。碘離子的濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、10 (blue)、33 (green)、100 (purple) M。

0 1 2 3 4 5 0

5 10 15

Time, s

 O D X 10

附圖九十四：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 1、10 mM MV²⁺ 與碘離子在乙腈溶液中之冷光衰退。碘離子的濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、10 (blue)、33 (green)、100 (purple) M。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-3 -2 -1 0

Time, ms

 O D X 10

附圖九十五：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 1、10 mM MV²⁺ 與碘離子在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處 bleach 的動力學。碘離子的濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、

10 (blue)、33 (green)、100 (purple) M。

1E-3 0.01 0.1 1 -3

-2 -1 0

Time, ms

 O D X 10

附圖九十六：將圖九十五橫軸取對數。

0 20 40 60 80 100

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

k

obs

X 10

-6

[I -], M

附圖九十七：將錯合物 1 觀察到之速率常數對碘離子濃度作圖。

350 400 450 500 550 600 650 光譜。碘離子的濃度分別為 0 (black)、2.0 (red)、5.0 (blue)、10.0 (green)、20.0 (purple)、

40.0(cyan) M。

550 600 650 700 750 800 850

0 光譜。碘離子的濃度分別為 0 (black)、2.0 (red)、5.0 (blue)、10.0 (green)、20.0 (purple)、

40.0(cyan) M。

0 1 2 3 4 5 0

5 10 15

 O D X 10

Time, s

附圖一百：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 2、10 mM MV²⁺ 與碘離子在乙腈溶液中之冷光衰退。碘離子的濃度分別為 0 (black)、2.0 (red)、5.0 (blue)、10.0 (green)、20.0 (purple)、

40.0(cyan) M。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-8 -6 -4 -2 0

 O D X 10

Time, ms

附圖一零一：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 2、10 mM MV²⁺ 與碘離子在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處 bleach 的動力學。碘離子的濃度分別為 0 (black)、2.0 (red)、

5.0 (blue)、10.0 (green)、20.0 (purple)、 40.0(cyan) M。

1E-3 0.01 0.1 1 -4

-2 0

 O D X 10

Time, ms

附圖一零二：將圖一零一橫軸取對數。

0 10 20 30 40

0.0 0.5 1.0

k

obs

X 10

-6

[I -], M

附圖一零三：將錯合物 2 觀察到之速率常數對碘離子濃度作圖。

350 400 450 500 550 600 650

550 600 650 700 750 800

0

0 2 4 6 8 10 0

4 8 12 16

Time, s

 O D X 10

附圖一零六：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 4、10 mM MV²⁺ 與碘離子在乙腈溶液中之冷光衰退。碘離子的濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、10 (blue)、20 (green) M。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-3 -2 -1 0

 O D X 10

Time, ms

附圖一零七：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 4、10 mM MV²⁺ 與碘離子在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處 bleach 的動力學。碘離子的濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、

10 (blue)、20 (green) M。

1E-3 0.01 0.1 1 -3

-2 -1 0

 O D X 10

Time, ms

附圖一零八：將圖一零七橫軸取對數。

0 5 10 15 20

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

k

obs

X 10

-6

[I -],



M

附圖一零九：將錯合物 4 觀察到之速率常數對碘離子濃度作圖。

350 400 450 500 550 600 650

光譜。碘離子的濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、10.0 (blue)、20.0 (green) M。

550 600 650 700 750 800

0

光譜。碘離子的濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、10.0 (blue)、20.0 (green) M。

0 2 4 6 8 10 0

4 8 12 16

 O D X 10

Time, s

附圖一一二：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 5、10 mM MV²⁺ 與碘離子在乙腈溶液中之冷光衰退。碘離子的濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、10.0 (blue)、20.0 (green) M。

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-3 -2 -1 0

 O D X 10

Time, ms

附圖一一三：約 5.0 x 10^-5 M 的錯合物 5、10 mM MV²⁺ 與碘離子在乙腈溶液中之瞬時吸收光譜 MLCT band 處 bleach 的動力學。碘離子的濃度分別為 0 (black)、1.0 (red)、

10.0 (blue)、20.0 (green) M。

1E-3 0.01 0.1 1 -3

-2 -1 0

 O D X 10

Time, ms

附圖一一四：將圖一一三橫軸取對數。

0 5 10 15 20

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

[I -],



M k

obs

X 10

-6

附圖一一五：將錯合物 5 觀察到之速率常數對碘離子濃度作圖。

附圖一一六：1-hexene 的 ¹H NMR。

附圖一一七：光催化反應產物的 ¹H NMR。

附圖一一八：1,2-dibromohexane 的 ¹H NMR。

附表一：Crystal Data and Structure Refinement for [Ru(bpy)2((OH)2bpy)]

compound [Ru(bpy)2((OH)bpy)]

formula C30H22N6O2Ru formula weight (g mol^-1) 599.61

crystal system Orthorhombic

space group

Pcan

temperature (K) 200(2)

 range for data collection (deg) 2.28-25.35

color red-brown(dark)

crystal size (mm³) 0.36 X 0.32 X 0.2 crystal density (g cm^-3) 1.582

F(000) (e) 1216

absorption coefficient (mm^-1) 0.664

min/max transmission 0.7821/0.8559

radiation Mo K

radiation wavelength (Ǻ) 0.71073 index ranges -13 ≦ h ≦ 13

-17 ≦ k ≦ 14 -18 ≦ l ≦ 15 number of reflections with I ＞ 2(I) 2030

number of parameters 178 completeness (%) 99 goodness of fit on F² 1.169 Final R Indices (I ＞ 2(I))

R1 0.0313

wR2 0.0832

R Indices (All Data)

R1 0.0446

wR2 0.1038

[Ru(bpy)2((OH)2bpy)] 的 X-ray 繞射結構。

附表二：Crystal Data and Structure Refinement for [Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 (2) compound [Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2

formula C36H32F12N6O4P2Ru formula weight (g mol^-1) 1003.69

crystal system monoclinic

space group

P 21/c

temperature (K) 200(2)

 range for data collection (deg) 2.037-25.35

color red

crystal size (mm³) 0.35 X 0.25 X 0.2 crystal density (g cm^-3) 1.698

F(000) (e) 2016

absorption coefficient (mm^-1) 0.587

min/max transmission 0.7577/0.886

radiation Mo K

radiation wavelength (Ǻ) 0.71073 index ranges -14 ≦ h ≦ 13

-28 ≦ k ≦ 27 -16 ≦ l ≦ 16 number of reflections with I ＞ 2(I) 5854

number of parameters 550 completeness (%) 99 goodness of fit on F² 1.119 Final R Indices (I ＞ 2(I))

R1 0.0461

wR2 0.1239

R Indices (All Data)

R1 0.0643

wR2 0.1473

[Ru(bpy)2(deeb)](PF6)2 (2) 的 X-ray 繞射結構。

附表三：Crystal Data and Structure Refinement for [Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2 (3) compound [Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2

formula C46H47F12N7O8P2Ru formula weight (g mol^-1) 1216.92

crystal system triclinic

space group

P-1

temperature (K) 200(2)

 range for data collection (deg) 2.45-24.88

color red

crystal size (mm³) 0.71 X 0.34 X 0.09 crystal density (g cm^-3) 1.590

F(000) (e) 1236

absorption coefficient (mm^-1) 0.475 min/max transmission 0.73/0.96

radiation Mo K

radiation wavelength (Ǻ) 0.71073 index ranges -14 ≦ h ≦ 13

-17 ≦ k ≦ 17 -18 ≦ l ≦ 17 number of reflections with I ＞ 2(I) 7108

number of parameters 666 completeness (%) 99 goodness of fit on F² 1.030 Final R Indices (I ＞ 2(I))

R1 0.0679

wR2 0.1713

R Indices (All Data)

R1 0.0870

wR2 0.1864

[Ru(deeb)2(dmbpy)](PF6)2 (3) 的 X-ray 繞射結構。

附表四：Crystal Data and Structure Refinement for [Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2 (4) compound [Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2

formula C42H40F12N6O8P2Ru formula weight (g mol^-1) 1147.81

crystal system orthorhombic

space group

Pca21

a (Ǻ)

34.9663(10)

temperature (K) 200(2)

 range for data collection (deg) 2.33-24.99

color red

crystal size (mm³) 4.00 X 0.56 X 0.41 crystal density (g cm^-3) 1.661

F(000) (e) 2320

absorption coefficient (mm^-1) 0.520 min/max transmission 0.23/0.82

radiation MoK\a

radiation wavelength (Ǻ) 0.71073 index ranges -41 ≦ h ≦ 32

-8 ≦ k ≦ 10 -13 ≦ l ≦ 18 number of reflections with I ＞ 2(I) 5826

number of parameters 628 completeness (%) 99 goodness of fit on F² 1.031 Final R Indices (I ＞ 2(I))

R1 0.0353

wR2 0.0783

R Indices (All Data)

R1 0.0412

wR2 0.0813

[Ru(deeb)2(bpy)](PF6)2 (4) 的 X-ray 繞射結構。

在文檔中聯吡啶釕錯合物在陰離子感測器與光催化溴離子氧化之應用 (頁 78-162)