第三章 實驗技術與數據處理
3.1 實驗裝置
3.1.2 反應系統
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反應槽為一個六通之不鏽鋼腔體，如圖 3-2 所示。在雷射光束通 過之 X 軸方向的兩面腔體封蓋上各裝上材質為 S1UV 材質的兩吋光 窗(λ＞180 nm，T＞90 %)，使雷射可以入射腔體；垂直於雷射光束行 進 Y 軸方向之腔體內部裝置 2 組已切割之鍍金球面鏡(Welsh mirror，
直徑 2 吋，焦距 4 吋，2 組距離相距 4 吋)，利用多重反射來收集產物 之放光。鍍金球面鏡在紅外光區反射率約 96 %，於本系統中，Welsh mirror 至少可以收集八次反射之放光，理論上可以使收集的訊號強度 增加約 6-7 倍[1,2]。所收集之放光在經由材質為 Ca 的兩吋光窗(在 800-5000 cm-1光區中，穿透度 )射出反應槽，導入光譜儀中。
Z 軸方向為氣體進氣方向，反應氣體從反應槽下方經一狹長隙縫流入，
利用針閥(needle valve)及流量計(flow meter)來調節監控反應氣體之 流量。
在反應槽上方的管路連接至乾式真空幫浦(dry pump，TAIKO，
model BEH-1800，抽氣速率為 30000 L min-1)，從反應槽上方 (Z 軸 上方) 抽出光解反應後之氣體。在幫浦與反應槽間裝置有閘式真空閥 (gate valve)及碟形真空閥(butterfly valve)以調節抽氣速率用以控制 反應槽內之總壓。反應槽之壓力以電容式壓力計(MKS Baratron，
model 622A，10 Torr)測量；各反應物之分壓乃由反應槽內總壓乘上 反應物之相對流量比而得。
48 3.1.3 偵測系統
偵 測 系 統 主 要 為 霍 式 轉 換 紅 外 光 譜 儀 (Fourier transform spectrometer，Bruker，model IFS-66v/s)，其移動鏡為步進掃描式。為 了保持移動鏡之穩定，光譜儀放置在光學防震桌上，且光譜儀之抽氣 幫浦的前段抽氣管路亦需以重物將之固定於地上，以避免幫浦的震動 經由管路傳至系統。
吾人於反應槽與光譜儀間架設一組 CaF2透鏡組(直徑 2 吋，焦距 分別為 4 吋及 6 吋)，可將 Welsh mirror 收集之產物放光經過光圈 (aperture)有效率地引導至 FTIR 偵測。光束在光譜儀中先後經由干 涉儀、光圈及濾光片(optical filter)，最後到達偵測器。
本實驗選用之 FTIR 內部相關光學元件如下：
一. 分光片：材質為 CaF2之分光片，可穿透之光區為 1200–10000 cm-1。
二. 偵測器：InSb(Kolmar Technologies，model KISDP-1-LJ2，rise time = 220 ns，Bandwidth = 1.6 MHz，Responsivity (AC) = 7.9 × 105 V/A，Responsivity (DC) = 3.95 × 105 V/A)紅外光偵測器，偵 測範圍為 1666-10000 cm-1。偵測器本身內建前置放大器可將電流 訊號放大轉換為電壓訊號，偵測器可輸出 ac 與 dc 耦合兩種訊號，
本實驗選用 ac 耦合輸出。
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三. 光圈：光譜儀在一特定的解析度下，可使用的最大光圈直徑為：
(3-1) 其中 D 為光圈直徑(mm)，F 為光譜儀光源區內部拋物面鏡之焦 距(150 mm)，R 為解析度(cm-1)，S 為偵測光區之最大波數(cm-1)。
當欲擷取光區為 2950–3650 cm-1及解析度為 0.5 cm-1時，可使用 最大光圈直徑則為 3.51 mm。
四. 濾光片：因實驗中僅需測量小段光區之光譜，為節省實驗時間，
使用跳點取樣方式。為避免訊號摺疊(folding)的現象，需加入適當 的濾光片，只讓欲偵測光區的光線通過，本實驗所使用的濾光片 光區分別為 2650-3650 cm-1 (OCLI，WO3071-4)，1170-3900 cm-1 (Spectrogon，LP2500 nm)，2170-4400 cm-1 (Spectrogon，SP4730 nm)。
3.1.4 其他周邊儀器
利用脈衝產生器(Standford Research System，DG535)產生一道脈 衝以觸發光解雷射，並控制光譜儀進行數據擷取。由於雷射經觸發後 需要經過延遲時間(delay time)才會放出雷射光抵達反應槽，因此必頇 再產生另外一道脈衝至光譜儀經延遲時間後觸發放光訊號之擷取。放 光訊號經由偵測器偵測後，利用偵測器的內建之前置放大器將電流訊 號放大並轉為電壓訊號，於交流電耦合模式(ac-coupled mode)下，將
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訊號連接至電壓放大器(Standford Research System，SR560)以適當倍 率做二次放大，再將放大後的訊號由 SR 560 之輸出端(50 Ω)輸出至 FTIR 的類比/數位轉換器(analogue to digital converter，ADC)，進行數 據擷取程序。實驗所使用類比/數位轉換器有兩種：光譜儀內部配置 類比/數位轉換器，其 A/D 解析度為 16 bit，取樣間隔最快為 5 μs，
輸入訊號上限為 10V 。另外插置於電腦主機板的類比/數位轉換器 PAD 1232，其 A/D 解析度為 12 bit，取樣間隔最快為 25 ns，輸入訊 上限為 1V。本實驗亦使用示波器(oscilloscope，Tektronix，model TDS 2014B，Bandwidth = 100 MHz，Sample rate = 1GS/s)觀測放光訊號強 度隨時間之變化，以及雷射輸出能量之強度。
3.2 實驗前準備工作
實驗前的準備工作可分為下列幾個部分：CaF2 透鏡組架設與 Welsh cell 對正、氣體流速校正、光譜儀與周邊儀器之連接及時序設 定、儀器之響應時間的量測、移動鏡穩定時間之量測及反應物之配製 與純化。
3.2.1 CaF2透鏡組架設與 Welsh mirror 對正
對正主要原理為利用光的可逆性，將光束由偵測器位置導向反應 槽，以對正反應槽內的 Welsh cell，並調整光鏡通過之相關光學元件
51 的位置。
(1) 架設鹵素燈
開啟 NIR 光源，利用 OPUS 軟體中將光源轉換至 NIR，偵測器 轉換至 DTGS。調整 DTGS 前方的拋物面鏡，使入射的 NIR 光束為 一對稱圓形，且均勻的聚焦於偵測器之光窗，並根據 DTGS 偵測器所 偵測到的訊號大小微調拋物面鏡，調整到最佳訊號後移走 DTGS 偵測 器。架設鹵素燈於 DTGS 偵測器之位置，使 NIR 光束確實聚焦於鹵 素燈之燈絲中心處。完成後，關閉 NIR 光源。
(2) 架設 CaF2透鏡組
開啟 OPUS 軟體將光源轉換至 emission，使光源選擇鏡轉換至外 在光源位置。開啟鹵素燈光源，調整 FTIR 內部樣品槽中的光圈大小，
以調整鹵素燈出光強度大小，光束通過干涉儀組件，逆向地導出 FTIR
，並聚焦在光譜儀放光入口處外 1 吋之位置。在此焦點位置架設一光 圈，使鹵素燈光束的聚焦點通過光圈正中央。於反應槽與光譜儀間架 設一組透鏡組，如圖 3-1 所示。其中一片 L1(直徑 2 吋，焦距 4 吋) 架於距光譜儀光入口處 5 吋的位置，另一片 L2(直徑 2 吋，焦距 6 吋) 則架於距反應槽出口之 Welsh mirror 處 6 吋的位置。使鹵素燈光束通 過光圈發散後經過 L1 形成帄行光。擺置一帄面鏡架設於 L1 前並與 鹵素燈之光束成 45 度角導出，將光束導向至少 1 公尺處，微調 L1
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之位置使導出之光束為一亮度均勻的帄行光。移去帄面鏡，微調 L2 之焦距使鹵素燈之光束聚焦於架於反應槽出口位置之 Welsh mirror 中 間，如此即可完成 CaF2透鏡組架設程序。
(3) 裝置 Welsh mirror
Welsh mirror (直徑 2 吋，焦距 4 吋) 為一組鍍金球面反射鏡。將 兩個鍍金球面反射鏡對半切開，其中一組係由中間切開約 5 mm 之間 隙，背面研磨一缺口，黏貼在放光出口位置之鏡座，如圖 3-3 之 M1、
M2 上；另一組鍍金球面反射鏡則在中間僅切掉 2.5 mm 之間隙，黏 貼於距離 M1、M2 4 吋遠位置之鏡座 M3、M4。鏡座上均有調整桿，
可以調整球面鏡之角度。
(4) 微調 Welsh cell
由 CaF2透鏡組所聚焦於 M1、M2 中間之光束會再發散並覆蓋於 M4 反射鏡的中央，旋轉 M4 鏡座的調整桿以調整 M4 的反射角度，
使反射光聚焦於 M2 距切口約 1 mm 處；接著旋轉 M2 鏡座調整桿，
使光線得以覆蓋於 M3 反射鏡的中央，接著再調整 M3 鏡座，使光聚 焦於 M1 中間距切口約 1 mm 處，如此反覆微調 M1-M4 使 M1、M2 鏡面上均各出現至少一排 4 點以上之聚焦光點，且各光點大小、高度 一致，如圖 3-3 所示。如此即可完成 Welsh mirror 對正程序。
3.2.2 氣體流速校正
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實驗前必頇量測各反應氣體的流速，並轉換成標準狀態(T = 273.15 K，P = 1 atm)下之流量(以 STP 下 cm3 s-1表之)。實驗上所使用 的氣體流速校正法有兩種：定容下壓力對時間變化率(dP/dt)及等壓下 體積對時間變化率(dV/dt)兩種校正法。
(1)定容下 dP/dt 校正法
將校正球 (體積約 1088 cm3) 接在氣體管路上，紀錄所能抽至壓 力最低值，打開氣體閥門，旋轉針閥到某特定刻度讓氣體以一定流速 流進校正球及管路內。待流量穩定後，關閉抽氣閥門，同時以馬錶計 時於定容下，上升壓力對時間之變化量(dP/dt，Torr s-1)，每一特定流 速至少重複三次測量，並利用下列公式將流速轉換成標準狀態下之流 量 (FSTP)：
FSTP = (dP/dt)×(273.15/Troom)×(V/760) (3-2) 其中 V 為氣體校正球與所接氣體管路體積(從針閥到抽氣閥門)之總 和(cm3)，Troom=室溫(K)。將旋轉針閥刻度與相對之 FSTP作一對應圖，
即 可 完 成 校 正 程 序 。 此 法 適 用 於 流 量 ≦10 sccm (standard cubic centimeter per minute，標準狀態下每分鐘的氣體流量，例如：1 sccm 代表在標準狀態(溫度 273 K, 壓力 760 torr)下, 每分鐘有 1 cm-3的氣 體流量) 之氣體校正，流量＞10 sccm 時，因壓力計反應時間跟不上 壓力變化速率，無法求得精確的流速，應使用 dV/dt 校正法。
54 (2)定壓下 dV/dt 校正法
常用測量方法有氣泡法(bubble method)及濕式流量計(drum-type wet gas meter)校正。
a. 氣泡法校正
將欲測量之無毒性且不溶於水的氣體先流經含蒸餾水之錐形瓶，
使其富含飽和水蒸氣壓，再導入裝有肥皂水之玻璃瓶，玻璃瓶上端出 口裝置一支有體積刻度之玻璃管，調整肥皂水液面與玻璃管底部相隔 小於 5 mm 的距離。打開氣體閥門，旋轉針閥到某特定刻度讓氣體以 特定流速流經錐形瓶及玻璃瓶。此時擠壓玻璃滴管的吸球使玻璃管底 端產生一層肥皂膜，以馬錶計時於定壓下肥皂膜上升特定體積所需時 間以求出體積對時間之變化量(dV/dt)。每一特定流速至少重複三次測 量，並利用下列公式將流速轉換成標準狀態下之流量(FSTP)：
FSTP = (dV/dt)×(273.15/Troom)×[(Proom－Pwater)/760] (3-3) 其中 Proom為當時氣壓，Pwater=室溫下的飽和水蒸氣壓(in Torr)。將旋 轉針閥刻度對 FSTP作一對應圖，即可完成校正程序。此法適用於流量 介於 10–100 sccm 之氣體校正，對於流量小於 10 sccm 的氣體，會因 水的蒸氣壓及不同肥皂膜的表面張力而使得流速測量的不準度增 加。
b. 濕式流量計校正法：
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流速介於 33-2000 sccm 間之無毒性且不溶於水之氣體(如 Ar、
He、N2 ...等)可採用濕式測量儀(Sinagawa Corporation；W-NK-0.5)校 正，其誤差僅於 0.2 %之內。此測量儀乃利用排水測定的原理，量測 排出氣體體積隨時間的變化。吾人依所欲量測之氣體流速以調整適當 之量測體積(即 gas meter 指針轉的圈數)及時間，減小其量測誤差。
此方法之精確度較 bubble calibration 方法高。在定壓下，吾人通入不 同流速之氣體，量測其體積與時間的變化率(dV/dt)，並依 3-3 式將其 轉換成標準狀態(STP)下之流量(VSTP)。最後，將流量計讀數對測量所 得流量值作一對應圖即完成校正。
3.2.3 儀器光學響應曲線量測
待測光束必需藉由許多光學元件才能導入偵測器，但每個光學元 件對於不同波長的光之穿透率及反射率不盡相同，且所使用的偵測器 對於不同波長的靈敏度也不同，因此在測量光譜之前，必頇使用一個
待測光束必需藉由許多光學元件才能導入偵測器，但每個光學元 件對於不同波長的光之穿透率及反射率不盡相同，且所使用的偵測器 對於不同波長的靈敏度也不同，因此在測量光譜之前，必頇使用一個