結論

吾人利用步進式時域解析霍式紅外光光譜技術，研究 O(¹D)與甲 醇及其同位素(CD3OH 與 CH3OD)之反應動態學，O(¹D)由 O3於 248 nm

173

雷射光解產生，藉由此技術觀測產物 OH 與 OD 之振轉動放光光譜，

以分析光解產物 OH 及 OD 之內能分佈與比例。O(¹D) + CH3OH 反應 得到產物 OH 之途徑為：

O(¹D) + CH3OH → CH3O + OH (A) O(¹D) + CH3OH → CH2OH + OH (B) 在 O(¹D) + CH3OH 實驗中，可觀測到產物 OH 分佈 P1 分支到 v≦4、

J≦2.5，P2 分支到 v≦4、J≦1.5 之放光譜線，且呈現雙轉動分佈，在 低轉動激發組成，帄均轉動能量為 5 ± 1 kJ mol^-1，帄均振動能量為 44

± 8 kJ mol^-1；高轉動激發組成帄均轉動能量為 36 ± 11 kJ mol^-1，帄均 振動能量為 28 ± 8 kJ mol^-1。在 O(¹D) + CD3OH 實驗中，可觀測到產 物 OH 分佈 P1 分支到 v≦3、J≦8.5，P2 分支到 v≦3、J≦7.5 之放光 譜線，且呈現 bi-exponential 分佈，在低轉動激發組成，帄均轉動能 量為 6 ± 1 kJ mol^-1，帄均振動能量為 42 ± 7 kJ mol^-1；高轉動激發組成 帄均轉動能量為 39 ± 12 kJ mol^-1，帄均振動能量為 29 ± 8 kJ mol^-1；產 物 OD 分佈 P1 分支到 v≦4、J≦7.5，P2 分支到 v≦4、J≦5.5 之放光 譜線，轉動分佈呈現 Boltzmann 分佈，帄均轉動能量為 6 ± 1 kJ mol^-1， 帄 均 振 動 能 量 為 43 ± 5 kJ mol^-1 ； 所 觀 測 到 產 物 [OH(v=0-3)]/[OD(v=0-4)] = 61.0/39.0，且分支比 OH(v=0-3 Low-J)：

OH(v=0-3 High-J)：OD(v=0-4) = (30 ± 3)%：(30 ± 3)%：(40 ± 19)%。

174

在 O(¹D) + CH3OD 實驗中，可觀測到產物 OH 分佈 P1 分支到 v≦4、

J≦5.5，P2 分支到 v≦4、J≦4.5 之放光譜線，轉動分佈呈現 Boltzmann 分佈，帄均轉動能量為 12 ± 3 kJ mol^-1，帄均振動能量為 59 ± 8 kJ mol^-1； 產物 OD 分佈 P1 分支到 v≦4、J≦4.5，P2 分支到 v≦4、J≦7.5 之放 光譜線，且呈現 bi-exponential 分佈，在低轉動激發組成，帄均轉動 能量為 3 ± 1 kJ mol^-1，帄均振動能量為 30 ± 5 kJ mol^-1；高轉動激發組 成帄均轉動能量為 8 ± 1 kJ mol^-1，帄均振動能量為 23 ± 4 kJ mol^-1；所 觀測到產物[OH(v=0-4)]/[OD(v=0-4)] = 38.3/61.7，且分支比 OD(v=0-4 Low-J)：OD(v=0-4 High-J)：OH(v=0-4) = (31 ± 11)%：(31 ± 9)%：(38

± 9)%。

根 據 產 物 之 內 能 分 佈 以 及 理 論 計 算 結 果 ， 吾 人 推 斷 在 O(¹D)+CD3OH 實驗中所觀測到產物 OH 可能是由兩種反應途徑而來 的，一是 O(¹D)插入至甲醇氫氧基端後再解離得到 CD3O+OH，所產 生的 OH 有著低振動能態及高轉動能態激發，另一是 O(¹D)經由擷取 甲醇氫氧基端之氫原子後生成 CD3O+OH，所產生的 OH 有著高振動 能態及低轉動能態激發，所產生的 OD 有著高振動能態及低轉動能態 激發；而產物 OD 的反應途徑是經由擷取甲醇甲基端上之氘原子後生 成 CD2OH+OD。在 O(¹D)+CH3OD 實驗中觀測到亦有類似之結果，產 物 OD 是由兩種反應途徑而來的，一是 O(¹D)插入至甲醇氫氧基端後

175

解離得到 CH3O+OD，所產生的 OD 有著低振動能態及高轉動能態激 發，另一是 O(¹D)經由擷取甲醇氫氧基端之氘原子後生成 CH3O+OD，

所產生的 OD 有著高振動能態及低轉動能態激發；而產物 OH 的反應 途徑是經由擷取甲醇甲基端上之氫原子後生成 CH2OD+OH，所產生 的 OH 有著高振動能態及低轉動能態激發。在 O(¹D)+CH3OH 反應裡，

在 2400-2850 cm^-1光區之連續放光譜帶，可能之放光物種為產物 H2CO 或 CH3O 所造成。

176

5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 0

5 10 0 5 10 0 5 10 0 5 10

(A) 0-5  s (B) 5-10  s (C) 10-15  s (B) 15-20  s

圖 4-1. 以 248 nm 雷射光解 O3(0.009-0.011 Torr)/CH3OH(0.083- 0.085 Torr)後，不同時域下所觀測之放光光譜。(A) 0-5 μs，(B) 5-10 μs，(C) 10-15 μs 及(D) 15-20 μs。光譜解析度為 12 cm^-1。

wavenumber (cm^-1)

Int en s it y

177

3600 3400 3200 3000

0

wavenumber (cm

^-1

)

0-1 s

178

3650 3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 v = 2 P2

wavenumber (cm^-1)

v = 1 P1 ^1.5

3300 3250 3200 3150 3100 3050 3000 2950 v = 4 P2

179

圖 4-4. O3(0.021-0.024 Torr)/CH3OH (0.121-0.125 Torr)以 248nm 光解後 0-5 μs 內，產物 OH(v=1-4)之 P 分支振轉能態分佈圖。

Po p u lat io n

180

圖 4-5. O3(0.021-0.024 Torr)/CH3OH (0.121-0.125 Torr)以 248nm 光解後，

0-5 μs 內所量測產物 OH(v=1-3)之 P 分支之轉動態分佈圖。

181

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

6 9 12 6 9 12 6 9 12 6 9 12

0-1 s P1 P2

E_rot / cm^-1

1-2 s 2-3 s

Ln[P

v

/(2J+1)]

3-4 s

圖 4-6. O3(0.021-0.024 Torr)/CH3OH (0.121-0.125 Torr)以 248nm 光解 後，產物 OH (v=1)在不同時域下之轉動態分佈圖，由下到上分別為 0-1 μs、1-2 μs、2-3 μs、3-4 μs，以雙對數函數適解轉動溫度，轉動 溫度列於表 4-1 及表 4-2。

182

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

6 9 12 6 9 12 6 9 12 6 9 12

0-1 s P1 P2

E

_rot

/ cm

^-1

1-2 s 2-3 s

Ln[P

v

/(2J+1)]

3-4 s

圖 4-7. O3(0.021-0.024 Torr)/CH3OH (0.121-0.125 Torr)以 248nm 光解 後，產物 OH (v=2)在不同時域下之轉動態分佈圖，由下到上分別為 0-1 μs、1-2 μs、2-3 μs、3-4 μs，以雙對數函數適解轉動溫度，轉動 溫度列於表 4-1 及表 4-2。

183

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

6 9 12 6 9 12 6 9 12 6 9 12

0-1 s P1 P2

E

_rot

/ cm

^-1

1-2s 2-3 s

Ln[P

v

/(2J+1)]

3-4 s

圖 4-8. O3(0.021-0.024 Torr)/CH3OH (0.121-0.125 Torr)以 248nm 光解 後，產物 OH (v=3)在不同時域下之轉動態分佈圖，由下到上分別為 0-1 μs、1-2 μs、2-3 μs、3-4 μs，以對數函數適解轉動溫度，轉動溫 度列於表 4-1 及表 4-2。

184

圖 4-9. O3(0.021-0.024 Torr)/CH3OH (0.121-0.125 Torr)以 248nm 光 解後，產物 OH(v=1-3)低轉動激發組成之轉動溫度隨時間之改變 圖。☆號為各振動態之數據以指數函數方式外插至 t = 0 之結果。

適解之轉動溫度列於表 4-2 中。

185

0 1 2 3 4

500 1000 1500 2000 2500 3000 500 1000 1500 2000 2500 3000

Time (  s)

v=1

Rotational temperat ure (K)

v=2

圖 4-10. O3(0.021-0.024 Torr)/CH3OH (0.121-0.125 Torr)以 248nm 光解後，產物 OH(v=1-2)高轉動激發組成之轉動溫度隨時間之改 變圖。☆號為各振動態之數據以指數函數方式外插至 t = 0 之結果。

適解之轉動溫度列於表 4-2 中。

186

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Low-J component High-J component

P

v

E

_vib

(cm

^-1

)

圖 4-11. O3(0.021-0.024 Torr)/CH3OH (0.121-0.125 Torr)以 248nm 光解後，產物 OH(v=1-3)之振動分佈圖及適解之振動溫度。下圖 為低轉動激發組成，上圖為高轉動激發組成。以 Log10為 Y 軸作 圖，實線為最小帄方線適解之結果。

187

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

55 Low-J component

high-J component

P

v

E_vib (cm^-1)

圖 4-12. O3(0.021-0.024 Torr)/CH3OH (0.121-0.125 Torr)以 248nm 光 解後，產物 OH 之振動分佈圖。此圖為分別對 Low-J 及 High-J 作 normalize 之 Pv。低轉動激發組成振動佈居數比例為(v = 0)：(v = 1)：

(v = 2)：(v = 3) = 37.8：27.5：19.7：15.0；而高轉動激發組成振動佈 居數比例為(v = 0)：(v = 1)：(v = 2) = 51.1：30.4：18.5；其中 v = 0 振動佈居數之估算值，詳見內文。

188

5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000

0

wavenumber (cm

^-1

)

0-5 s

189

3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 0

190

3000 2998 2996 2994 2992 2990 2988 2986 2984 2982 2980

0

wavenumber (cm

^-1

)

圖 4-15. O3(0.018-0.022 Torr)/CD3OH (0.104-0.106 Torr)以 248nm 光

191

3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 0

200 400 6000 200 400 6000 200 400 600

wavenumber (cm

^-1

)

v=1 P1 v=1 P2

Intensity

v=2 P1 v=2 P2 v=3 P1 v=3 P2

圖 4-16. O3(0.018-0.022 Torr)/CD3OH (0.104-0.106 Torr)以 248nm 光 解後 0-5 μs 之放光光譜，產物 OH(v=1-3)利用解卷積所得到各振動態 之放光譜線。

192

193

圖 4-18. O3(0.018-0.022 Torr)/CD3OH (0.104-0.106 Torr)以 248nm 光 解後，0-5 μs 內所量測產物 OH (v=1-3)之 P 分支解卷積後之轉動態分 佈圖，利用雙對數函數(v=1-2)及對數函數(v=3)適解轉動溫度，列於 表 4-3。

194

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

6

195

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

6 9 12 6 9 12 6 9 12 6 9 12

0-1 s P1 P2

E

_rot

/ cm

^-1

1-2 s 2-3 s

Ln[P

v

/(2J+1)]

3-4 ^s

圖 4-20. O3(0.018-0.022 Torr)/CD3OH (0.104-0.106 Torr)以 248nm 光 解後，產物 OH (v=2)之 P 分支在不同時域下之轉動態分佈圖。由下 到上分別為 0-1 μs、1-2 μs、2-3 μs、3-4 μs，以雙對數函數適解轉動 溫度，轉動溫度列於表 4-4 及表 4-5。

196

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

6 9 12 6 9 12 6 9 12 6 9 12

0-1 s P1 P2

E_rot (cm^-1)

1-2s 2-3 s

Ln[P

v

/(2J+1)]

3-4 s

圖 4-21. O3(0.018-0.022 Torr)/CD3OH (0.104-0.106 Torr)以 248nm 光 解後，產物 OH (v=3)之 P 分支在不同時域下之轉動態分佈圖。由下 到上分別為 0-1 μs、1-2 μs、2-3 μs、3-4 μs，以對數函數適解轉動溫 度，轉動溫度列於表 4-4 及表 4-5。

197

0 1 2 3 4

300 400 500 600 700 300 400 500 600 700 300 400 500 600 700

Time (  s)

Rotational temperat ure (K)

v=1^v=2

v=3

圖 4-22. O3(0.018-0.022 Torr)/CD3OH (0.104-0.106 Torr)以 248nm 光解後，產物 OH(v=1-3)低轉動激發組成之轉動溫度隨時間之改 變圖。☆為 v=1-3 振動態之數據以指數函數方式外插至 t = 0 之結 果。適解之轉動溫度列於 4-5 中。

198

0 1 2 3 4

500 1000 1500 2000 2500 3000 500 1000 1500 2000 2500 3000

Time (



s)

v=1

Rotational temperat ure (K)

v=2

圖 4-23. O3(0.018-0.022 Torr)/CD3OH (0.104-0.106 Torr)以 248nm 光解後，產物 OH(v=1-2)高轉動激發組成之轉動溫度隨時間之改 變圖。☆號為 v=1-2 振動態之數據以指數函數方式外插至 t = 0 之 結果。適解之轉動溫度列於 4-5 中。

在文檔中 利用時域解析霍式轉換紅外光譜法研究O(1D)與甲醇及其同位素以及O(3P)與甲醇之反應動態學 (頁 174-200)