時間解析-霍式轉換紅外光譜法

一般的霍氏轉換紅外光譜儀取樣模式並不適用於觀測瞬態訊號，

因此對一些生命期較短的物種，例如：自由基、反應中間物、微弱鍵 結分子及高激發態的分子等，都無法進行鑑定。為了改進此不足，目 前已發展出許多技術，使得霍氏轉換紅外光譜儀具有時間解析的功能。

常見的各種方法介紹如下：

一. 連續式掃瞄模式(continuous-scan mode):

未將霍氏轉換紅外光譜儀取樣模式做任何重大的改變，只是結合

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適當之反應系統。連續式掃瞄模式又可分成幾種的掃瞄技術：

1. 氣流管法(flow tube method):

此實驗方式乃將 FTIR 與裂解氣流管(discharge flow)結合。於管 中任一位置化學反應的程度皆維持在 steady state 的狀態下，藉由改變 氣流管內伸縮管導入反應物開始反應與偵測器(FTIR)的距離，以觀察 不同反應時間的紅外放光之變化。儘管此實驗裝置已可觀測產物隨時 間變化的放光光譜，但受限於氣流管內伸縮管可改變的距離及氣流管 的抽氣速率，此實驗方式的時間解析度只達數十毫秒範圍，無法觀測 更短時間之化學變化[21-24]。

2. 快速掃瞄 (rapid scan):

直接利用移動鏡快速掃瞄一次或數次的時間為時間的解析度，故 時間的解析度主要受限於移動鏡的移動速率。而移動鏡在快速移動中，

其穩定度也間接限制了移動速率，因此利用快速掃瞄可達到的時間解 析度也只能有數十毫秒(ms)範圍[25]，且訊雜比通常受到限制。

3. 同步式掃瞄(synchronous scan):

移動鏡需保持固定速率持續的移動，通過零交叉點時送出脈衝以 觸發反應，產生瞬態放光，並同時在固定延遲時間擷取訊號[1-3，5，

26]。以一般市售之 FTIR 為例，如果其移動鏡的最小移動速率為 0.05 cm s^-1，則每秒會通過 3161 個零交叉點。對目前進行光解的高能量脈

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衝雷射來說，是很難產生如此高重複頻率但強度足夠又穩定的之雷射 光；而且在高重複頻率的操作下，反應系統內氣體的更新速率也相對 要提高，但不易有幫浦可滿足如此高抽氣速率的條件。此外，在同步 式掃瞄模式下，移動鏡移動速度是否能長時間維持其穩定性，亦是造 成誤差的大問題之一。

4. 非同步式掃瞄（asynchronous scan）:

非同步式掃瞄是利用移動鏡反覆穩定地掃瞄，光解雷射以另一頻 率重覆觸發。每次觸發雷射後，在固定延遲時間擷取訊號，經過多次 掃瞄之後，將訊號點集合在一起所成的干涉圖譜轉換成傳統光譜。所 以雷射之觸發與干涉圖譜掃瞄之間並非同步進行，即氦氖雷射干涉圖 譜和反應起始時間並沒有關連。此方法的優點是反應觸發無頇與移動 鏡到達零交叉點的時間同步，可避免同步式掃瞄對光解雷射的高重複 頻率之要求。然而，非同步式掃瞄的缺點是每一次實驗只能得到某單 一時間下的光譜，無法一次得到所有觸發後不同時間下的光譜[5]。

二. 步進式掃瞄模式(step-scan mode):

步進式掃瞄模式中移動鏡並非如傳統 FTIR 般連續式地移動，而 是利用電子儀器控制移動鏡精準地定位在氦氖雷射零交叉點上，後才 觸發反應，開始擷取時間解析的訊號。當每次移動鏡移動到下一個定 位點時，需要時間待其穩定靜止，此時間稱為定位時間(settling time)，

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定位時間與移動鏡所走距離有關，通常在 20-100 ms 之範圍內。待移 動鏡穩定後，反應隨即被觸發並開始擷取訊號。在此一特定的移動鏡 位置(定位點)上，可累積多次的訊號加以帄均後，再移動到下一個定 位點擷取訊號，待完成所有的擷取訊號程序後，重新組合並轉換成光 譜，即可得到不同時間下的光譜[7][9-10][27-28]。

步進式掃瞄模式示意圖如圖 2-7 所示。當移動鏡穩定停在 x₁位 置，待反應觸發之後，每隔固定的時間間隔擷取訊號，並觸發多次反 應，累加多次訊號作帄均，即可得到訊號序列 I(x₁，t₁)、I(x₁，t₂)、I(x₁， t₃)、……、I(x₁，t_m)。接著，當移動鏡移動到下一個位置 x₂，並取得 訊號序列 I(x₂，t₁)、I(x₂，t₂)、I(x₂，t₃)、……、I(x₂，t_m)；重複此方式 至擷取完所有的訊號序列，將這些訊號序列組合成訊號陣列。最後，

重組訊號序列，例如：在同一時間 t_k下的訊號序列 I(x₁，t_k)、I(x₂，t_k)、

I(x₃，t_k)、……、I(x_n，t_k)即相當於在時間 t_k下所測到的干涉圖譜，再 轉換成傳統光譜，即可得到相當於時間 t_k之傳統光譜；對所有之時間 點 t_j作相同的轉換，即可得到時間解析的光譜。

與同步式掃瞄模式相比較，步進式掃瞄可以經由掃瞄一次得到各 個不同反應時間下的光譜；取樣過程中，在每個訊號擷取點可進行多 次訊號的累計以提高訊雜比，對於能量不穩定的雷射脈衝亦有帄均其 脈衝強度的效果，其累計帄均之時間原則上亦不受限制，故不需要極

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高重複頻率之雷射光或高效率抽氣幫浦。

由於氦氖雷射波長為 632.8 nm，即每一個零交叉點相距 316.4 nm，

若移動鏡在每一個零交叉點停留取樣，則能偵測波段範圍為 15802 cm^-1的訊號，即可量測光譜範圍為 0-15802 cm^-1、15802-31604 cm^-1… 等。但是實驗時，常常不需要如此寬廣之光區，為了節省取樣時間，

此時就可使用跳點取樣(undersampling)的方法來進行掃瞄，即移動鏡 不在每一個零交叉點都停留取樣，而是固定間隔數個零交叉點才取樣。

舉例來說，若每兩個零交叉點才停留取樣，其偵測波段範圍為 7901 cm^-1，則可量測之最大光譜範圍為 0-7901 cm^-1或 7901-15802 cm^-1；如 果每隔三個零交叉點才停留擷取訊號，能偵測波段範圍為 5267 cm^-1， 可量測之光譜區間為 0-5267 cm^-1、5267-10534 cm^-1 或 10534-15082 cm^-1等光譜訊號，以此類推。因此，在相同的解析度下，欲測量的光 譜範圍越窄，則其可跳過的零交叉點越多，使得取樣點減少，故所需 的時間也就越少。但使用跳點取樣必頇注意在偵測訊號時，不能有非 偵測光區的光線進入偵測器，所以必頇加入濾光片(optical filter)將欲 偵測光區以外的光源濾掉，以免造成偵測光區以外的光源訊號疊合 (folding)或失真(aliasing)，造成不必要的譜線干擾。

除了訊號的再現性、偵測器本身的雜訊干擾會影響光譜資訊之精 確度之外，進行步進式掃瞄時，受限於移動鏡位置之準確度與穩定性，

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其取樣定位點的誤差會影響光譜的訊雜比。即移動鏡位置的不準確度 將造成訊雜比降低，其關係式如下：

(2-20) 其中 (cm)為移動鏡位置的誤差， (cm^-1)為光譜最大的波數[13]；

當 越大時，所得到的訊雜比越差。目前技術使得移動鏡停留的位 置的準確度可達到± 0.2 nm [29]，若 ，則 SNR = 18000。所以吾人目前實驗之訊雜比並不受限於移動鏡停留位置的準 確度，而是受限於偵測器與類比/數位轉換器反應時間(response time) 以及偵測器本身的雜訊干擾。

另外，由連續式掃描模式(continuous-scan mode)轉成步進式掃瞄 模式(step-scan mode)中，移動鏡並非來回移動使偵測器偵測到光源 經調制(modulate)後的頻率 ，而是停留在固定位置上，訊號由 交流耦合模式(ac-coupled mode)轉成直流耦合模式(dc-coupled mode)。

因此，在步進式掃描模式上觀測連續式的放光是要測直流耦合訊號。

但是在偵測瞬間產生的放光時，如果其信號之變化率極快時，則可以 利用交流耦合模式以減少儀器的長時間的信號偏移。此時，ac 訊號要 在下一發雷射觸發前能夠回到零點，故需依雷射的重覆率(一般雷射 低於 100 Hz，即 10 ms)來決定偵測器之 RC 電路(RC circuit)充放電之 時間週期。原則上，偵測反應時間之上限只受限於偵測器、放大器及

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干涉儀數位化電子元之響應時間(response time)。但是如果因為訊號 強度不夠，則頇累積較長時域以增進訊雜比，因而使得時間解析度變 差。

此外，在實驗前應利用相同的偵測系統及相同的實驗條件下，量 測偵測器及其他相關電子儀器之響應時間，實驗取得時間解析之光譜 後，才能精確地推得有效的紅外光訊號之起始時間，關於本系統電子 儀器之響應時間的量測，請參見本論文第三章第二節。

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圖 2-1. Michelson 干涉儀之示意圖。其主要由分光片(beam splitter)、移動鏡(moving mirror)及固定鏡(fixed mirror) 所 組成。

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Retardation ( ) Wavenumber ( ) 圖 2-2. 不同光源之傳統光譜(右側)及其對應之干涉圖譜(左側)。

(a) 單色光源，(b) 強度相同，波數相近之兩單色光源，(c) 連續光源。

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圖 2-4. 干涉圖譜之取樣示意圖。實驗擷取單邊之 N 點干涉圖譜，並 以零光程差點為中心，相位校正時，左右各取 n 個點數以進行相位校 正。

n n

N points full precision interferogram

2n points double-sided interferogram

ZPD

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圖 2-5. 干涉圖譜及其對應之傳統光譜。(A)連續波長的紅外光源；(B) 氦氖雷射；(C) 連續白光光源。

(A) IR 光譜

(B) He-Ne laser

(C) 白光光譜

632.8 nm

visible

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圖 2-6. 氦氖雷射之干涉圖譜。圖中實心方格為零光程差點，實心圓 點為零交叉點。

-1000 0 1000 2000 3000 4000

0

path difference (nm)

Int ens it y

zero path difference

zero crossing

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圖 2-7. 步進式時間解析掃瞄模式取樣示意圖。X 為光程差，t 為反應 時間，Ｉ為訊號強度。

I：intensity of the interferogram

intensity of the interferogram

optical path difference of the

interferometer (X

_n

)

T

X

t

time evolution of the process (t

_m

)

t

₁

t

₂

t

₃

t

₄

Data acquisition

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表 2-1：數種簡單削足函數對儀器譜線形狀函數的影響[16]。

 

_{1 2}為主峰之 半高寬（full width at half maximum），實驗可測得之光程差 δ 的範 圍為 -a≦δ≦a。而 為側波最大振幅值H (side lobe amplitude _S maximum)與主峰高度H 之百分比絕對值。 _m

Apodization Function Instrument Function

Bartlett

44 參考資料：

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46 第三章 實驗技術與數據處理

3.1 實驗裝置

本實驗之系統裝置主要分成三個部分：雷射系統、反應系統、偵 測系統，如圖 3-1 所示。

3.1.1 雷射系統

本實驗利用氟化氪準分子雷射( KrF excimer laser；Lambda Physik，

model LPX 240i )，產生波長為 248 nm 的無偏極性雷射光，以反射 鏡及 Ca 透鏡將雷射光束經 S1UV 材質的兩吋光窗導入反應槽中央，

利用透鏡調整光解區域之光解截面積，控制光解通量( fluence )。本實 驗中，吾人控制雷射以 19 Hz 之重複頻率操作，將氟化氪準分子雷

利用透鏡調整光解區域之光解截面積，控制光解通量( fluence )。本實 驗中，吾人控制雷射以 19 Hz 之重複頻率操作，將氟化氪準分子雷

在文檔中 利用時域解析霍式轉換紅外光譜法研究O(1D)與甲醇及其同位素以及O(3P)與甲醇之反應動態學 (頁 31-0)