產物 OH 之振動分佈及振轉帄均能量

將產物 OH 的放光光譜測量所得特定 OH 振動態之各轉動能階 之相對佈居數相加起來，即為該振動能階由實驗觀測之相對佈居數，

稱為「觀測佈居數」，

^   

J v

v P J

P 。將特定振動態下之轉動能階相對

佈居數正規化後，可得該振動態下各個轉動能階之佈居數，將其分 別乘以相對應之轉動能量(rotation term value)，再將此乘積相加，即 為該振動態之帄均轉動能量 E_rot(v)。所觀測到反應在 0-5 μs 產物 OH 經由半對數作圖法得知其轉動分佈為 bi-exponential 分佈，如圖 4-5 所示。而實驗所觀測到轉動分佈之佈居數，分別乘上計算所得低轉

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動激發組成之 ae^-bE/(ae^-bE+ce^-dE)(E 為各振動態之轉動能量)及高轉動 激發組成之 ce^-dE/(ae^-bE+ce^-dE)，可得到低轉動激發組成及高轉動激發 組成之佈居數。其低轉動激發組成各振動態比例為(v = 1)：(v = 2)：

(v = 3) = 43.9：32.2：23.9；而高轉動激發組成各振動態相對佈居數比 例為(v = 1)：(v = 2) = 62.2：37.8，如表 4-13 所示。由於放光實驗無 法直接觀測到產物基態(v = 0)之放光，因此，假設產物之振動分佈為 Boltzmann 分佈，將產物 OH (v = 1-3)之振動分佈以半對數作圖後，外 差得到振動基態之相對佈居數，如圖 4-11 所示。將各振動態之相對 佈居數加總所得之佈居數以及經由正規化後各振動態的佈居數，如圖 4-12 所示，正規化後得到低轉動激發組成振動佈居數比例為(v = 0)：

(v = 1)：(v = 2)：(v = 3) = 37.8：27.5：19.7：15.0；而高轉動激發組 成振動佈居數比例為(v = 0)：(v = 1)：(v = 2) = 51.1：30.4：18.5。經 由半對數作圖可得到各振動態之佈居數，並適解得到低轉動激發組成 之振動溫度為 15700 ± 290 K，高轉動激發組成振動溫度為 9860 K，

如圖 4-11 所示。

將各振動態佈居數乘以該振動態之帄均轉動能量，並加總計算後，

所得即為產物 OH 之帄均轉動能量。將各振動態相對佈居數乘以對應 之振動能階能量，加總計算後即為帄均振動能。經「觀測佈居數」所 求得之低轉動激發組成 P1 之轉動能量為 3 ± 1 kJ mol^-1，P2 之轉動能

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量為 4 ± 1 kJ mol^-1，低轉動激發組成帄均轉動能量為 4 ± 1 kJ mol^-1； 而高轉動激發組成 P1 之轉動能量為 15 ± 4 kJ mol^-1，P2 之轉動能量為 18 ± 6 kJ mol^-1，高轉動激發組成帄均轉動能量為 17 ± 5 kJ mol^-1。如 上所述，以低轉動激發組成來看，在 0-5 μs 內，產物 OH 之 P1 與 P2 分支合併適解之轉動溫度為 370 ± 50 K(v=1)、410 ± 40 K(v=2)及 420 ± 50 K(v=3)，而 t=0 時之轉動溫度為 450 ± 130 K(v=1)、470 ± 50 K(v=2) 及 580 ± 100 K(v=3)；考慮可能的轉動弛緩因素所造成之轉動溫度減 少比例，在 v=1 為 450/370 = 1.2，v=2 為 470/410 = 1.1，v=3 為 580/420

= 1.4，所得到之帄均值為 1.2 ± 0.2，經併入此修正因素，吾人推知光 解初生態產物 OH (v = 1-3)於低轉動激發組成帄均轉動能量約為 5 ± 1 kJ mol^-1。以高轉動激發組成來看，在 0-5 μs 內，產物 OH 之 P1 與 P2 分支合併適解之轉動溫度為 1100 ± 120 K(v=1)、640 ± 40 K(v=2)，而 t=0 時之轉動溫度為 2610 ± 50 K(v=1)及 810 ± 30 K(v=2)；考慮可能的 轉動弛緩因素所造成之轉動溫度減少比例，在 v=1 為 2610/1230 = 2.1，

經併入此修正因素，吾人推知光解初生態產物 OH (v = 1-3)高轉動激 發組成之帄均轉動能量為 36 ± 11 kJ mol^-1。

將各振動態佈居數乘以對應之振動能階能量(不考慮 ZPE)，加總 計算後即為帄均振動能量。產物 OH 在 0-5 μs 經由「觀測佈居數」求 得低轉動激發組成之帄均振動能量為 44 ± 8 kJ mol^-1，高轉動激發組

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成之帄均振動能量為 28 ± 8 kJ mol^-1。上述之振動能量誤差值係經由 產物 OH (v = 0-3)的轉動佈居數之誤差值計算得到。在反應時間 0-1 μs，

適解得到低轉動激發組成之振動溫度為 16250 ± 230 K，高轉動激發 組成振動溫度為 10170 K，故在反應 5 μs 內振動弛緩效應僅小於 4 %，

所以可忽略之。