第四章 結果與討論
4.5.3 OH 與 OD 分子之分支比率…
在 O(1D)+CH3OH 的實驗裡，利用上述對實驗所觀測到的 0-5 μs 光譜，將各轉動能階下將 e 和 f parity 譜線一起做積分得到各轉動能
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階之佈居數，經過除以對應之儀器響應函數、濾光片吸收度的校正以 及自發性放射愛因斯坦係數，可得各轉動能階之相對佈居數，最後將 各振動態下所有轉動能階之相對佈居數加總，各振動態之佈居數，如 表 4-8 所示。在 O(1D)+CH3OH 反應中，以 248 nm 雷射光解 O3產生 O(1D)後與 CH3OH 碰撞所產生之質心系統動能為 7.3 kcal mol-1[3]。若 反應發生在反應(A)，反應可用能量為 48.2 + 7.3 = 55.5 kcal mol-1(相當 於 19392 cm-1)；若發生在反應(F)，反應可用能量為 47.8 + 7.3 = 55.1 kcal mol-1(相當於 19252 cm-1)；若發生在反應(G)，反應可用能量為 44.4 + 7.3 = 51.7 kcal mol-1(相當於 18064 cm-1)。利用上述結果，在 O(1D)+CH3OH 實驗裡，產物 OH 是經由反應(A)及反應(G)所得到，理 論上可觀測最高到 v=5 之放光；所觀測到反應在 0-5 μs 產物 OH 經由 半對數作圖法得知其轉動分佈為 bi-exponential 分佈，如圖 4-5 所示，
而數據點所對應之低轉動激發組成及高轉動激發組成之佈居數利用 半對數作圖法線性外插得到 v=0 之相對佈居數，如圖 4-11 及表 4-13 所示，將各振動態佈居數加總可得到產物 OH(v=0-3)之 high-J 與 low-J 佈居數之比為 46.4/53.6；如上所述，將 Boltzman 分佈利用半對數作 圖法線性外插延伸到最高的振動態得到相對之佈居數，加總觀測佈居 數及推斷佈居數得到產物 OH(v=0-5)之 high-J 與 low-J 佈居數之比為 44.5/55.5，列於表 4-13。
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在 O(1D)+CD3OH 的實驗裡，利用上述對實驗所觀測到的 0-5 μs 光譜作解卷積經計算後，各振轉能態佈居數列於表 4-14，得到產物 OH(v=1-3)與 OD(v=1-4)之分支比為 50.0/50.0。因為光譜儀之限制，
吾人無法觀測到 v=0 之放光譜線，利用半對數作圖法，得到振轉能 態 v=1-3 之佈居數呈現 Boltzman 分佈，所以吾人假設為線性之變化 趨勢，利用線性外插法得到 v=0 之佈居數，如圖 4-59 所示。由線 性外插所得到 v=0 之推斷佈居數，加總觀測佈居數(v=1-3)及推斷佈 居數(v=0)得到 O(1D)+CD3OH 的實驗裡，所有振轉能態之 OH(v=0-3) 與 OD(v=0-4)之分支比為 60.5/39.5，如表 4-14 所示。利用上述結果，
在 O(1D)+CD3OH 實驗裡，產物 OH 主要經由插入機制後解離產生 以及經由擷取甲醇氫氧基端上之氫原子所得到，比較 O(1D)+CH3OH 實驗理論上可觀測最高到 v=5 之放光；而產物 OD 主要是經由擷取 氫氧基端之氘原子，理論上可觀測最高到 v=7 之放光。所以將 Boltzman 分佈利用半對數作圖法線性外插延伸到最高的振動態得 到相對之佈居數，加總觀測佈居數及推斷佈居數得到產物 OH(v=0-5) 與 OD(v=0-7)之分支比為 57.3/42.7，如表 4-14 所示。另外，所觀測 到反應在 0-5 μs 產物 OH 經由半對數作圖法得知其轉動分佈為 bi-exponential 分佈，如圖 4-18 所示，而實驗所觀測到轉動分佈之 佈居數，分別乘上計算所得低轉動激發組成之 ae-bE/(ae-bE+ce-dE)(E
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為各振動態之轉動能量)及高轉動激發組成之 ce-dE/(ae-bE+ce-dE)，可 得到低轉動激發組成及高轉動激發組成之佈居數。再利用半對數作 圖法線性外插得到 v=0 之相對佈居數，如圖 4-24 及表 4-15 所示，
將各振動態佈居數加總可得到產物 OH(v=0-3)之 high-J 與 low-J 佈 居數之比為 50.3/49.7；如上所述，將 Boltzman 分佈利用半對數作 圖法線性外插延伸到最高的振動態得到相對之佈居數，加總觀測佈 居數及推斷佈居數得到產物 OH(v=0-5)之 high-J 與 low-J 佈居數之 比為 48.4/51.6。由此可知在 O(1D)+CD3OH 的實驗裡，觀測到分支 比 OH(v=0-3 Low-J)：OH(v=0-3 High-J)：OD(v=0-4) = (30 ± 3)%：
(30 ± 3)%：(40 ± 19)%；而經由推斷佈居數得到分支比 OH(v=0-5 Low-J)：OH(v=0-5 High-J)：OD(v=0-7) = (28 ± 3)%：(29 ± 3)%：(43
± 18)%。
在 O(1D)+CH3OD 的實驗裡，利用上述方法觀測到反應在 0-5 μs 裡各振轉能態佈居數列於表 4-16，得到產物 OH(v=1-4)與 OD(v=1-4) 之分支比為 46.2/53.8。因為光譜儀之限制，吾人無法觀測到 v=0 之放 光譜線，利用半對數作圖法，得到振轉能態 v=1-4 之佈居數呈現 Boltzman 分佈，所以吾人假設為線性之變化趨勢，利用線性外插法得 到 v=0 之佈居數，如圖 4-60 所示。加總觀測佈居數(v=1-4)及推斷佈 居數(v=0)得到在 O(1D)+CH3OD 的實驗裡，所有振轉能態之 OH(v=0-4)
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與 OD(v=0-4)之分支比為 38.3/61.7，如表 4-16 所示。在 O(1D)+CH3OD 實驗裡，產物 OD 主要經由插入機制後解離產生以及經由擷取甲醇氫 氧基端上之氘原子所得到，比較 O(1D)+CH3OH 實驗理論上可觀測最 高到 v=7 之放光；而產物 OH 主要是經由擷取氫氧基端之氫(氘)原子 所得到，理論上可觀測最高到 v=5 之放光。而如果將 Boltzman 分佈 利用半對數作圖法線性外插延伸到更高的振動態得到相對之佈居數，
加總觀測佈居數及推斷佈居數得到產物 OH(v=0-5)與 OD(v=0-7)之分 支比為 41.8/58.2，如表 4-16 所示。另外，所觀測到反應在 0-5 μs 產 物 OD 經由半對數作圖法得知其轉動分佈為 bi-exponential 分佈，如 圖 4-48 所示，而數據點所對應之低轉動激發組成及高轉動激發組成 之佈居數利用半對數作圖法線性外插得到 v=0 之相對佈居數，如圖 4-54 及表 4-17 所示，將各振動態佈居數加總可得到產物 OD(v=0-4) 之 high-J 與 low-J 佈居數之比為 50.4/49.6；如上所述，將 Boltzman 分佈利用半對數作圖法線性外插延伸到最高的振動態得到相對之佈 居數，加總觀測佈居數及推斷佈居數得到產物 OD(v=0-7)之 high-J 與 low-J 佈居數之比為 45.5/54.5。由此可知在 O(1D)+CH3OD 的實驗裡，
觀測到分支比 OD(v=0-4 Low-J)：OD(v=0-4 High-J)：OH(v=0-4) = (31
± 11)%：(31 ± 9)%：(38 ± 9)%；而經由推斷佈居數得到分支比 OD(v=0-7 Low-J)：OD(v=0-7 High-J)：OH(v=0-5) = (32 ± 10)%：(26 ±
166 8)%：(42 ± 8)%。
經由加總觀測佈居數及推斷佈居數，在 O(1D)+CD3OH 的實驗中，
所觀測到 OH(0-5)/OD(0-7) = 58.2/41.8，在 O(1D)+CH3OD 的實驗中，
經 由 推 斷 佈 居 數 所 觀 測 到 OH(0-5)/OD(0-7) = 41.8/58.2 。 而 在 O(1D)+CH3OH 及其同位素的實驗，比較高轉動激發組成與低轉動激 發組成之分支比也幾乎一致。
比較 Goldstein 和 Wiesenfeld 研究組[6]，他們利用雷射誘發螢光 法，將分子激發至其電子激發態，再量測其放射之螢光。從螢光光譜 之譜強度及躍遷能態間之 Frank-Condon 因子即 Honl-London 因子，
可計算得之分子基態之相對分佈資訊。在他們 O(1D)+CD3OH 之實驗 裡觀測到 OD(v=0-2)/OH(v=0-1)之分支比為 0.4 ± 0.2，而比較吾人的 實驗，於相同振動態下之分支比 OD(v=0-2)/OH(v=0-1)為 37.5/62.5 = 0.6 ± 0.3，誤差值為實驗上觀測到雜訊之比例，結果列於表 4-14。在 O(1D)+CH3OD 之實驗裡觀測到 OD(v=0-2)/OH(v=0-1)之分支比為 2.3
± 0.5 ， 而 比 較 吾 人 的 實 驗 ， 於 相 同 振 動 態 下 之 分 支 比 OD(v=0-2)/OH(v=0-1)為 65.6/34.4 = 1.9 ± 0.4，，誤差值為實驗上觀測 到雜訊之比例，結果列於表 4-16。吾人實驗所得知結果與 Goldstein 和 Wiesenfeld 研究組所得到之結果差異不小，但是仍在實驗誤差範圍 之內，而有別於他們的實驗，在本實驗中，OH 及 OD 在 v=0 相對佈
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居數是由外插法推測所得的到，並非由實驗上所觀測到的，加上因為 吾人實驗所利用之光譜儀受限其靈敏度，所以在加總佈居數所得到之 OH(v=0-1)/OD(v=0-2)分支比後，導致有些許差異。