30a 接上第三丁基二甲基矽基（tert-butyldimethylsilyl）保護基作為起始 物 30n，濃度維持於 0.0025 M，反應兩天都沒有反應，仍為起始物（entry

8）；以 II-30n 作為起始物時，將濃度提升至原來濃度（0.1 M），反應時間 縮短為 3 小時，但(Z)構型的產物產率只有 31%，也生成含有酮基的產物，

且產生烯炔醇化合物 II-30a（entry 9）；改用 CPh₃BF₄，光譜顯示很雜亂，

經管柱層析得到主產物，產率也沒有增加，反應效果不佳（entry 10）。

因此，經實驗結果發現溶劑的濃度降低會使反應時間增加，並使產物 的產率明顯下降，而烯炔醇化合物 II-30a 反應性較有矽醚保護基的起始物 II-30n 來的比較好，故以表 2-4 的 entry 2 為實驗的最佳化條件，進一步探 討其他起始物的合環反應。

表 表 表

表 2-4：：：三氟化硼乙醚合環最佳化 ：

實驗流程簡述如下：取一個 25 毫升雙頸瓶，抽真空烤瓶回氮氣數次，

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將 II-30a（0.102 克，0.27 毫莫耳，1.0 當量）溶於二氯甲烷（2.7 毫升，0.1 M），在室溫下用微量針注射加入 BF₃·OEt₂（0.115 克，0.81 毫莫耳，3.0 當量）攪拌，以 TLC 追蹤反應進行程度，用飽和碳酸氫鈉水溶液終止反應，

以二氯甲烷（10 毫升×3）萃取，所得有機層用無水硫酸鎂乾燥，經過濾、

濃縮後即可獲得粗產物。再經由管柱層析，迴旋濃縮即可得到環化產物 (Z)-II-41（0.045 克，0.12 毫莫耳，43%），exo-II-42a（0.02 克，0.05 毫莫 耳，19%），endo-II-42a（0.028 克，0.07 毫莫耳，27%）。

表 表 表

表 2-5：：：氟化多氫吲哚衍生物 II-41 及含有酮基產物 II-42 的生成 ：

將不同芳香環取代炔基支鏈的烯醇化合物進行實驗，由表 2-5 可發現 無取代基的苯環沒有生成(E)構型的產物，而(Z)構型的產物只得到 43%

（entry 1）；若將取代基換成具有拉電子基團的對位硝基時，可以明顯發現 (E)和(Z)構型產率分別為 16%和 45%，並發現酮基產物 exo-和 endo-構型生 成（entry 2）；以對位硝基取代基為起始物，其羥基的位置接有第三丁基二 甲基矽基保護進行實驗，發現反應時間增加，經由三苯基甲烷當作內標計 算，產率無明顯增加（entry 3）；當芳香環取代基換成間位硝基時，得到產 率分別為 12%和 57%的(E)和(Z)構型，並有酮基產物 exo-、endo-構型的生 成。

綜合上述結果，當芳香環的取代基屬於拉電子基團時，會有明顯的(E) 和(Z)構型產生，也會有 exo-和 endo-構型的酮基產物生成，其產率都不高。

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26

27

28 ppm

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

圖 圖圖

圖 2-5：：：化合物(Z)-II-38e 的： ¹H－¹H COSY NMR 圖譜

確定產物結構後，為了確認其空間結構，我們進行了 2D NMR 的實驗。

從¹H－¹H COSY NMR 來看，H-1 與 H-2、H-6 有耦合，H-2 與 H-1、H-3 有耦合，H-4 與 H-3、H-5、H-5’ 有耦合，將結構中氫的相對位置定出來

（圖 2-5）。

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將固體產物(E)-II-38e 和(Z)-II-38e 在正己烷和二氯甲烷中進行再結晶，

經由 X-ray 繞射分析得到下面的結構，進一步確定兩個產物的結構，確定 所得的產物為不同構型（圖 2-7）。

圖 圖 圖

圖 2-7：：：產物(E)-II-38e 和(Z)-II-38e 的 X-ray 結構解析圖 ：

NTs

Cl

(Z)-II-38e O₂N

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(三)芳香環上具有鄰位酯基 II-30d 經環化反應結構鑑定

在芳香環上有鄰位酯基，環化結果發現，除了得到我們預期的氯化多 氫吲哚衍生物之外，還得到兩個含有內酯化合物，以下為內酯（lactone）