第二章 實驗原理
2.3 時域解析霍氏轉換紅外光譜法
一般的霍氏轉換紅外光譜儀取樣模式並不適用於觀測瞬態訊 號，因此對一些生命期較短的物種，例如：自由基、反應中間物、分 子離子、微弱鍵結分子及高激發態的分子等，都無法進行鑑定。為了 改進此不足，目前已發展出許多技術，使得霍氏轉換紅外光譜儀具有 時間解析的功能。常見的各種方法介紹如下：
一. 連續式掃瞄模式(continuous-scan mode):
對於霍氏轉換紅外光譜儀取樣模式不做任何的改變，僅改變與反
應系統之間的連結。連續式掃瞄模式又可分成幾種的掃瞄技術：
1. 氣流管法(flow tube method):
氣流管裝置是以氣體流動的形式進行化學反應，藉由調整反應氣 體開始混合到被偵測的距離，即可改變反應時間，所以利用霍氏轉換 紅外光譜儀偵測不同反應距離的光譜，即可得到不同反應時間的光譜。
然而，此方法的時間解析度僅在毫秒(ms)範圍，對於更快的反應變化，
則無法偵測，而且每一次測量只能得到一個時間點的光譜[16-19]。
2. 快速掃瞄 (rapid scan):
直接利用移動鏡快速掃瞄一次或數次的時間為時間的解析度，故 時間的解析度主要受限於移動鏡的移動速率。而移動鏡在快速移動中，
其穩定度也間接限制了移動速率，因此利用快速掃瞄可達到的時間解 析度也只能有數十毫秒(ms)範圍[20]，且訊雜比通常受到限制。
3. 同步式掃瞄(synchronous scan):
移動鏡需保持固定速率持續的移動，通過零交叉點時送出脈衝以 觸發反應，產生瞬態放光，並同時在固定延遲時間擷取訊號[21-24]。
以一般市售之FTIR 為例，其移動鏡的最小移動速率為 0.05cm s-1，則 每秒會通過 3161 個零交叉點。對目前進行光解的高能量脈衝雷射來 說，是很難產生如此高重複頻率但強度足夠又穩定的之雷射光；而且
但不易有幫浦可滿足如此高抽氣速率的條件。此外，在同步式掃瞄模 式下，移動鏡移動速度是否能長時間維持其穩定性，亦是造成誤差的 大問題之一。
4. 非同步式掃瞄（asynchronous scan）:
非同步式掃瞄是利用移動鏡反覆穩定地掃瞄，光解雷射以另一重 複頻率觸發。每次觸發雷射後，在固定延遲時間擷取訊號，經過多次 掃瞄之後，將訊號點集合在一起所成的干涉圖譜轉換成傳統光譜。所 以雷射之觸發與干涉圖譜掃瞄之間並非同步進行，即氦氖雷射干涉圖 譜和反應起始時間並沒有關連。此方法的優點是反應觸發無須與移動 鏡到達零交叉點的時間同步，可避免同步式掃瞄對光解雷射的高重複 頻率之要求。然而，非同步式掃瞄的缺點是每一次實驗只能得到某單 一時間下的光譜，無法一次得到所有觸發後不同時間下的光譜[25]。
二. 步進式掃瞄模式(step-scan mode):
步進式掃瞄模式即移動鏡並非連續式地移動，而是利用電子儀器 控制移動鏡精準地定位在氦氖雷射零交叉點上，等待移動鏡穩定後才 觸發反應，開始擷取時間解析的訊號。在此一特定的移動鏡位置(定 位點)上，可累積多次的訊號加以平均後，再移動到下一個定位點擷 取訊號，待完成所有的擷取訊號程序後，重新組合並轉換成光譜，即 可得到不同時間下的光譜[26-30]。當每次移動鏡移動到下一個停留點
時，需要時間待其穩定靜止，此時間稱為定位時間(settling time)，定 位時間與移動鏡所走距離有關，通常在20-100 ms 之範圍內。待移動 鏡穩定後，反應隨即被觸發並開始擷取訊號。
步進式掃瞄模式示意圖如圖 2-8。當移動鏡穩定停在 x1位置，待
反應觸發之後，每隔固定的時間間隔擷取訊號，並觸發多次反應，累 加多次訊號作平均，即可得到訊號序列I(x1，t1)、I(x1，t2)、I(x1，t3)、……、
I(x1，tm)。接著，當移動鏡移動到下一個位置 x2，並取得訊號序列I(x2， t1)、I(x2，t2)、I(x2，t3)、……、I(x2，tm)；重複此方式至擷取完所有
的訊號序列，將這些訊號序列組合成訊號陣列。最後，重組訊號序列，
例如：在同一時間 tk下的訊號序列I(x1，tk)、I(x2，tk)、I(x3，tk)、……、
I(xn，tk)即相當於在時間 tk下所測到的干涉圖譜，再轉換成傳統光譜，
即可得到相當於時間tk之傳統光譜；對所有之時間點tj作相同的轉換，
即可得到時間解析的光譜。
與同步式掃瞄模式相比較，步進式掃瞄可以經由掃瞄一次得到各 個不同反應時間下的光譜；取樣過程中，在每個訊號擷取點可進行多 次訊號的累計以提高訊雜比，且對於能量不穩定的雷射脈衝亦有平均 其脈衝強度的效果，亦不受限於掃瞄速度快慢的影響；也不需要高重 複頻率之雷射光或高效率抽氣幫浦。
若移動鏡在每一個零交叉點停留取樣，則能偵測波段範圍為 15802 cm-1的訊號，即可量測光譜範圍為 0-15802 cm-1、15802-31604 cm-1… 等，由於紅外光區的波段範圍約 100-13000 cm-1，因此本實驗之FTIR 所量測到的光譜範圍應在15802 cm-1之內。為了節省取樣時間，此時 就可使用跳點取樣(undersampling)的方法來進行掃瞄，即移動鏡不在 每一個零交叉點都停留取樣，而是固定間隔數個零交叉點才取樣。舉 例來說，若每兩個零交叉點才停留取樣，其偵測波段範圍為7901 cm-1， 則可取最大光譜範圍為0-7901 cm-1或7901-15802 cm-1；每三個零交 叉點才停留擷取訊號，能偵測波段範圍為 5267 cm-1，可量測 0-5267 cm-1、5267-10534 cm-1或 10534-15082 cm-1等光譜訊號，以此類推。
因此，在相同的解析度下，欲測量的光譜範圍越窄，則其可跳過的零 交叉點越多，使得取樣點減少，故所需的時間也就越少。但使用跳點 取樣必須注意在偵測訊號時，不能有非偵測光區的光線進入偵測器，
所以必須加入濾光片(optical filter)將欲偵測光區以外的光源濾掉，以 免造成偵測光區以外的光源訊號疊合(folding)或失真(aliasing)，造成 不必要的譜線干擾。
除了訊號的再現性、偵測器本身的雜訊干擾會影響光譜資訊之精 確度之外，進行步進式掃瞄時，受限於移動鏡位置之準確度與穩定性，
其取樣定位點的誤差會影響光譜的訊雜比。即移動鏡位置的不準確度
將造成訊雜比降低，其關係式如下：
~max
SNR 4
ν δ⋅
= Δ (2-18) 其中Δ (cm)為移動鏡位置的誤差，
δ
ν~max(cm-1)為光譜最大的波數[14]；當Δ 越大時，所得到的訊雜比越差。目前技術使得移動鏡停留的位
δ
置的準確度可達到 ±1.1 nm [15]，若ν~max= 4000cm-1，則 SNR = 9090。所以吾人目前實驗之訊雜比並不受限於移動鏡停留位置的不準度，而 是受限於移動鏡位置之穩定性、訊號的再現性以及偵測器本身的雜訊 干擾。
另外，在步進式掃瞄模式中，移動鏡並非來回移動使偵測器偵測 到光源ν~經調制(modulate)後的頻率 f = 2vν~，而是停留在固定位置上，
故偵測器所測得的頻率僅與訊號隨時間之變化有關。因此，對瞬態放 光物種隨時間變化之研究來說，其偵測反應時間之上限只受限於偵測 器、放大器及干涉儀數位化電子元之響應時間(response time)，而偵 測反應時間之下限則受限於偵測器之RC 電路(RC circuit)充放電之時 間週期。此外，在實驗前應利用相同的偵測系統及相同的實驗條件下，
量測偵測器及其他相關電子儀器之響應時間，實驗取得有時間解析之 光譜後，才能精確地外推到有效的紅外光訊號之起始時間，關於本系 統電子儀器之響應時間的量測，請參見本論文第三章第二節。
圖 2-1. Michelson 干涉儀之示意圖。其主要由分光片(beam splitter)、移動鏡(moving mirror)及固定鏡(fixed mirror) δ/2
圖 2-2. 不同光源之傳統光譜(右側)及其對應之干涉圖譜(左側)。
(a) 單色光源，(b) 強度相同，波數相近之兩單色光源，(c) 連續光源。
wavenumber (cm-1)
(a)
( ) 0.54 0.46cos( )
圖 2-5. 干涉圖譜之取樣示意圖。實驗擷取單邊之 N 點干涉圖譜，並 以零光程差點為中心，相位校正時，左右各取n 個點數以進行相位校 正。
n n
N points full precision interferogram
2n points double-sided interferogram
ZPD
圖 2-6. 干涉圖譜及其對應之傳統光譜。(A)連續波長的紅外光源；(B) 氦氖雷射；(C) 連續白光光源。
(A)
(B)
(C)
圖 2-7. 氦氖雷射之干涉圖譜。圖中實心方格為零光程差點，實心圓 點為零交叉點。
-1000 0 1000 2000 3000 4000 0
path difference (nm)
Intensity
zero path difference
zero crossing
圖 2-8. 步進式時間解析掃瞄模式取樣示意圖。X 為光程差，t 為反應 時間，Ｉ為訊號強度。
intensity of the interferogram
optical path difference of the
interferometer (Xn)
T
X
t
time evolution of the process (tm)
t
1t
2t
3t
4表 2
ion Function
8 co s(2 )
e amplitude m
n Ins
full width at h
maximum)與主
strument Functi
half maximum
主峰高度H 之m
ion Side lobes
0.11%
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