數據處理

本實驗主要是從產物分子的放光譜線中，分析其振-轉動能階佈居 數以瞭解產物的內能分配。由於實驗所得之放光譜線，受到儀器及濾 光片之作用，因此必須先除去此作用項。即：

( ) ( ) ( ) ( )

ν ν

ν ν _~

~ F I ~ I ~ ^exp

×

=Φ (3-9) 其中^Iexp

( )

^ν~ 為實驗所得之放光譜線強度、Φ

( )

ν^~ 為儀器對不同波數的作 用函數、F

( )

ν^~ 為濾光片對不同波數的作用函數、I

( )

ν^~ 為修正後的譜線 強度。由於位於不同能階的分子其自發性放光愛因斯坦係數(Einstein coefficients for spontaneous emission)不同，因此修正後的譜線亦必須 考慮此項，才能推導出其相對應的振-轉動能階佈居數，即：

( ) ( ) ( )

,J P ,J A ,J

I v = v × v (3-10) 其中I v

( )

,J 為

( ) (

v,J → v−1,J±1

)

能階躍遷經儀器及濾光片修正後的譜線 強度、P v

( )

,J 為處於

( )

v,J 能階之佈居數、A v

( )

,J 為

( ) (

v,J → v−1,J±1

)

能階 躍遷的自發性放光愛因斯坦係數。

由文獻上可以得到CO 分子之光譜常數[3]，利用下列公式即可計

(anharmonic oscillator)模式，分子吸收光子或放射光子必須遵循其振

matrix element)、 (r)

μ

為偶極矩函數(dipole moment function)、

ψ

_vJ(r)為 (K)、qrot為轉動分佈函數(rotational partition function)。利用半對數作 圖法，亦即將各轉動態佈居數除以 2J+1 後，取其自然對數值再對 E_J

正規化後可得各轉動能階之佈居數，再分別乘以其相對應之轉動能階 此，假設產物之振動分佈為Boltzmann 分佈，則各振動佈居數間的關

係為：

圖 3-1. 實驗系統裝置圖。圖中最下方為雷射系統，上方左側為偵測系統，上方右側為反應系統。

(BB : beam splitter, MM : moving mirror, FM : fixed mirror, A : aperture, L : lens, M : welsh mirror, BD : beam down)

圖 3-2. 反應系統與管路配置圖

圖 3-3. Welsh cell 球面鏡組光徑與光點示意圖。(A)對光路徑 (B)對正 後鏡面上的光點，1、2 分別表示第一、第二聚焦點。

2000 3000

4000 5000

6000 7000

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Curve D

Curve B

Curve A

Curve C

Wavenumber / cm

^-1

R el at iv e in te ns ity

圖 3-4. 量測黑體輻射源（T = 1273K）之紅外放光光譜。Curve A：未 加濾光片之黑體輻射曲線。Curve B：將 CO2與 H2O 吸收峰去除後之 黑體輻射曲線。Curve C：理論計算之黑體輻射曲線（T = 1273K）。Curve D：加入 1670-2325 cm^-1濾光片之光譜。

圖 3-5. 儀器運作之時域響應及觸發時序示意圖。

BD H2 P=230psi

single pass Raman shift

圖 3-6. 儀器響應時間量測之實際裝置示意圖。

 

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0

10000 20000 30000 40000

Intensity / arb. unit

time / μs

圖 3-7. 本實驗之相關電子儀器之響應函數。○ 為偵測器所量測之紅 外雷射光訊號，實線為Gaussian 函數之適解結果。其中 t = 0 為觸發 FTIR 取樣之時間零點，亦為 IR 雷射光抵達反應槽之時間。

0 20 40 60 80

-4 -2 0 2 4

Relative intensity

time (ms) 70 ms

圖 3-8. 氦氖雷射之干涉訊號隨移動鏡步進至下一步之變化示意圖。

由圖可決定移動鏡完全靜止時所需時間(settling time)約 70 ms。

圖 3-9. 樣品之光吸收截面積的量測。上圖利用直線線性方程式適解 後，得到的的斜率為0.0499，經轉換後得 σ = 2.6 ×10^-17 cm²。

0 5 10 15 20 25 30 35 40

-2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 0.0

-Ln(I)

P (mTorr)

Benzaldehyde

σ = 2.6 ×10

^-17

cm

²

圖 3-10. 光譜儀與周邊儀器線路連接圖。其中以實線表示觸發訊號，以虛線表示光譜訊號。

表 3-1 CO 振-轉動態能量值之各項光譜參數(cm^-1) [3]

v B_v D_v H_v L_v M_v

0 1.92253 6.1195×10^-6 5.8010×10^-12 -3.6444×10^-17 -4.8803×10^-23 1 1.90502 6.1188×10^-6 5.6556×10^-12 -3.7184×10^-17 -5.4729×10^-23 2 1.88752 6.1185×10^-6 5.5080×10^-12 -3.7935×10^-17 -6.1456×10^-23 3 1.87002 6.1185×10^-6 5.3583×10^-12 -3.8714×10^-17 -6.7460×10^-23 4 1.85252 6.1189×10^-6 5.2067×10^-12 -3.9514×10^-17 -7.5249×10^-23 5 1.83503 6.1195×10^-6 5.0531×10^-12 -4.0344×10^-17 -8.3008×10^-23 6 1.81753 6.1205×10^-6 4.8971×10^-12 -4.1257×10^-17 -8.9353×10^-23

說明：在振動態v 下，B_v為轉動常數，D_v為離心變形常數，H_v、L_v 和M_v為較高次項的轉動常數修正項係數。

表 3-2 CO 各振轉能態之能量值(cm^-1)

J v=0 v=1 v=2 v=3 v=4 v=5 0 0.00 2143.13 4259.78 6350.02 8413.91 10451.54 1 3.85 2146.94 4263.55 6353.76 8417.62 10455.21 2 11.54 2154.56 4271.10 6361.24 8425.03 10462.55 3 23.07 2165.99 4282.43 6372.46 8436.14 10473.56 4 38.45 2181.22 4297.53 6387.42 8450.96 10488.24 5 57.67 2200.27 4316.40 6406.11 8469.48 10506.58 6 80.74 2223.13 4339.04 6428.55 8491.71 10528.60 7 107.64 2249.79 4365.46 6454.72 8517.64 10554.28 8 138.39 2280.26 4395.65 6484.63 8547.26 10583.63 9 172.98 2314.53 4429.60 6518.27 8580.59 10616.64 10 211.40 2352.61 4467.33 6555.65 8617.62 10653.32 11 253.67 2394.48 4508.82 6596.75 8658.34 10693.65 12 299.77 2440.16 4554.08 6641.59 8702.76 10737.65 13 349.70 2489.64 4603.10 6690.16 8750.87 10785.31 14 403.46 2542.91 4655.89 6742.45 8802.67 10836.62 15 461.05 2599.98 4712.43 6798.47 8858.17 10891.59 16 522.48 2660.84 4772.73 6858.21 8917.35 10950.21 17 587.72 2725.49 4836.79 6921.67 8980.21 11012.48 18 656.79 2793.93 4904.59 6988.85 9046.76 11078.40 19 729.68 2866.15 4976.15 7059.74 9116.99 11147.97 20 806.38 2942.16 5051.46 7134.35 9190.89 11221.17 21 886.90 3021.94 5130.51 7212.66 9268.47 11298.02 22 971.23 3105.50 5213.30 7294.68 9349.72 11378.50 23 1059.37 3192.83 5299.83 7380.40 9434.64 11462.61 24 1151.32 3283.94 5390.09 7469.83 9523.22 11550.35 25 1247.06 3378.81 5484.08 7562.95 9615.47 11641.72 26 1346.60 3477.44 5581.80 7659.76 9711.37 11736.71 27 1449.94 3579.83 5683.25 7760.26 9810.92 11835.32 28 1557.06 3685.97 5788.41 7864.44 9914.13 11937.55 29 1667.97 3795.87 5897.29 7972.31 10020.98 12043.38 30 1782.66 3909.51 6009.88 8083.85 10131.47 12152.83 31 1901.13 4026.89 6126.18 8199.06 10245.60 12265.87 32 2023.37 4148.01 6246.18 8317.94 10363.36 12382.51 33 2149.38 4272.86 6369.88 8440.48 10484.75 12502.74 34 2279.15 4401.45 6497.27 8566.69 10609.76 12626.57 35 2412.68 4533.75 6628.35 8696.54 10738.39 12753.97 36 2549.97 4669.77 6763.11 8830.04 10870.63 12884.95

表 3-3 CO 振轉動躍遷譜線位置及其對應自發性放光愛因斯坦放射係數 A(J' - J'') v = 1→0

P-Branch R-Branch wavenumber/cm^-1 J' J'' A(J' -J'') /s^-1 wavenumber/cm^-1 J' J'' A(J' - J'') /s^-1

v = 2→1

P-Branch R-Branch wavenumber/cm^-1 J' J'' A(J' -J'') /s^-1 wavenumber/cm^-1 J' J'' A(J' - J'') /s^-1

v = 3→2

P-Branch R-Branch wavenumber/cm^-1 J' J'' A(J' -J'') /s^-1 wavenumber/cm^-1 J' J'' A(J' - J'') /s^-1

參考資料：

1. H. L. Welsh, C. Cumming, E. J. Stansbury, J. Opt. Soc. Am. 41, 712 (1951).

2. H. L. Welsh, E. J. Stansbury, J. Romanko, T Feldman, J. Opt. Soc.

Am. 45, 338 (1995).

3. J. D. Simmons, A. M. Bass, S. G. Tilford, Astrophysical J. 155, 345 (1969).

4. J. F. Ogilvie, S.-L. Cheah, Y.-P. Lee, S. P. A. Sauer, Theoret. Chem.

Acc. 108, 85 (2002).

5. 林孝瑞，國立清華大學博士論文，民國八十九年，第 109 頁。

6. 吳佳燕，國立清華大學博士論文，民國九十三年，第 53 頁。

在文檔中 利用步進式時域解析霍氏轉換紅外光譜法研究苯甲醛於193 nm及248 nm光解產生一氧化碳之內能分佈 (頁 67-88)