連續放光譜帶之分析

(一) 1850-2600 cm^-1光區之連續放光譜帶

圖 4-12 為利用 193 nm 雷射光解 0.031 Torr 苯甲醛及 0.024 Torr 氦氣，於不同時域下在1850-2600 cm^-1光區以2 cm^-1光譜解析度所擷 取之放射光譜。根據文獻值，HCO 自由基之 C-H 伸張模(stretching mode)及 C=O 伸張模之振動躍遷譜線位置分別為 2434.48 cm^-1[2]及 1868.17 cm^-1[3]，與本實驗觀測到的連續放光譜帶位置非常一致。根 據文獻值之光譜參數，如表 4-2 所示，吾人利用 PGopher 程式模擬 (simulate)HCO 自由基及 CO 之放光譜線，並與 193 nm 光解後 0-2 μs 內之放光譜線比較。圖 4-13 為 HCO 之 C=O 伸張模之模擬光譜與實 驗光譜之比較。其中 HCO 之 C=O 伸張模的振動激發為 v≦2，轉動 溫度為1300 K；由於文獻值並無 v = 2 之光譜參數資訊，故吾人利用 振動基態及v = 1 之光譜參數，假設 ⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝⎛ + +

= 2

v 1 A

A_{v e} α 外推求得。假設 HCO 之 C=O 伸張模之自發性愛因斯坦放光係數正比於其振動激發態 之量子數v，則產物 HCO 之 C=O 伸張模振動態之相對佈居數比例約

模擬光譜與實驗光譜之比較。其中 HCO 之 C-H 伸張模之振動激發為 v = 1，並根據文獻值[2]得到其 a type 與 b type 譜線躍遷之比例為 a:b = 0.66 : 0.34，而其模擬之轉動溫度為 1300 K。圖 4-14 (B)為產物 CO 之模擬光譜與實驗光譜之比較。吾人係以 4.1.1 所述之分析值，振動 激發為 v≦2，轉動溫度約為 1900 K 模擬之。圖 4-15 為所有模擬譜 線相加得到之模擬光譜與實際光譜之比較。發現模擬光譜與實驗測得 之光譜相當吻合，證明此連續放光譜帶來自於產物 HCO。然而，將 兩光譜疊和後，如圖 4-15 (C)所示，發現模擬光譜在 2300-2400 cm^-1 光區之強度大於實際光譜之強度，這是由於放光訊號自反應槽到紅外 光譜儀之光徑暴露於大氣之中，因此大氣中的 CO2吸收了部分 HCO 之放光。吾人進一步將 CO2之吸收列入考慮，利用 PGopher 程式模 擬常溫下 CO2之吸收光譜後，將原本的模擬光譜減去 CO2之吸收光 譜，模擬結果如圖 4-16 所示。此外，吾人亦進行另一個對照實驗，

利用大量氮氣清除(purge)大氣光徑中 CO2之干擾。如圖 4-17 所示，

對照實驗光譜與模擬光譜在2300-2400 cm^-1光區有良好的一致性。

(二) 2830-3360 cm^-1光區之連續放光譜帶

根據圖 4-2 之光譜，吾人亦在 2830-3110 cm^-1光區及 3110-3360 cm^-1 光區觀測到兩個連續放光譜帶，其半高寬分別約為 130 cm^-1 及

-1

放光。吾人於反應中加入數 Torr 的氬氣，以弛緩激發物種之轉動能，

使其轉動溫度趨於室溫，但仍不會影響其振動態分佈。圖 4-18 為利 用193 nm 光解 0.045 Torr 苯甲醛並加入 1.7 Torr 氬氣，在 2600-3550 cm^-1光區以 4 cm^-1光譜解析度所擷取之放射光譜。發現在 2830-3110 cm^-1 光區之連續放光譜帶隨著時間進展有漸漸消逝及藍位移(blue shift)的趨勢。此外，在 2806 cm^-1及2730 cm^-1譜線位置出現了兩個微 弱的特徵峰，且其相對於2830-3110 cm^-1光區之連續放光譜帶的強度 隨著時間逐漸變大，吾人將圖 4-18(C)與苯甲醛之靜態吸收光譜[5]

比較，發現此特徵峰與苯甲醛之靜態吸收譜帶極為相似，如圖 4-19 所示。吾人更進一步比較其他可能產物之紅外吸收光譜，如C6H6[6, 7]、

C6H5[8, 9]及 C6H5CO。其中文獻中並無相關 C6H5CO 分子的紅外光吸 收 資 訊 ， 故 請 本 實 驗 室 姚 仕 文 同 學 利 用 Gaussian03 程 式 以 B3LYP/6-311G**密度函數理論，計算 C6H5CO 分子之振動波數。文 獻中C6H6之 C-H 伸張模 ν12譜線位置為 3048 cm^-1，且在3079 cm^-1及 3100 cm^-1亦有ν13 + ν16及ν2 + ν13 + ν18之結合譜帶(combination band)；

C6H5之C-H 伸張模 ν19及ν1之譜線位置分別為3072 cm^-1及3086 cm^-1； 而計算得到 C6H5CO 之 C-H 伸張模譜線位置經校正參數 0.9668 校正 後為3086 cm^-1及3090 cm^-1。如圖 4-19 所示，吾人比較產物放射光 譜及 C6H6、C6H5之吸收光譜與 C6H5CO 之吸收譜線位置；由於並無

研究組觀測 C6H5常溫下之吸收光譜，故吾人以文獻值之光譜參數[9, 10]，並參照間質隔離法下 ν19及 ν1兩吸收峰之相對強度大小[8]，利 用PGopher 程式模擬之；而 C6H5CO 模擬譜線之相對高度為計算得到 之IR 相對吸收強度。由圖 4-19 得知，上述物種皆有可能在 2830-3110 cm^-1光區產生放光，因此吾人僅可以經由 2806 cm^-1及2730 cm^-1之特 徵峰指認母體分子之放光，且根據連續放光譜帶的波峰位置及波形，

推測3000-3300 cm^-1光區之連續放光譜帶可能為高內能的C6H6、C6H5

所致，但由於譜線重疊情形嚴重，吾人無法判斷得知。然而，以上討 論之物種在3300 cm^-1區域皆無基頻吸收，但因缺乏結合譜帶之資訊，

故該放光譜帶仍有待進一步深究。