第四章 結果與討論
4.4 討論
4.4.1 反應途徑
根據圖 4-30 苯甲醛光解之反應位能圖，C6H5CHO 光解後主要有 三個可能的反應途徑：
C6H5CHO →TS 1→ C6H6 + CO (A) C6H5CHO →C6H5CO + H (B1) C6H5CHO→ C6H5 + HCO (C1) 根據上述各反應之熱焓[16-20]，如圖 4-30 粗體文字所示，吾人可以 計算出苯甲醛經由248 nm 雷射激發並經由上述三個反應途徑光解後，
其系統可用能量Eavi = hν – D0分別為479.5 kJ mol-1、118.4 kJ mol-1及
62.3 kJ mol-1；而經由 193 nm 雷射激發，由上述三個反應途徑光解後 其系統可用能量Eavi分別為616.3 kJ mol-1、255.2 kJ mol-1及199.2 kJ mol-1。此外，若光解後產物內能足夠，則產物C6H5CO 及 HCO 可能 再次分解
C6H5CO* →TS 2 → C6H5 + CO (B2) HCO*→ TS 4→ H + CO (C2) C6H5-CO 及 H-CO 之鍵能分別為 120.1 kJmol-1及64 kJmol-1。因此，
在193 nm (Ehν = 619 kJ mol-1)之光解實驗中，反應(A)、(B)及(C)皆有 足夠能量產生CO，但在 248 nm (Ehν = 482 kJ mol-1)之光解實驗中，則 可能只有反應(A)可能產生 CO；即使考慮實驗或理論計算的誤差，反 應(B2)及(C2)有可能產生 CO，但也極可能沒有足夠之能量產生振動激 發之CO 供實驗觀測。
4.4.2 產生CO 的反應途徑
在 193 nm 之光解實驗中，吾人量測到產物 CO 之平均轉動能為 12.6±1.4 kJmol-1，平均振動能為 5.8 kJmol-1；而在248 nm 之光解實驗 中，吾人量測到產物 CO 之平均轉動能為 12.4±3.3 kJmol-1，平均振動 能為7.0 kJmol-1。實驗結果顯示，光解產物 CO 之內能分佈並不因激 發波長而改變。因此，吾人推測在193 nm 及 248 nm 之光解實驗中觀 測到的產物 CO 極有可能經由相同的反應途徑產生，即 C H CHO 經
雷射激發後，經由反應途徑(A)解離產生 CO，而非 C6H5CO 或 HCO 二次解離。此外，吾人比較 TS1、TS2 及 TS4 各過渡態之幾何結構，
其C=O 鍵長分別為 1.158 Å、1.131 Å 及 1.127 Å，與 CO 分子之平衡 鍵長1.128 Å[21]差距不大，表示經由此三個反應途徑產生之 CO 皆具 有較低的振動能態激發；而 TS1、TS2 及 TS4 各過渡態結構中，CO 鍵與鄰近原子之夾角分別為163.52°、112.37°及 116.53°，顯示經由反 應途徑(A)產生之 CO 具有較低的轉動能態激發，經由反應途徑(B)及 (C)產生之 CO 應具有較高的轉動能態激發。實驗觀測之 CO 為低轉動 及低振動能態激發，與吾人預期的反應途徑(A)所產生之 CO 振轉激 發一致，因此，吾人推測本實驗觀測之 CO 為經由反應途徑(A)所產 生。
4.4.3 各光解途徑之能量計量 (一) 反應途徑(A)之能量計量
本實驗觀測到產物CO 之內能約為 20 kJ mol-1，顯示大部分的可 用能量分佈於另一個產物碎片C6H6；在193 nm 及 248 nm 之光解實 驗中，產物碎片 C6H6之最大可用能量分別為(619 - 20 - 8.8) = 590.2 kJ mol-1及(482 - 20 - 8.8) = 453.2 kJ mol-1，如果假設吾人在3000-3300 cm-1光區觀測到的放光訊號來自於C6H6，則產物應具有極高的內能。
S1能態，之後有兩個可能產生 CO 的反應機制，分別為(1) 經由一個 能量相當於340 kJ mol-1之中間能態快速的解離產生C6H6 (S0) + CO，
且反應物分子內振動能重分佈(IVR)並不完全，及(2) 系統間轉移至 T2能態後再內轉移至T1能態，之後解離產生C6H6 (T1) + CO 或是經 由磷光放光途徑回到基態，而 C6H6 (T1)之能量相當於 354.3 kJ mol-1。 因此，根據上述兩種反應機制，大部分之可用能量應分佈於產物C6H6， 與本實驗預測之分佈相當一致。此外，文獻[28]並指出轉移至中間能 態與系統間轉移至T2能態之分支比為6.9/10。但由於缺乏足夠資訊以 模擬高內能激發之C6H6及 C6H6 (T1)，故無法經由本實驗推算出 C6H6
(S0)與 C6H6 (T1)之分支比。
(二) 反應途徑(B)之能量計量
在反應(B)中，假設C6H5CHO斷鍵後H原子之動能為EH，則經248 nm及193 nm光解後，產物C6H5CO之可用能量分別為 (118.4 - EH1 ) kJ mol-1及 ( 255.2 - EH2 ) kJ mol-1。根據產物C6H5CO與H原子之質量比，
吾人可以推測產物C6H5CO應具有很低的動能，亦即大部分的可用能 量應分佈於產物C6H5CO之內能。然而，產物C6H5CO之基頻振動譜線 躍遷位置，波長大多小於本系統偵測器之可偵測範圍1850 cm-1，且其 C-H伸張模之譜線躍遷位置亦與其他多個可能的放光物種重疊，故吾
質譜法(time-of-flight mass spectrometric)量測C6H5COCH3光解產物碎 若產物碎片之內能分佈正比於分子之自由度(degree of freedom)，則產 物CO 之自由度為 3×2－3 = 3；產物 C6H5之自由度為 3×11－3 = 30， 之自發性愛因斯坦放光係數正比於 B3LYP/6-311G++(2d, p)理論計算 所得之 IR 吸收強度，並假設 HCO 之 C=O 伸張模於不同振動態之自
發性愛因斯坦放光係數正比於其振動量子數v，則吾人可以估計 HCO 不同振動模之自發性愛因斯坦放光係數比例為( HC=O, v = 1) : ( HC=O, v = 2) : ( H-CO, v = 1) = 102 : 204 : 83。由於實驗僅觀測到部 分HCO 之 C=O 伸張模放光，且各振動模之譜線皆有重疊現象，因此，
吾人利用各振動模之模擬光譜進行譜線積分，其積分面積分別為 ( HC=O, v = 1) : ( HC=O, v = 2) : ( H-CO, v = 1) = 7630 : 7582 : 7953，
因此，吾人可以估算各振動模之相對佈居數比例為( HC=O, v = 1) : ( HC=O, v = 2) : ( H-CO, v = 1) = 0.36 : 0.18 : 0.46，其振動分佈圖如圖 4-32 所示，其中(HC=O, v = 0) / (HC=O, v = 1) = 2.0。然而，由圖中可 得知其振動分佈並非呈現 Boltzmann 分佈，且缺少 HCO 彎曲振動模 (bending mode)之資訊，故吾人無法推得振動基態之佈居數及推算產 物分支比。