芳香族化合物(aromatic compounds)為石化燃料所排放的廢氣中 的重要種類，這些化合物在空氣中會反應產生臭氧[1]及懸浮微粒(或 稱氣膠，aerosol)[2]，造成空氣污染。苯甲醛(benzaldehyde, C6H5CHO) 是芳香族化合物在光化學反應中的重要中間產物[3]，並且常在空氣 污染的地區被偵測到。甲苯(toluene)與 NOx及空氣混和後照光，即會 反應生成苯甲醛與甲酚(cresol, C7H8O)[4]。大氣中，在有氧氣存在的 條件下，苯甲醛與 OH 自由基或 NO3反應會產生 C6H5C(O)O2，此自 由基再與NO 反應後，會形成 C6H5O (phenoxyl)[5]。此外，苯甲醛經 由 太 陽 光 照 射 後 ， 激 發 至 電 子 激 發 態(S1) 再 經 由 系 統 間 轉 移 (intersystem crossing, ISC)到三重態(T1)，隨著大氣中氧氣含量的多寡，
會 分 別 經 由 開 環(ring opening) 或 光 化 學 聚 合 作 用 (photochemical polymerization)這兩種反應途徑形成懸浮微粒[6]。
苯甲醛分子中苯基(phenyl group)與羰基(carbonyl group)之間的共 軛形式(conjugation)，及其高效率的系統間轉移造成容易產生磷光 (phosphorescence)的特性，使得苯甲醛成為光化學領域研究中有趣的 課題。過去已有許多研究組對於苯甲醛之電子能態進行研究[7-15]，
並指出C6H5CHO 分子 n → π*的躍遷(transition)，主要會激發與醛基
相關的振動模，而π → π*的躍遷，則會激發與苯基相關之振動模。
根據Molina 及 Merchán[7]理論計算之結果，苯甲醛分子除了基態(S0) 至第一電子激發態(S1)之躍遷為 n → π*的躍遷外，基態至其他高電子 激發態(S2-S5)之躍遷皆為 π → π*的躍遷。而實驗測得電子激發態 S2、 S3及 S5之垂直躍遷能量(vertical excitation energy)分別為 421.12 kJ mol-1 [9]、497.10 kJ mol-1 [10]及 613.79 kJ mol-1 [11]。因此，本實驗使 用193 nm (619 kJ mol-1)及 248 nm (482 kJ mol-1)做為激發光源，其能 量分別足以激發苯甲醛分子至S5及S2能態。
苯甲醛分子受到光子激發後，若僅考慮各物種之熱焓[16-20]，其 可能的反應途徑如下列所示：
C6H5CHO→ C6H6+CO Δ0H298 = 8.79 kJ mol-1 (1) C6H5CHO→C6H5CO + H Δ0H298 = 363.59 kJ mol-1 (2) C6H5CHO →C6H5+ HCO Δ0H298 = 419.66 kJ mol-1 (3) 若產物具有足夠內能，則C6H5CO 及 HCO 可能二次解離：
C6H5CO →C6H5+CO Δ0H298 = 120.08 kJ mol-1 (4) HCO → H + CO Δ0H298 = 64.02 kJ mol-1 (5)
根據實驗結果[8, 21-28]，苯甲醛分子激發至第一電子激發態(S1, nπ*)後，主要經由磷光放光途徑回到基態，並無光分解反應產生；而 當苯甲醛分子激發至第二電子激發態(S2, ππ*)後，除了經由磷光放光 途徑回到基態外，亦會經由反應途徑(1)分解產生 C6H6與 CO。Berger
等人[8]以 276 nm 激發苯甲醛至第二電子激發態(S2)，研究其磷光放 光，並利用氣相層析法(gas chromatography)偵測 C6H6及CO，以研究 其光解產率(dissociation yield)。實驗結果顯示，C6H6及CO 之光解產 率在低壓的情況下(0.2-0.6 Torr)趨近於 1，並隨著氣體總壓力上升而 下降，而其磷光放光率則隨著光解產率下降而上升。Berger 等人[8]
並於反應中加入氧氣，發現其光解產率並沒有改變，證明產物 C6H6
及 CO 是經由反應途徑(1)產生，而不是經由自由基途徑(radical channel)二次解離產生。而 Bruhlmann 等人[22]利用 276 nm 激發以 1:1 比例混和之氘取代的苯甲醛(C6D5CDO)與苯甲醛(C6H5CHO)，僅偵測 到產物 C6D6與 C6H6，更證明了產物 C6H6及 CO 是經由反應途徑(1) 產生。
Silva 及 Reilly[25]利用雙色雷射游離質量光譜法(two-color laser ionization mass spectroscopy)，以 257-284 nm 激發苯甲醛分子束至 S2
電子態上不同的振動能階(vibronic state)，再以 157 nm 游離並偵測 (probe)產物分子，以研究其解離動力學與動態學。他們在實驗中觀察 到 苯 甲 醛 離 子 訊 號 強 度 隨 著 時 間 呈 現 雙 對 數 形 式 的 衰 減 (biexponential decay)，故推斷苯甲醛激發後會經由兩個不同生命期的 能態衰減。對於生命期較短(τ<10-6 s)之能態，其生命期的長短與激發
生成速率與苯甲醛離子的消失速率皆與激發能量大小呈現正相關性，
故作者推斷此能態為一預解離能態(predissociation state)，並從其生命 期推斷其為三重態，命之為 T*。對於生命期較短(τ>10-6 s)之能態，
由於該能態與苯離子的生成無相關性，作者推斷其為磷光放光途徑的 主要能態T (nπ*)。因此，Silva 及 Reilly 提出苯甲醛激發至 S2能態後，
會以
k
ST > 1012 s-1之速率進行系統間轉移至預解離能態T*，而在 T*能態後則有三個可能的途徑，分別為(1)解離產生 CO 與三重態的苯，
(2)內轉移至 T (nπ*)能態後，以磷光放光的形式弛緩至基態，(3)經由 放光或非放光途徑弛緩至基態。然而，此反應機制卻無法說明在實驗 中偵測得到之電子基態的苯分子，因此作者認為可能還有另外一個未 知的反應途徑(entrance channel)。
Zewail 研究組[26-28]以 266 nm 激發苯甲醛分子束，利用超快電 子繞射(ultrafast electron diffraction, UED)方法，以 1 皮秒(ps)的時間解 析度及 0.01 Å 的空間解析度觀測分子的電子繞射圖譜，並藉由理論 計算結果輔助，研究分子結構隨時間的變化，進而瞭解激發態分子之 非放光(nonradiative)反應途徑。由實驗得知，苯甲醛由 266 nm 光子 激發至第二電子激發態後，經由內轉移(internal conversion, IC)至第一 電子激發態(S1, nπ*)，其 S2 →S1衰減時間(decay time)為 250 飛秒(fs)，
自S1能態快速的系統間轉移(1/kISC = 42 ps)至三重態(T2, ππ* )後，弛緩 至 T1(nπ*)能態，再緩慢的分解產生 CO 與三重態的苯或是藉由磷光 放光回到基態；若分子具有較少的可用能量(Eexcess = Eavi – S1)，則主 要會經由磷光放光途徑回到基態。(2.)氫原子藉由一個能量障礙 Ebarrier
相當於102 kJ mol-1的反應途徑與苯環結合形成中間產物IS，其形成 的反應速率常數
k
i= 1.6×10
10 s-1，之後便分解產生 CO 與基態的苯分 子(kd = 9.4×1010 s-1)。比較實驗量測到之苯甲醛分子形成中間產物 IS 的生成速率常數k
i，與利用 RRKM 理論計算的反應速率常數，發現 實驗值較計算值大三個數量級，作者經由此差異推測反應物分子內能 振動重分佈(intramolecular vibrational erergy redistribution, IVR)並不 完全。此外，作者無法確認產物 CO 為中間產物 IS 於電子激發態時 直接解離產生，還是中間產物IS 內轉移至基態位能面後才解離產生，但經由理論計算得到中間產物 IS 於基態位能面時即會快速的解離產 生CO，作者推測於基態解離的可能性較大。
Shin 等人[29]研究氘取代的苯、苯乙炔及苯甲醛分子經由吸收兩 個243.2 nm 光子後之光解反應，利用兩個 243.2 nm 光子將光解後的 產物氫及氘原子激發至 2s 能態，藉由觀測其原子放光光譜的杜普勒 加寬效應(Doppler broadening)得到原子移動能之資訊，以探討其光解
能分別為70.3 kJ mol-1及70.8 kJ mol-1，C6H5CCD 其氫及氘的原子移 動能分別為72.8 kJ mol-1及 73.5 kJ mol-1，而 C6H5CDO 其氫及氘的原 子移動能則分別為74.2 kJ mol-1及82.7 kJ mol-1，由此可推測C6H5CDO 分子其解離途徑與前兩者相異；此外，C6H5CCD 光解產物之氫/氘比 值為5，顯示其符合統計分解(statistical dissociation)，然而，C6H5CDO 光解產物之氫/氘比值為 1.5，因此作者認為 C6H6及 C6H5CCD 係經由 內轉移至基態後，緩慢的進行單分子解離(unimolecular dissociation)，
而 C6H5CDO 的光解機制則有別於上述兩個分子，為斷鍵形成具有高 內能的C6H5自由基及 HCO 自由基，之後 HCO 再二次分解(secondary dissociation)得到 CO 及 H。作者並利用 MP2/6-31G**計算出 HCO 分 解產生CO 及 H 的能障及解離能分別為 89.5 kJ mol-1及52.1 kJ mol-1。 此外，Zhu 及 Cronin[30]分別使用 280 nm、285 nm 及 308 nm 雷射光 解 苯 甲 醛 分 子 ， 利 用 共 振 腔 振 盪 衰 減 光 譜 法(cavity ringdown spectroscopy, CRD)偵測 HCO 之光譜，以研究苯甲醛分子經由反應途 徑(3)產生 HCO 之光解產率，由實驗結果得知，苯甲醛分子於 280 nm, 285 nm 及 308 nm 之 HCO 光解產率分別為 0.32±0.05, 0.45±0.05, 0.29±0.05，且其光解產率與氣體總壓力無相關性。他們發現利用 308 nm 光解時，無法觀測到 C6H5CO 之光譜(612-670nm)，亦即無法觀測 到反應途徑(2)。然而，根據反應途徑(3)之反應焓 Δ0H298 = 419.7 kJ
mol-1，285 nm (Ehν = 418.5 kJ mol-1)及 308 nm (Ehν = 387.2 kJ mol-1)之 激發光源均無法光解產生 HCO，而 Zewail 研究組[28]也指出 Zhu 及 Cronin[30]觀測之 HCO 應為苯甲醛分子經由多光子吸收所造成。
綜合以上所述，對於苯甲醛分子單光子之光解反應，過去的研究 組主要觀測經由反應途徑(1)產生 C6H6與 CO 之反應機制。對於產物 的能量分佈或其他的反應途徑之觀測卻沒有文獻詳細報導。由於時間 解析霍氏轉換光譜法（time-resolved Fourier-transform spectroscopy, TR-FTS）具有同時觀測多重波長的優點，因此可同時偵測各種瞬態 物種之各個振動模在不同時域下的紅外放光。本實驗組利用 TR-FTS 技術研究過鹵化乙烯(vinyl halide，CH2CHX，X=F、Cl、Br)[31, 32]、
2-氯-1, 1-二氟乙烯(2-chloro-1, 1-difluoroethene，CF2CHCl)[33]、2-氯 丙烯(2-chloropropene, C3H5Cl)[34]、氟化苯(fluorobenzene，C6H5F)[35]、
鄰與對-氟化甲苯(ortho- and para- fluorotoluene)[36]、乙二醯氯(oxalyl chloride, C2O2Cl2)[37]及苯酚(phenol)[38]等分子於 248 nm 或 193 nm 光解後產物分子(HX 或 CO)之放射光譜，分析得到產物分子之初生態 振轉態佈居數及其內能分佈，並探討其光解動態學和可能之反應機制。
因此，吾人利用TR-FTS 技術觀測苯甲醛於 193nm 及 248 nm 光解後 產物之放光光譜，藉以分析產物之內能分佈，並探討其光解機制。
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