第四章 結果與討論
4.3 核-殼(core-shell)奈米粒子自組裝
4.3.2 核-雙層殼(core-double shell)奈米粒子自組裝
本實驗室已發表文獻指出，APTMS 的質子化氨基可從溶凝膠法 合成的二氧化鉿溶液析出二氧化鉿，我們將之應用在記憶體元件上。
我們以自組裝方式製備奈米晶體記憶體過程中，最後會利用溶凝膠法 合成之二氧化鉿溶液旋鍍在基板上做為控制氧化層，而製備過程中溶 液和奈米粒子間會有些空隙不容易被填充，這往往會形成缺陷，或讓 金粒子在熱處理過程產生變形，所以我們利用覆蓋於金粒子上的 APTMS，幫助二氧化鉿析出以填補空隙，改善記憶體結構。所以本 章節我們探討覆蓋不同 APTMS 的層數於金粒子表面後，利用浸鍍法 或旋鍍法方式，讓二氧化鉿析出，再來經過熱處理 500℃高溫熱處理 10 分鐘，而形成 Si/ oxide/HfO2/ SiO2/ Au NPs/ SiO2/ HfO2結構，詳細 流程如章節 3.3.6.2 所示。
4.3.2.1 SiO
2基板上金奈米粒子的 APTMS 覆蓋層數對二氧化 鉿析出之影響4.3.2.1.1 旋鍍法鍍製二氧化鉿溶液
本節討論 SiO2基板上金奈米粒子的 APTMS 覆蓋層數對二氧化鉿 析出之影響，其製程請參考章節 3.3.6.2。首先我們討論沒有覆蓋 APTMS 於金粒子表面上，僅經由旋鍍法鍍製二氧化鉿，如圖 4.23(a) 所示，可以發現在 500℃高溫熱處理 10 分鐘，奈米粒子有團聚現象，
粒子覆蓋密度為 6.74×1011cm-2左右，粒徑大小約為 13.6nm。接下來 觀察覆蓋一層 APTMS 於奈米粒子表面以幫助析出二氧化鉿，如圖
還是有些微的粒子脫附現象產生，粒子覆蓋密度為 8.20×1011cm-2 左 右，粒徑大小為 8.4nm 左右。接下來觀察覆蓋兩層 APTMS 於奈米粒 子 表 面 以 析 出 二 氧 化 鉿 ， 如 圖 4.23(c) 所 示 ， 粒 子 覆 蓋 密 度 為 9.80×1011cm-2 左右，粒徑大小為 8.3nm 左右。再來觀察覆蓋四層 APTMS 於奈米粒子表面後析出二氧化鉿，如圖 4.23(d)所示，粒子覆 蓋密度為 1.01×1012cm-2左右，粒徑大小為 8.1nm 左右。
藉由圖 4.23 比較，可以知道沒有覆蓋 APTMS 的步驟下，金奈米 粒子容易脫附而團聚，由於二氧化鉿溶液的 pH 為 0.2 為強酸性，我 們推測這可能影響 APTMS 吸附金奈米粒子之狀態。文獻指出 APTMS 的 pka小於 10.6 會以質子化氨基為主，相反的 pka大於 10.6 會以不帶 電為主，而金奈米粒子表面所吸附的檸檬酸根離子則在 pka 小於 6.5 變成了不帶電，有此看來問題應出在檸檬酸根離子失去帶電性，使奈 米粒子無法有效和 APTMS 的氨基做鍵結，因此造成脫附。相對的，
若經 APTMS 覆蓋步驟之後再去析出二氧化鉿，會改善奈米粒子脫附 現象，這或許是覆蓋 APTMS 的步驟，可以使 APTMS 交聯披覆在金 粒子表面，具有固定金粒子的作用，而較不受二氧化鉿的酸性環境影 響。
4.3.2.1.2 浸鍍法鍍製二氧化鉿溶液
首先我們討論在沒有覆蓋 APTMS 於金粒子表面上，經由浸鍍法 鍍製二氧化鉿，如圖 4.24(a)所示，可以觀察到在 500℃高溫熱處理 10 分鐘，粒子覆蓋密度為 6.43×1010cm-2左右，粒徑大小為 22.7nm 左右，
所討論相似，但浸鍍時間更久脫落也更嚴重。接下來觀察覆蓋一層 APTMS 於奈米粒子表面以析出二氧化鉿，如圖 4.24(b)所示，粒子覆 蓋密度為 4.03×1011cm-2左右，粒徑大小為 9.2nm 左右，和沒有覆蓋 APTMS 相比情況，改善許多。接下來觀察覆蓋二層 APTMS 於奈米 粒子表面以析出二氧化鉿，如圖 4.24(c)所示，粒子覆蓋密度為 8.87×1011cm-2 左右，粒徑大小為 8.5nm 左右，再來觀察覆蓋四層 APTMS 於奈米粒子表面以析出二氧化鉿，如圖 4.24(d)所示，粒子覆 蓋密度為 9.70×1011cm-2左右，粒徑大小為 7.9nm 左右，此結構之粒子 穩定性為最佳。
4.3.2.2 HfO
2基板上金奈米粒子的的 APTMS 覆蓋層數對二 氧化鉿析出之影響4.3.2.1.1 旋鍍法鍍製二氧化鉿溶液
首先觀察沒有覆蓋 APTMS 於金粒子表面，經由旋鍍法鍍製二氧 化鉿，如圖 4.25(a)所示，粒子覆蓋密度為 9.72×1010cm-2 左右，粒徑 大小為 8.2nm 左右，觀察出粒子基本沒有產生脫附現象，奈米粒子還 是可以穩定在基板上。接下來觀察覆蓋一層 APTMS 於奈米粒子表面 以析出二氧化鉿，如圖 4.25(b)所示，粒子覆蓋密度為 9.98×1011cm-2 左右，粒徑大小為 7.6nm 左右。接下來觀察覆蓋二層 APTMS 於奈米 粒子表面以析出二氧化鉿，如圖 4.25(c)所示，粒子覆蓋密度為 1.01×1012cm-2 左右，粒徑大小為 7.5nm 左右。再來觀察覆蓋四層 APTMS 於奈米粒子表面以析出二氧化鉿，如圖 4.25(d)所示，粒子覆
果，可以看出二氧化鉿基板上自組裝的奈米粒子，經旋鍍法鍍製的二 氧化鉿溶液後，並未產生明顯的粒子脫附或團聚現象產生，而且在章 節 4.3.1.2 討論中，若試片沒有做二氧化鉿的步驟，經 500℃高溫熱處 理情況下，粒子覆蓋密度為 1012cm-2左右，而粒徑大小為 6nm~9nm，
平均尺寸不到 7.0nm，而有吸附二氧化鉿溶液之試片，粒子覆蓋密度 也是為 1012cm-2左右，但粒徑平均為 8.0nm 以上，這可能是 APTMS 析出二氧化鉿於金粒子表面，而經過高溫退火後所產生的二氧化鉿及 二氧化矽的殼包覆在金粒子表面所致。
接下來我們針對在 Si/ HfO2/ 4L APTMS/ Au NPs/ 2L APTMS 結構 上，利用旋鍍法析出溶凝膠法合成之二氧化鉿，探討旋鍍前溶液在基 板上保持時間的影響，而時間參數為 10 秒、1 分鐘、3 分鐘、5 分鐘、
10 分鐘，由於二氧化鉿溶液暴露在空氣中，容易會產生水解，會有 二 氧 化 鉿顆 粒被析 出 ， 所以 時間不 可 太 長， 待時間 到 時 再經 由 3000rpm 旋掉多餘的溶液，最後進行 500℃氧氣氛下熱處理十分鐘；
實驗結果如圖 4.26~圖 4.29 所示，首先比較圖 4.26 和圖 4.29 圖，在 SEM 之 18 萬倍的高倍率下可以看到，二氧化鉿溶液在基板上保持時 間越久，則奈米粒子越穩定，粒子覆蓋密度最高，可達到 1.1×1012cm-2 左右，而粒徑大小為 8.3nm，但由圖 4.28 圖，可以觀察到 SEM 400 倍的低倍率下，可看到二氧化鉿溶液停滯在基板上時間越久，越容易 觀測到大顆粒子，從 EDS 分析，如圖 4.28 (a)和(c)所示，而偵測乾淨 基板區域，如圖 4.28(b)和(d)，發現二氧化鉿訊號很難被偵測的到，
所以我們判斷二氧化鉿溶液會因為停滯在基板上時間較久關係，而自
粒子對元件的影響，所以我們選擇保持時間 1 分鐘作為後續記憶體元 件的製備其中參數。
4.3.2.1.2 浸鍍法鍍製二氧化鉿溶液
首先觀察沒有覆蓋 APTMS 於金粒子表面上，經由浸鍍法鍍製二 氧化鉿，如圖 4.30(a)所示，粒子覆蓋密度為 8.52×1010cm-2左右，粒 徑大小約為 8.7nm，觀察到少量的粒子產生團聚現象，大部分奈米粒 子還是穩定於基板上。接下來觀察覆蓋一層 APTMS 於奈米粒子表面 以析出二氧化鉿，如圖 4.30(b)所示，粒子覆蓋密度為 9.03×1011cm-2 左右，粒徑大小為 9.0nm 左右。接下來觀察覆蓋二層 APTMS 於奈米 粒子表面以析出二氧化鉿，如圖 4.30(c)所示，粒子覆蓋密度為 9.87×1011cm-2 左右，粒徑大小為 9.3nm 左右。再來觀察覆蓋四層 APTMS 於奈米粒子表面以析出二氧化鉿，如圖 4.30(d)所示，粒子覆 蓋密度為 1.05×1012cm-2左右，粒徑大小為 9.3nm 左右。
若與旋鍍法相比，在 HfO2 基板上利用浸鍍法析出二氧化鉿，奈 米粒子比較不穩定，多少會有團聚或脫附現象產生，這或許是浸泡時 間為 30 分鐘較長之關係，所以在後續電性分析中，僅選擇以旋鍍方 式析出二氧化鉿，作為奈米晶體記憶體製程參數。