1.1 前言
奈米發展最早可追溯到 1959 年諾貝爾物理獎得主查理‧費曼，提出 將大英百科全書全部寫在一個針尖上[1]，讓各界物理學者感到震驚；雖然 以現在技術只需縮小四千萬倍即可達成，不過在當時卻是開啟奈米科技 的重要大門。現今的高科技社會如此蓬勃發展，也都歸因於奈米科技的 進展迅速，不論在半導體產業、光電產業還是新興的太陽能產業，都有 突破和進展，使商業化產品具有多功能和高性能，也在生活中添加許多 方便性及樂趣。
二十一世紀的社會，每個人擁有 3C 產品可達數十件，證明高科技產 品盛況已達成熟，其中個人電腦和手機更是以成為生活必需品，搭配網 路發展已幾乎取代日常生活中的食衣住行育樂。所以在資料程式的建檔 與備份便為非常重要，而常見備份產品有隨身硬碟、USB 隨身碟、SD 記 憶 卡 和 固 態 硬 碟 (Solid State Disk, SSD) 等 。 其 中 以 非 揮 發 記 憶 體 (Nonvolatile memory)的快閃記憶體(Flash memory)最具有發展潛力，因為 有資料存取速度快、高密度、低功率操作和低成本等優點，也是目前發 展迅速和研究熱門主要原因。
傳統的快閃記憶體中之多晶矽作為浮動閘極(floating gate)，經由閘極 電壓改變，電子經由二氧化矽的穿隧氧化層(Tunnel oxide)進行電荷寫入 和抹除；隨著元件尺寸縮小，為了能保有相同電容，傳統的穿隧氧化層 厚度必須要減少，不過厚度進一步縮減時，電子會以直接穿隧效應形成
漏電流，以多晶矽作為儲存電荷結構，一旦發生局部漏電流，便會發生 全面性漏電流[2]，而 IBM 提出奈米晶體記憶體(Nanocrystal memory)之結 構[3]，如圖 1.1 所示。利用鑲嵌的矽奈米粒子於二氧化矽閘極氧化層中，
則可以避免這樣的問題，一方面可降低氧化層厚度，再來也可降低元件 操作電壓以及提升操作速度。為了進一步提升記憶體性能，金屬奈米粒 子(Pt, Au, Pd, W, Ni)[4-7]來取代矽和鍺半導體奈米粒子，以及高介電材料 (HfO2, Al2O3, ZrO2)[8-10]取代傳統二氧化矽的閘極氧化層，已在這幾年被廣 泛的研究。
1.2 研究動機
在整合型記憶體發展，元件的高密度、快速的元件操作、低電壓操作 等要求，以傳統浮動閘極記憶體已無法達成，唯有奈米晶體記憶體才能 應付未來記憶體產業所想達成的高性能要求。在奈米晶體記憶體元件製 備可分物理法及化學法；物理法製備有製程簡單和參數控制容易等優 點，但是卻有機台限制及奈米粒子大小控制不易等問題；化學法製備有 合成的奈米粒子均勻度高、薄膜的缺陷少等優點，相反卻有製程複雜和 有機溶劑參與的問題。在未來發展中，化學還原法製備的記憶體元件會 比物理法製備的記憶體比較有潛力，因為製程可變參數多，能讓奈米粒 子大小和位置的控制也較佳。
本論文利用化學還原法製備出金奈米粒子和白金奈米粒子，利用自組 裝方式形成 Si/ Oxide/ APTMS/ NPs/ APTMS 之三明治結構，最後鍍覆控 制氧化層，經由熱處理，完成核殼奈米晶體記憶體元件；本實驗的穿隧
氧化層有兩種，一是傳統的二氧化矽，二是溶凝膠法(Sol-gel 法)合成出 高介電氧化鉿薄膜，而控制氧化層為同樣的溶凝膠法合成出氧化鉿薄 膜。文獻中提到 APTMS 在 pKa小於 10.6 情況下會以質子化氨基(-NH3+)
為主[11, 12]，此狀態對帶負電的金奈米粒子有很強吸附效果，若 pKa大於
10.6，則會以不帶電的狀態為主，此環境下，奈米粒子會很難被吸附上去。
本實驗中 APTMS 吸附於奈米粒子的上方而形成核殼奈米粒子有兩個目 的，首先 APTMS 在經過大約 400℃高溫後，碳鏈及氨基會被去除，形成 金-二氧化矽之核-殼奈米粒子，此結構可以保護金粒子在高溫製程時，不 會團聚，而在記憶體中有相當於較高的能障來保護儲存電荷之穩定性；
另一個在我們實驗中，形成記憶體元件時需要鍍覆五層溶凝膠法製備出 的 HfO2溶液，在 APTMS 沒有覆蓋奈米粒子情況下，HfO2溶液的鍍製很 難可以填充整個粒子，沒有填充的位置則會產生缺陷，這會讓熱處理時 奈米粒子產生變形，使記憶體特性會受影響，所以在我們之前發表文獻 中提到[13]APTMS 組裝在基板上，旋鍍 HfO2溶液後，在 XPS 分析結果中 有 Hf 訊號，此結果指出 APTMS 的氨基有機會讓溶液中的 Hf 離子析出 在基版上，對於這個結論讓我們在 APTMS 覆蓋於奈米粒子表面後，去 吸附 HfO2溶液，這很有可能會讓 Hf 離子析出在 APTMS 之氨基上，填 補粒子在原先製程中不容易填充的地方，減少缺陷。在本實驗針對 APTMS 自組裝次數對奈米粒子穩定性及包覆性是否有良好的改善為主 要目的。
1.3 論文架構
本論文以 APTMS 自組裝三明治方式，將奈米粒子沈積於 SiO2及溶 凝膠法合成之 HfO2薄膜上，最後覆蓋上 HfO2以完成核殼奈米晶粒記憶 體結構，並針對其記憶特性進行研究與討論。在第二章中將介紹非揮發 性記憶體、核殼奈米晶粒記憶體及奈米粒子的發展歷史，並針對奈米粒 子合成、自組裝原理及 sol-gel 法作進一步討論；第三章則介紹實驗中所 使用藥品、奈米粒子合成方法、核殼奈米晶粒記憶體製備步驟以及各種 特性分析之儀器設備；第四章對於所製備出的核殼奈米晶粒記憶體之物 性和電性進行分析與討論，第五章則對實驗結果作一結論。
圖 1.1 奈米晶粒記憶體[1]