第三章 實驗方法
3.3 核殼奈米晶體記憶體製備流程
實驗於成長氧化層之前，先經過 RCA 標準流程清洗，步驟流程如下：
D.I. water rinse, 5min.
H2SO4 : H2O2 = 3：1, (10 min, 75~85℃)---分解、氧化有機物。
D.I. water rinse, 5 min.
HF : H2O = 1:100 (RT)---去除 chemical oxide。
D.I. water rinse, 5 min.
NH4OH : H2O2 : H2O = 1:4:20 (SC1) , (煮 10 min,75~85℃) ---
---去除微小粒子。
D.I. water rinse, 5 min.
HCl : H2O2: H2O = 1:1:6 (SC2), (煮 10min, 75~85℃) --- ---去除鹼金族離子。
D.I. water rinse, 5 min.
HF : H2O = 1:100 (RT) ---去除 chemical oxide。
D.I. water rinse, 5min.
使用旋鍍機旋乾矽晶圓 (破片不可旋乾，使用氮氣槍吹乾)。
需知注意事項：
(1) 剛配置好的H2SO4 + H2O2 就會產生放熱反應，所以新配的硫酸不 需要加熱，溶液溫度不夠時，可在加熱器上加熱，達到溫度後，需 再補充H2O2進行熱分解。
(2) 配置SC1和SC2 溶液應先將水加熱至幾近沸騰(看到杯子內有冒小 氣泡即可)，建議在做RCA clean 的一開始就先煮水以節省時間。
清洗步驟進行到SC1 與SC2 之前，才加入一定份量的酸鹼和H2O2
溶液，添加溶液會使得原本已近沸騰的H2O 降溫至適當的製程溫 (75℃~85℃)。
(3) SC1 去除微粒子原理：H2O2 在晶圓表面形成chemical oxide (氧化 作用)，同時NH4OH 會溶解oxide。由於微粒子是以凡得瓦力吸附 於晶圓表面，SC1 氧化加蝕刻的作用，會拉開微粒子與silicon 表 面的距離，降低兩者接觸面積，進而減弱凡得瓦力，最終微粒子會
因吸附力不足，脫離表面而被溶液帶走。
(4) SC1，SC2 順序不可相反。因為SC1 可以溶解有機物、去除particle；
先去除Wafer 表面的沾附性污染之後，接著進行SC2 才能有效的與 表面金屬離子反應並去除之。另一方面，鹼金族與三價金屬(Al)在 鹼性的SC1 中會先反應成懸浮性粒子，接下來的SC2 正好可將這 一類離子團溶解而去除之。
3.3.2 成長穿隧氧化層 3.3.2.1 成長5nm SiO
2委託國家奈米研究實驗室(NDL)之垂直爐管儀器，將六吋 P-type 矽晶 圓經由 RCA 清洗步驟清洗後，放置爐內，以乾式氧化法 800℃溫度下，
晶圓上成長約 5nm 厚的 SiO2。
3.3.2.2 成長10.4nm HfO
2利 用 溶 凝 膠 法 製 備 氧 化 鉿 薄 膜 。 首 先 將 四 氯 化 鉿 (HfCl4) 與 乙 醇 (C2H5OH)均勻攪拌 2 小時以進行醇解，之後在加入去離子水(D.I. Water) 均勻攪拌 2 小時以進行水解；此莫爾數比為 HfCl4：C2H5OH：D.I. Water = 1：1500：15；最後經由旋鍍方式鍍製在矽基板上。氧化鉿製備流程如圖 3.4 所示。
3.3.2.2.1 薄膜鍍製流程
本實驗利用旋鍍法作為塗佈配製好溶液鍍製於矽基板上。首先溶液在
基板上靜置 10 秒後開始旋鍍，而轉速參數為一開始 500rpm/s 旋轉 2 秒，
最後以 3000rpm/s 持續 30 秒。旋鍍完畢後，將放置加熱板上進行低溫焦 化處理，首先一開始設定 50℃，等待旋鍍溶液完之片數，之後在依 80℃、
120℃、250℃順序各 10 分鐘的熱處理，最後降溫於室溫後繼續鍍下一層，
每一層都會經過上述流程，預鍍層數完層後，在一起經過 450℃之焦化處 理。詳細鍍製流程如圖 3.5 所示。
3.3.3 成長二氧化矽基板清洗
此步驟採用 SPM(Sulfuric-Peroxide Mixture)清洗方式。
D.I. water rinse, 5min.
H2SO4 : H2O2 = 3：1, (10 min, 75~85℃)---分解、氧化有機物。
D.I. water rinse, 5min.
NH3OH：H2O2：H2O = 1:1:5, (10 min, 80℃)---SiO2斷鍵形成 SiO-。
D.I. water rinse, 5min.
試片清洗完，表面會帶負電，以利後續薄膜和粒子之自主裝。
3.3.4 奈米粒子製備
本實驗合成出金奈米粒子和白金奈米粒子兩種，合成方式都採用硼氫 化鈉還原法，把金屬離子還原成金屬粒子；製備之前，所需的燒杯、轉 子及器皿利用去離子水清洗及烘乾。
金奈米粒子之配製環境必須在冰浴 (0℃)下進行，首先將 2.5mM HAuCl4水溶液和 38.8mM 檸檬酸鈉水溶液稀釋成 0.625mM 的 HAuCl4水
溶液和 0.25mM 檸檬酸鈉水溶液共 20ml，快速加入 0.1M 的 NaBH4後攪 拌 30 分鐘，過程中為了維持 0℃，必須不斷加冰塊來維持。注意的是粒 子配製好必須馬上使用，因為此奈米粒子溶液在室溫下放置 1~2 個小時 後，隨即有黑色沉澱物產生而不能使用。
白金奈米粒子之合成方式和金奈米粒子是相同的，只是首先將 20mM 的 H2PtCl6水溶液和 38.8mM 檸檬酸鈉水溶液稀釋成 0.25mM 的 H2PtCl6
溶液和 0.25mM 檸檬酸鈉水溶液共 20ml，快速加入 0.1M 的 NaBH4後攪 拌 20 分鐘，即可獲得白金奈米粒子。白金奈米粒子經鋁箔包覆樣本瓶後，
可放入冰箱長時間保存。
3.3.5 奈米粒子自主裝
首先將 1mM APTMS (3-Aminopropyl-trimethoxysilane)滴在清洗過的 氧化層基板上，靜置 10 分鐘後，以 1000rpm/s 持續 1 分鐘旋掉多餘的 APTMS 溶液，在置於溫度 100℃加熱板上烘烤 20 分鐘，目的為了 APTMS 之 O-Si-O 鍵和氧化層基板能產生鍵結。烘烤完利用酒精清洗沒有和氧化 層基板進行鍵結之 APTMS，接著利用去離子水清洗殘留在基板上的酒精 溶液。上述步驟在本實驗需重覆鍍製 1~4 次。
接下來將合成好的奈米粒子溶液滴在已鍍製 APTMS 的基板上，靜置 10 分鐘，給予時間讓奈米粒子吸附在 APTMS 之-NH3
+上，靜置完後以 1000rpm/s 持續 1 分鐘旋掉多餘奈米粒子溶液，最後利用去離子水清洗試 片表面，沖掉已團聚的奈米粒子，得到單分子層奈米粒子之結構，如圖 3.6 所示。奈米粒子組裝流程，如圖 3.7 所示。
本實驗結構為 Si/ oxide/ XL APTMS/ NPs；oxide 為 SiO2和 HfO2，X 為一種代號 1、2、4，而 L 為 Layers；所以 1L APTMS 的說明為利用旋 鍍法鍍製一層 APTMS 之參數；NPs 為 nanoparticles 之縮寫，在此實驗 NPs 為 Au NPs；而後續的參數結構也會以這樣形式作說明。
3.3.6 核-殼(core-shell)奈米粒子之製備
3.3.6.1 核-單層殼(core-monoshell)奈米粒子製備
利用自組裝完成的單分子層奈米粒子的基板，再鍍製 APTMS 於金粒 子表面後，即可完成 NPs-APTMS 核-殼奈米粒子結構，如圖 3.8 所示。
本實驗鍍製 APTMS 方法為旋鍍法(spin coating)，將 1mM APTMS 溶 液鍍製已自主裝金奈米粒子的基板上，靜置 10 分鐘後，以 1000rpm/s 持 續 1 分鐘旋掉多餘的 APTMS 溶液，在置於溫度 100℃加熱板上烘烤 20 分鐘，接著利用酒精清洗多餘的 APTMS，再來利用去離子水清洗殘留之 酒精；本實驗參數重複上述方式 1、2、4 次。
本實驗結構為 Si/ oxide/ 4L APTMS/ NPs/ XL APTMS；oxide 為 SiO2 和 HfO2，X 為 0、1、2、4，而 L 為 Layers；NPs 為 Au NPs 和 Pt NPs。
3.3.6.2 核-雙層殼(core-double shell)奈米粒子製備
完成自組裝 Au-APTMS 核-殼奈米粒子結構後，鍍製溶凝膠法合成的 氧化鉿溶液，利用 APTMS 的-NH3+吸附離子特性，使二氧化鉿被析出在 -NH3
+表面，此核-雙層殼奈米粒子結構為 Si/ oxide/ [HfO2/ APTMS/ Au NPs/ APTMS/ HfO2]，如圖 3.9 所示。
本實驗鍍製氧化鉿方式有分旋鍍法與浸鍍法；(1)旋鍍法：滴上氧化 鉿溶液於基板後，靜置 10 分鐘，接著以 3000rpm/sec 旋掉多餘的溶液，
之後會浸泡含有酒精的燒杯來潤洗，去除沒吸附上去的氧化鉿溶液，最 後浸泡含有去離子水的燒杯來潤洗，去除殘留之酒精後進行旋乾。；(2) 浸鍍法：將試片浸置於溶凝膠法合成的氧化鉿溶液 30 分鐘，再來浸泡含 有酒精的燒杯做清洗試片沒吸附上去的氧化鉿溶液，最後浸泡含有去離 子水的燒杯來去除殘留之酒精。
本實驗結構為 Si/ oxide/ 4L APTMS/ NPs/ XL APTMS/ Hf；X 為 0、1、
2、4，而 L 為 Layers；NPs 為 Au NPs；而 Hf 為溶凝膠法合成的二氧化 鉿溶液，鍍製方式如前述所示。而在這個實驗當中，有測試旋鍍法鍍製 二氧化鉿溶液之溶液等待時間，這是指溶液在進行旋鍍之前會先在基板 上作等待，目的是為了讓 APTMS 有足夠時間吸附鉿溶液；而實驗參數 結構為 Si/ 4L APTMS/ Au NPs/ 2L APTMS/ Hf (Waitting for X)，X 為 10 秒、1 分鐘、3 分鐘、5 分鐘、10 分鐘。
3.3.7 多層核-殼( Multilayer of core-shell )奈米晶體記憶體
利用自組裝完成的核-殼奈米粒子的基板，再鍍製溶凝膠法合成的氧 化鉿溶液，最後再自組裝核殼奈米粒子即可完成多層核-殼奈米粒子之結 構。
本實驗形成核殼奈米粒子的基板之結構為 Si/ HfO2/ 4L APTMS/ NPs/
2L APTMS，此結構說明在 Si/ HfO2基板上，利用旋鍍法鍍製 4 層 APTMS 後，旋鍍奈米粒子，最後利用旋鍍法鍍製 2 層 APTMS，則可形成核殼奈
米粒子之結構。鍍製氧化溶液的方式為旋鍍法，滴上溶液 10 秒後，以 3000rpm 轉速旋掉，此步驟會重覆兩次。最後的自組裝核-殼奈米粒子之 結構為 4L APTMS/ NPs/ 2L APTMS，而結構說明和前面描述一樣。因此 結構表示為 Si/ HfO2/ 4L APTMS/ NPs/ 2L APTMS/ 2L HO2/ 4L APTMS/
NPs/ 2L APTMS。
3.3.8 控制氧化層製備
使用溶凝膠法重覆鍍製五層為 15nm 氧化鉿薄膜，做為控制氧化層，
完成奈米晶體記憶體之結構。