第四章 結果與討論
4.2 金屬奈米粒子自組裝
將成功製備好的奈米粒子自組裝在基板上，首先將 1mM APTMS 旋鍍在基板上，使基板表面帶-NH3+官能基，再來利用旋鍍法將合成 好的奈米粒子旋鍍在 APTMS 上，形成單分子層結構，詳細自組裝過 程如章節 3.3.5 所介紹。主要研究自組裝不同層數 APTMS 在 SiO2基 板及 HfO2基板上吸附金奈米粒子，結構分別是 Si/ SiO2/ XL APTMS/
Au NPs 和 Si/ HfO2/ XL APTMS/ Au NPs (XL=X Layers, X 代表變 數)，研究在不同熱處理溫度對粒子覆蓋密度及粒徑的影響。
定性影響
為了探討 APTMS 自組裝層數對於金奈米粒子吸附性之影響，在 此製備三種不同層數的 APTMS，分別為一層、兩層和四層在 SiO2基 板上，再來進行奈米粒子的組裝。
從掃描式穿隧電子顯微鏡(SEM)觀察結果，如圖 4.3 所示，自組 裝一層 APTMS 吸附金粒子，經熱處理溫度 400℃，所觀測粒子覆蓋 密度可達(1.03±0.71)×1012cm-2，粒徑為 6.2±0.4nm，但經過熱處理溫 度 為 500℃ 以 上 ， 則 粒 子 團 聚 量 增 加 ， 覆 蓋 密 度 明 顯 下 降 為 (7.89±0.69)x1011 cm-2，粒徑為 7.5±0.5nm，而熱處理溫度達 700℃時，
粒子覆蓋密度嚴重下降到(3.21±1.21)x1010cm-2，粒子的粒徑也成長為 17.2±1.6nm；從文獻指出，APTMS 經 400℃以上高溫時，會被完全熱 分解成無機的 SiO2，使奈米粒子沒有受到氨基的吸附，進而開始團 聚，而粒子團聚程度和金原子擴散速率有關，故熱處理溫度越高，粒 子團聚現象更為嚴重。而兩層 APTMS 吸附金粒子之 SEM 圖結果，
如 圖 4.4 所 示 ， 熱 處 理 溫 度 為 400℃ 時 ， 粒 子 覆 蓋 密 度 (1.05±0.15)x1012cm-2，粒徑為 6.1±0.8nm，熱處理溫度為 500℃以上，
開始有明顯粒子團聚，而熱處理溫度達 700℃時，粒子覆蓋密度已下 降為(8.61±2.10)x1010cm-2，粒徑為 15.5±1.4nm。而四層 APTMS 吸附 金粒子之 SEM 圖結果，如圖 4.5 所示，熱處理溫度為 400℃，粒子覆 蓋密度(1.25±0.09)x1012cm-2，粒徑為 5.8±0.5nm，熱處理溫度 500℃
時，粒子團聚仍不明顯，粒子覆蓋密度可維持在(1.05±0.05)x1012cm-2 左右，粒徑為 6.0±0.5nm，而熱處理溫度達 600℃時，奈米粒子的熱
為 7.0±0.3nm，而熱處理溫度達 700℃時，粒子覆蓋密度已下降為 (4.20±0.31)x1011cm-2，粒徑為 12.3±1.5nm。
比較不同 APTMS 自組裝層數於 SiO2基板上，如圖 4.6 所示，可 以知道達到記憶體所需的奈米粒子覆蓋密度 1012 cm-2，只需自組裝 1 層 APTMS 就已經足夠，但熱處理溫度 500℃以上卻會有嚴重粒子團 聚情形，這會使後續製程中無法承受高溫熱處理製程，然而在自組裝 四層 APTMS 上粒子熱穩定性則有所提升，所以得知自組裝層數越 多，對奈米粒子的吸附以及熱穩定性，都有不錯的效果，所以往後的 核殼奈米粒子之製備，會以自組裝四層 APTMS 作為吸附奈米粒子的 基礎。
4.2.2 HfO
2基板上 APTMS 自組裝層數對金奈米粒子熱穩定 性的影響本節探討在 HfO2基板上， APTMS 自組裝層數及熱處理溫度對 金奈米粒子之吸附和粒子覆蓋密度以及粒徑的影響。
從掃描式穿隧電子顯微鏡(SEM)觀察結果，如圖 4.7 所示，自組 裝一層 APTMS 吸附金粒子，經 400℃熱處理溫度後，粒子覆蓋密度 為(7.41±1.03)x1011cm-2，粒徑為 6.1±0.2nm，若經 600℃高溫熱處理，
粒子覆蓋密度僅降至為(5.87±0.52)x1011nm，粒徑增大為 10.8±1.6nm；
從結果來看，自組裝一層 APTMS 對於吸附金奈米粒子的效果並不是 很好，並沒有達到記憶體中粒子覆蓋密度為 1012cm-2的需求，而從粒 徑來看，並不是團聚現象使粒子覆蓋密度降低，所以判斷為一開始吸
象變為嚴重，這也是由於 APTMS 完全去除，少了氨基官能基吸附奈 米粒子，使高溫時奈米粒子產生團聚。而自組裝兩層 APTMS 吸附金 粒子之 SEM 圖結果，如圖 4.8 所示，熱處理溫度為 400℃時，粒子覆 蓋密度(7.51±0.60)x1011cm-2，粒徑為 6.6±0.2nm，經 600℃高溫熱處 理 ， 才 開 始 有 明 顯 粒 子 團 聚 ， 使 粒 子 覆 蓋 密 度 降 為 (6.39±1.33)x1011cm-2，粒徑為 8.6±1.1nm。而自組裝四層 APTMS 吸附 金粒子之 SEM 圖結果，如圖 4.9 所示，熱處理溫度為 400℃時，粒子 覆蓋密度(1.02±0.55)x1012cm-2，粒徑為 5.9±0.1nm，經 600℃高溫熱處 理，才開始有明顯粒子團聚，粒子覆蓋密度為(7.98±0.51)x1011cm-2， 粒徑為 7.6±0.8nm，在此層數，粒子的覆蓋密度已達 1012cm-2以上，
可達記憶體中粒子覆蓋密度的要求。
圖 4.10 比較 HfO2基板上不同 APTMS 自組裝層數的影響，比較 400℃熱處理溫度的 SEM 圖，可明顯看出在 HfO2基板上 APTMS 自 組裝層數對於粒子吸附的差異，如圖 4.11 所示，這可能和一開始 APTMS 自組裝在 HfO2基板上的量有關。
4.2.2.1 HfO
2基板上不同 APTMS 自組裝層數之 XPS 分析 我們利用 X-光光電子能譜儀(XPS)，分析 HfO2基板上不同層數自 組裝之 APTMS 於，試片均經過 400℃熱處理，如圖 4.11 所示。首先 分析位於~400.3 eV 之 N1s 訊號，而訊號來自於-NH3+官能基，借由 N 的訊號來判斷 APTMS 是否具有對奈米粒子的吸附能力，而結果來 看，N1s 的訊號明顯都消失，所以得知在 400℃情況下，APTMS 已有二:(1) APTMS 上的 O-Si-O 網狀結構，位於在 103.3 eV，(2) Si 基板 的 Si-Si，位於 101 eV，從結果來看，單純 HfO2基板上即有微弱的 O-Si-O 訊號出現，我們判斷此訊號來源為 Si/HfO2間的介面層，而位 於 101eV 應為 Si 基板之訊號，所以在後續定量 APTMS 之 Si 2p，會 扣除基板的訊號；接下來看到自組裝層數越多，Si 2p 訊號明顯增加，
從表 4.5 所示，從自組裝一層 APTMS 之訊號面積到自組裝四層 APTMS 之訊號面積已增幅大約 4.5 倍多，而我們換算到 SiO2的厚度，
厚度可從 0.24nm 增加到 0.97nm，若已知理想單分子層 SiO2厚度為 0.3nm，而我們可以瞭解自組裝一層 APTMS，實際上並不是均勻的一 層覆蓋在基板上，而要到自組裝兩層 APTMS 以上才可完整覆蓋在基 板上，這可對應到 SEM 圖中自組裝一層和兩層 APTMS 所吸附奈米 粒子的密度比較低的原因。而在 O1s 訊號中，主要訊號來原有兩個地 方：(1) APTMS 在高溫下形成 SiO2的 Si-O 訊號，位於在 532 eV，(2) HfO2基板的 Hf-O 訊號，位於在 530.4eV，從結果來看，自組裝層數 越多 Si-O 訊號越明顯。
4.2.2.2 HfO
2基板上自組裝不同 APTMS 層數之 AFM 分析 我 們 利 用 原 子 力 顯 微 鏡 (AFM) 對 基 板 上 所 鍍 製 不 同 層 數 的 APTMS 作表面形貌分析，藉由軟體計算粗糙度，判斷 APTMS 表面 形貌對粒子穩定性之影響。在沒有鍍 APTMS 的 HfO2 基板之 AFM 圖，如圖 4.12 (a)所示，計算出來的粗糙度為 0.0811nm，得知粗糙度 是非常低的，再來鍍製一~四層 APTMS 之 AFM 圖，如圖 4.12 (b)~(j)從此結果，APTMS 鍍製層數越多，而粗糙度會明顯提升。然而我們 推估，APTMS 粗糙度越高，則表面起伏較大，因此 APTMS 的質子 化氨基對奈米粒子表面之吸附面積可提高，所以使奈米粒子能夠更穩 固於基板上。