比表面積分析(BET)

第四章結果與討論

4.4 比表面積分析(BET)

圖 4-8 為 BET 分析的吸脫附曲線，本實驗進行分溪的三種材料根據 IUPAC 的定義，推測皆為屬於 Type Ⅰ 和 Ⅳ 的混和型等溫吸脫附曲線以及 H3 型的遲滯曲線，代表材料應是屬於微孔和中孔兩種孔洞混和的複合型材料，對比圖 4-9 的各個材料的孔徑比較可以證明我們的推論。

圖 4-8 BET 的等溫吸脫附曲線(a)N-CNFs (b)FePc/N-CNFs (c)FePc/Py/N-CNFs

圖 4-9 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的孔徑分析比較圖

表 4-1 為 BET 測試數據的結果整理，由表中可以觀察表面積和平均孔體積會隨著複合材料而減少，但是平均孔徑大小卻增加：此處推測是因為複合 FePc 材料後部分的表面會受到遮蔽；然而在孔洞部分轉而會受到纖維與纖維之間交疊形成的 3D 結構孔洞的影響因而出現孔洞大小變大的結果。

表 4-1 FePc/Py/CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的表面積與孔徑大小的 BET 測試數據

4.5 熱重損失分析(Thermogravimetric analysis, TGA)

圖 4-10 為 N-CNFs 、 Py/N-CNFs 、 FePc 、 FePc/N-CNFs 與 FePc/Py/N-CNFs 的熱重損失分析圖，測試條件為在氮氣環境中以每分鐘5℃的速率升溫至 800℃。由分析圖譜可知：

(1)N-CNFs 具有最佳的熱穩定性，在 800℃時重量保留率還可以維持在大約 92％。

(2)Py/N-CNFs 在大約 180℃時會出現一個明顯的重量損失，最終重量保留率大約 86％。

綜合(1)(2)兩點可以發現，Py/N-CNFs 材料與 N-CNFs 材料兩者的重量損失的差異大約在 6％，推測這 6％的重量差異主要是來自於複合 pyridine 基團的影響；因此此處附上合成 Py/N-CNFs 材料時的實驗記錄數據做為對照〔最初使用 0.0524 g 的 N-CNFs 材料，經過重氮鹽反應之後得到 Py/N-CNFs 材料為 0.0560 g ，以此數據計算 (0.0560-0.0524)/0.0524 =0.0687，可知經過合成後複合上去的 Py 基團重量也是增加大約 6％〕，由此可以確定本實驗合成的 Py 官能基量。

(3)FePc 則在 320℃左右的位置開始產生熱裂解的現象，並且在 530℃-800℃的溫度區間之中有劇烈的重量損失，重量保留率只有 20

％。(4)FePc/Py/N-CNFs 材料因為使用 Py 錨定 FePc 分子，因此使得

該材料的熱重損失相對於單純的 FePc 得到顯著的提升，重量保留率提升到了 55％。

(5)FePc/N-CNFs 的材料中可以發現，重量則會從 320℃開始就有著劇烈的損失，且該材料的熱重損失曲線會和純 FePc 材料的分析曲線出現明顯差異推測可能是結構出現崩解，其最終重量保留率則有 65％。

根據 TGA 分析的結果可以說明，FePc/N-CNFs 因為使用單純的物理混和方式複合材料，FePc 分子與 N-CNFs 只靠著 π-π 電子間的吸引力在維持材料的穩定性，其效果會比不上 FePc/Py/N-CNFs 材料中使用 Py 基團來錨定 FePc 分子的結構設計這樣來的有效增加整體材料的熱穩定性，因此可以說明本實驗的材料結構設計相對於一般常見的物理混和方式，確實能達到增加材料結構穩定性的效果。

圖 4-10 FePc/Py/CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs、N-CNFs 與 FePc 的熱重損失分析比較圖

4.6 顯微拉曼光譜分析(Raman)

Raman 光譜的分析中，藉由觀察 G band 及 D band 來分析其表面碳原子組成的模式，其中 G band 表示 sp²混成的碳原子鍵結，位置約在 1590 cm^-1；而 D band 則表示 sp³的混成鍵結，位置約在 1350 cm^-1。由所得的測試圖 4-10，可以觀察到實驗過程中該訊號值的變化，並藉由計算 D band 及 G band 的訊號強度比值(ID/IG)探討反應過程對於材料的影響，ID/IG值整理如表 4-2。

首先由 ID/IG可知，當使用 Pyridine 錨定於碳材表面時，因為碳材受到 pyridine 自由基的攻擊，使得 sp³的混成鍵結變少，而 sp²的混成鍵結變多，因此的 ID/IG值從 1.01→0.99；接著在後續複合 FePc 碳材時 ID/IG的值則沒有明顯變化，這代表當 FePc 與 Py/N-CNFs 生成鍵結時不會去破壞碳本身的結構。此外，由圖 4-11 可以發現，G band 的值在經過 pyridine 錨定 FePc 之後，會由 N-CNFs (1591 cm-1)輕微的偏移到了 FePc/Py/N-CNFs (1581 cm^-1)，而根據文獻 ³⁷指出，這樣的現象是由於 pyridine 錨定造成的影響，由此也可以間接證明本實驗利用 pyridine 官能基錨定在碳基材的合成設計是可行的。

圖 4-11 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs、N-CNFs 與 FePc 的 Raman 測試結果比較圖

表 4-2 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs 與 N-CNFs 的 ID/IG比值整理

4.7 傅立葉轉換紅外線光譜分析(FT-IR)

圖 4-12 為 FT-IR 的測試結果，由測試結果可知：

(1) 當碳材經過 pyridine 錨定的過程之後，可以明顯觀察到 Py/N-CNFs 的材料額外多出了 1650 cm^-1及 1550 cm^-1的兩個峰值，

根據文獻 ³⁸指出，這兩個位置可以對應到 pyridine 官能基的 C=C 和 C=N。

(2) FePc 則根據文獻 ³⁹ 指出在 720 cm^-1、1079 cm^-1、1117 cm^-1 和 1326cm-¹ 等位置會出現峰值，各峰值分別對應到 FePc 大環裡的 C-N ：1079 cm^-1；Fe-N ：1117 cm^-1；C=C or C=N： 1326cm^-1。

圖 4-12 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs、N-CNFs 與 FePc 的 FT-IR 測試結果比較圖

綜合上述可知，本實驗的最終材料 FePc/Py/N-CNFs，因為同時具有 pyridine 基團以及催化劑 FePc，所以在 FT-IR 的結果表現會得到上述(1)(2)論述合併的結果；與其相對的對照組材料 FePc/N-CNFs 因為缺少了 pyridine 基團所以呈現的結果只符合單純只有(2)的現象，而藉由這兩種材料的比較來證明我們的重氮鹽複合反應有成功執行。

4.8 高解析電子能譜圖分析(XPS)

圖 4-13 為 XPS 測試的全譜圖，由此可以觀察到不同材料 C、N、

O 和 Fe 等元素因為複合的方式不同造成原子的鍵結能量差異，其中可以發現 N 的訊號不管是在利用 pyridine 錨定 FePc，或是只有單純的複合 FePc 的材料都可以觀察到訊號有顯著的提升，推測是由於修飾了 pyridine 官能基及 FePc 的影響。

圖 4-13 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的 XPS 全譜圖

圖 4-14 進一步將三種材料的 N1s 部分的訊號放大來分析可以拆解成下列的幾個峰值： pyridinic-N( 398.3 − 398.9 eV ) 、 pyrrolic-N( 399.2 − 399.8 eV )和 Qutatemary-N( 400.8 − 401.2 eV )，而這樣的結果可以說明本實驗合成的碳材確實存在幾種不同型態的氮原子，而透過這樣具催化性能的碳材希望可以增加電池氧化還原的效能。

圖 4-14 N1s 的 XPS 分析圖譜(a)N-CNFs (b)FePc/N-CNFs (c) FePc/Py/N-CNFs

此外，本實驗特別針對 FePc/Py/N-CNFs 與 FePc/N-CNFs 的 Fe2p 峰值去分析，如圖 4-15 所示，可以發現利用 pyridine 官能基去錨定

FePc 的材料，其 Fe 2p3/2的訊號相對於對照組 FePc/N-CNFs 會從 709 eV 偏移置 711 eV 的位置，根據文獻 ⁷這樣的變化是由於 pyridine 官能基錨定造成的影響，由此可以說明 FePc/Py/N-CNFs 材料的成功合成。

圖 4-15 FePc/Py/N-CNFs 與 FePc/N-CNFs 的 XPS Fe2p3/2峰值分析比較圖

4.9 元素分析儀(EA)

表 4-3 為各材料的元素分析結果，由這樣的結果可知，當使用重氮鹽反應修飾 Pyridine 基團在碳材表面時，材料中會因為 pyridine 的關係，使得 N 元素的重量百分比增加，數據顯示經過重氮鹽反應後氮原子重量增加約 1.22％，這個部分可以和 TGA 測得的結果相互對照，TGA 知道 Pyridine 複合量大約是 6％，由此去換算增加的氮原子的重量百分比大約是 1.20％，結果前後一致。而 FePc/Py/N-CNFs 和 FePc/N-CNFs 材料的則因為 FePc 這個大環分子本身也具有 N 原子，

故最後會發現具有 FePc 分子的材料在 N 原子的部分數據都有顯著的提升。

表 4-3 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs 與 N-CNFs 的元素分析結果

4.10 鋰氧電池電性測試

本實驗的實際電池組裝完成如圖 4-16 所示，使用電解液為 1M 的 LiTFSi/TEGDME，組裝完畢的電池在通入氧氣之後會靜置 6 小時，

接著進行後續包含循環伏安法、充放電以及交流阻抗等測試。

圖 4-16 實驗室中鋰氧電池實際完成組裝結果圖

4.10.1 充放電電容以及庫倫效率

各材料的電池充放電趨勢圖如圖 4-17 所示，進行本項測試時參數條件設置如下：(1)放電的截止電壓為 2.0V (2)充電的上限電壓為 4.5 V 或是回充電容達到原來的 105％ (3)電流密度大小為 100 mA/g。首先，由圖可知，本次目標的正極材料 FePc/Py/N-CNFs 以上述測試條件經過充放電之後可以達到最高的放電電容量 2630 mAh/g，其次則為對照組 FePc/N-CNFs ： 1203mAh/g 以及純碳材 N-CNFs ： 785 mAh/g，由此首先看出本實驗設計的正極材料可以確實提升電池的電容量。由此圖亦可以觀察不同材料間的過電壓差異，依照 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、N-CNFs 分別是 1.25V、1.69V、

1.77V，由 N-CNF 與 FePc/N-CNFs 的結果證明加入催化劑 FePc 後確實可以改變 ORR 與 OER 的反應途徑使得過電壓降低；由 FePc/Py/N-CNFs 和 FePc/N-CNFs 的結果比較則可以證明，本實驗所訴求的通過 Py 錨定催化劑進而增加催化劑穩定度，接著改善電池效能的構想是可以實現的。除了上述兩點之外，在圖 4-17 可以發現添加了 FePc 的材料在放電時，有兩個放電平台分別出現在 3.2V 及 2.6V 左右的位置，而這點可以跟後續測試的循環伏安法結果吻合。圖 4-18 則是各個材料第一個充放電循環的庫倫效率比較圖，由圖可知三種材

料的庫倫效率分別為 FePc/Py/N-CNFs：97.11％、FePc/N-CNFs：83.62

％、CNFs：75.03％，由此證明了使用 Py 基團錨定催化劑 FePc 的結構設計，在穩定催化劑的用途能發揮成效，因為添加催化劑的關係會使 ORR 與 OER 的反應活性位置由碳材表面轉移至催化劑 FePc 分子，而透過 Py 基團錨定的 FePc/Py/N-CNFs 材料即在庫倫效率上有較佳的電性表現。

圖 4-17 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的充放電趨勢比較圖

圖 4-18 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的充放電庫倫效率比較圖

4.10.2 電池循環壽命

循環壽命的電池設定參數如下：(1)電流密度為 100 mA/g (2)限制充放電電容值為 500 mAh/g (3)充放電的上下限電位區間為 2.0-4.5V (3) 當電容低於 100mAh/g 時則強制終止，在上述的情況下進行測試得到的電池循環壽命圖，如圖 4-19 所示。由圖可知，經由 Py 基團錨定 FePc 的碳材整體的循環數一直到了第 35 循環才開始衰退，相較於 FePc/N-CNFs 和 N-CNFs 分別在第 22 以及第 12 個循環便開始衰退，

由此來證明本實驗設計的正極材料結構對於電池性能有正面的影響；此外，在循環壽命圖中可以發現，當使用催化劑 FePc 時，電池性能的衰退相較於一般的碳材較為平緩，有此可以見得 FePc 對於鋰氧電池雙催化反應的效能。

圖 4-19 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的電池循環壽命比較圖

圖 4-20 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的 CV 測試比較圖

除了觀察 CV 圖的反應峰值之外，我們可以發現在相同的測試條件下，FePc/Py/N-CNFs 材料在 ORR 與 OER 反應皆具有最大的電流反映數值，以此可以推測當使用電池進行充放電測試的時候 FePc/Py/N-CNFs 材料理論上應該擁有最大的電容值，因此對照回 4.10.1 小節的數據可以發現以本次實驗的數據而言，電池的充放電數據與 CV 圖測試兩者的數據反映是能夠互相驗證的。

在文檔中利用電紡絲法製備酞菁鐵多孔奈米碳纖維正極材料催化劑並應用於鋰氧電池 (頁 86-0)

第四章 結果與討論