國立高雄大學應用化學系研究所
碩士論文
利用電紡絲法製備酞菁鐵多孔奈米碳纖維正極材料催
化劑並應用於鋰氧電池
Iron phthalocyanine based electrospun porous carbon
nanofiber electrocatalysts for cathode in lithium-oxygen
batteries
研究生：鄒永浩撰
指導教授：陳振興博士
中華民國一百零八年一月
謝誌
首先，感謝我的指導教授 陳振興博士，在我剛進到研究所時細 心的教導，讓我可以快速的融入研究所的課程以及自己實驗的進度， 再研究上教授也總是從細節開始時時的提醒著我哪邊可以改善，哪裡 可以再精進，再研究所的階段中固然學到了很多實驗的技巧以及新的 知識，但是從教授那裏想要傳達給我的更莫過於是一種態度，認真的 看待每一件事情，從小細節探索而能見微知著。除此之外，更感謝教 授能夠給我機會去英國參加研討會，開拓自己的國際視野，讓我知道 原來在研究的領域有那麼多的人才同時在努力更加的鞭策著我前進。 在實驗室中感謝楊宏凱學長、金智駿學長、張峻豪學長、鄭孟桓 學長以及謝子敬學長在實驗時給我的諸多建議，以及每次都不厭其煩 的回答我的提問；感謝顏永翔同學、謝承哲學弟、魏恩雋學弟以及黃 柏升學弟在我的實驗中提供支援，並且在學長們畢業之後可以一起維 持一個愉快的實驗室氣氛。感謝我的大學同學陳思宇、林政維、王萬 駿、林鈺翰及黃哲緯在我實驗遇到困難時能夠提供我不同研究領域的 思考模式，讓我的思考能夠更靈活。 最後感謝我的家人在我求學的階段給予我的支援以及鼓勵，讓我 能夠無後顧之憂的完成我的學業。 一百零八年一月 鄒永浩I
目錄
目錄 ... Ⅰ 圖目錄 ... Ⅴ 表目錄 ... Ⅸ 中文摘要 ... Ⅹ ABSTRACT ... ⅩⅠ 第一章 前言... 1 1.1 緒論 ... 1 1.2 研究動機與目的 ... 3 第二章 文獻回顧 ... 11 2.1 鋰氧電池概述 ... 11 2.2 鋰氧電池工作原理 ... 11 2.3 鋰氧電池的組成物件 ... 15 2.3.1 正極(氧電極) ... 16 2.3.2 催化劑 ... 21 2.3.3 M-N/C ... 24II 2.3.4 電解液 ... 27 2.4 電紡絲法 ... 32 第三章 實驗方法 ... 40 3.1 實驗藥品 ... 40 3.2 實驗儀器 ... 42 3.3 實驗流程 ... 44 3.3.1 配製電紡絲前驅溶液以及電紡絲條件 ... 45 3.3.2 鍛燒製備多孔奈米碳纖維 ... 45 3.3.3 製備 FePc/Py/N-CNFs ... 46 3.3.4 製備對照組材料 FePc/N-CNFs ... 49 3.4 材料鑑定與特性分析 ... 49 3.4.1 掃描式電子顯微鏡( SEM ) ... 49 3.4.2 穿透式電子顯微鏡( TEM ) ... 49 3.4.3 X-ray 粉末分析儀( XRD ) ... 50 3.4.4 傅立葉轉換紅外線光譜儀分析法( FT-IR ) ... 50 3.4.5 熱重掃描熱分析儀( TGA ) ... 51 3.4.6 高解析電子能譜圖分析儀( XPS ) ... 51
III 3.4.7 比表面積分析儀( BET ) ... 52 3.4.8 顯微拉曼光譜分析儀( Micro-Raman ) ... 52 3.4.9 元素分析儀(EA) ... 52 3.5 鋰氧電池製備與測試 ... 53 3.5.1 Ni foam 前處理 ... 54 3.5.2 製備正極極板 ... 55 3.5.3 電解液前處理與配製 ... 55 3.5.4 充放電測試 ... 57 3.5.5 循環伏安法測試( Cyclic Voltammetry ) ... 57 3.5.6 交流阻抗法測試( AC impedance ) ... 58
3.6 旋轉圓盤電極系統( Rotating disk electrode, RDE ) ... 59
3.6.1 工作電極塗覆(圓盤電極) ... 60 3.6.2 RDE 系統的前置準備與實驗流程 ... 60 第四章 結果與討論 ... 64 4.1 掃描式電子顯微鏡分析(SEM) ... 64 4.2 穿透式電子顯微鏡分析(TEM) ... 67 4.3 X-ray 粉末分析(XRD) ... 68
IV 4.4 比表面積分析(BET) ... 70 4.5 熱重損失分析(TGA) ... 72 4.6 顯微拉曼光譜分析(Raman) ... 74 4.7 傅立葉轉換紅外光譜分析(FT-IR) ... 76 4.8 高解析電子能譜圖分析(XPS) ... 78 4.9 元素分析圖譜(EA) ... 81 4.10 鋰氧電池電性測試 ... 82 4.10.1 充放電電容以及庫倫效率 ... 83 4.10.2 電池循環壽命 ... 85 4.10.3 循環伏安法(CV) ... 86 4.10.4 交流阻抗測試(AC) ... 88 4.11 旋轉圓盤電極系統測試分析(RDE) ... 93 第五章 結論... 97 第六章 參考文獻 ... 100
V
圖目錄
圖 1-1 常見的二次電池與石油的能量密度比較圖 ...2 圖 1-2 不同的二次電池應用於電動車之行駛里程預測圖 ...3 圖 1-3 鋰氧電池充放電反應的過電壓示意圖 ...5 圖 1-4 N4 大環複合物的基礎結構圖 ...7 圖 1-5 不同過渡金屬的氧還原電位與 d 軌域電子數量比較圖 ...8 圖 1-6 以理論計算展示 FePc 中心的鐵原子在 ORR 反應的位置變化 .8 圖 1-7 FePc/Py/CNT 的結構示意圖...9 圖 2-1 鋰氧電池的充放電反應示意圖 ...12 圖 2-2 鋰氧電池以電解液分類的四種模型(a)非質子(b)水溶液(c)固態 (d)混和式 ...12 圖 2-3 鋰氧電池的簡易構造示意圖 ...15 圖 2-4 鋰氧電池中氧電極包含固、液、氣三相的放電反應示意圖 ...16 圖 2-5 氧電極中放電產物(Li2O2)在碳材相異孔徑中的堆積表現示意 圖 ...19 圖 2-6 鋰氧電池中正極為具有異質原子參雜的碳材所進行的放電反 應示意圖 ...20 圖 2-7 具有氮原子參雜的碳材結構示意圖 ...20VI 圖 2-8 FePc 的結構示意圖 ...24 圖 2-9 FePc 於電解液中的充放電反應機制 ...25 圖 2-10 FePc 催化 OER 的反應機制 ...26 圖 2-11 鋰氧電池中電解液的不同溶劑在 29℃乾燥箱內的消耗百分 比比較圖 ...28 圖 2-12 鋰氧電池進行放電反應時放電產物(Li2O2)在不同電子供體 數的電解液中的反應途徑示意圖 ...30 圖 2-13 放電反應時因電解液電子供體數差異導致生成不同大小的 放電產物(Li2O2)關係圖 ...31 圖 2-14 電紡絲裝置的工作示意圖 ...32 圖 2-15 電紡絲法中泰勒錐的形成示意圖 ...33 圖 2-16 電紡絲法製備不同構型的纖維示意圖 ...34 圖 2-17 碳纖維的不同孔洞分布模式(a)多孔纖維(b)介孔通道與微孔 的碳纖微(c)有序的介孔纖維(d)多層次結構碳纖維 ...36 圖 2-18 PAN 的石墨化反應機構 ...37 圖 3-1 製備 FePc/Py/N-CNFs 的實驗流程示意圖 ...44 圖 3-2 重氮鹽反應的反應機構 ...47 圖 3-3 重氮鹽反應的產物與碳基材的鍵結機制 ...47 圖 3-4 迴流裝置示意圖 ...48
VII 圖 3-5 鋰氧電池的零組件示意圖 ...54 圖 3-6 電解液除水裝置示意圖 ...56 圖 3-7 耐奎斯特圖 ...59 圖 3-8 圓盤電極的塗覆示意圖 ...60 圖 3-9 鋰金屬相對電極的製作示意圖 ...62 圖 3-10 RDE 分析系統示意圖 ...63 圖 4-1 N-CNFs 於放大倍率(a)1K (b) 30K (c) 60K 的 SEM 圖譜 ...65
圖 4-2 FePc/Py/N-CNFs 於放大倍率(a)20K (b)50K 的 SEM 圖譜 ...66
圖 4-3 FePc/N-CNFs 於放大倍率(a)20K (b)40K 的 SEM 圖譜 ...66
圖 4-4 N-CNFs 經過兩階段鍛燒後不同放大倍率的 TEM 圖譜 ...67
圖 4-5 TEM 圖譜(a)FePc/N-CNFs (b)FePc/Py/N-CNFs ...67
圖 4-6 FePc 的 XRD 測試結果 ...69
圖 4-7 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、N-CNFs 與 FePc 的 XRD 測 試結果比教圖 ...69
圖 4-8 BET 等溫吸脫附曲線(a)N-CNFs (b)FePc/N-CNFs (c)FePc/Py/N-CNFs ...70
圖 4-9 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的孔徑分布比較 圖 ...71
圖 4-10 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs、N-CNFs 與 FePc 的熱重損失分析比較圖 ...73
VIII 圖 4-11 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs、N-CNFs 與 FePc 的 Raman 測試結果比較圖 ...75 圖 4-12 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs、N-CNFs 與 FePc 的 FT-IR 測試結果比較圖 ...76 圖 4-13 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的 XPS 全譜圖 ...78 圖 4-14 N1s 的 XPS 分析圖譜(a)N-CNFs (b)FePc/N-CNFs (c)FePc/Py/N-CNFs ...79
圖 4-15 FePc/Py/N-CNFs 與 FePc/N-CNFs 的 XPS Fe2p3/2峰值比較圖
...80 圖 4-16 實驗室中鋰氧電池實際完成組裝結果圖 ...82 圖 4-17 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的充放電趨勢比 較圖 ...84 圖 4-18 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的充放電庫倫效 率比較圖 ...84 圖 4-19 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的電池循環壽命 比較圖...85 圖 4-20 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的 CV 測試比較 圖 ...87 圖 4-21 鋰氧電池等效電路圖 ...88 圖 4-22 各材料在不同充電池情況下的交流阻抗分析圖譜
IX (a)FePc/Py/N-CNFs(b)FePc/N-CNFs(c)N-CNFs ...91 圖 4-23 相同充放電情況下 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的交流阻抗分析圖譜(a)原始電池(b)經過一次放電 反應後(c)經過一次循環後 ...91 圖 4-24 FePc/Py/N-CNFs 材料在不同轉速下的 RDE 測試圖 ...93 圖 4-25 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在 900 rpm 時的 RDE 測試比較圖 ...94 圖 4-26 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在 900 rpm 時的 ORR 反應位置放大圖 ...96 圖 4-27FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在 900 rpm 時的 OER 反應位置放大圖 ...96
X
表目錄
表 1-1 鋰氧電池中具有雙化功能的氧正極材料的 ORR/OER 電性表 現 ...6 表 2-1 四種鋰氧電池類型的優缺點分析 ...13 表 2-2 不同碳材的物理性質比較 ...18 表 2-3 鋰氧電池的催化劑材料與其電性表現 ...22 表 2-4 以非貴金屬及碳為底材的鋰氧電池催化劑 ...23 表 2-5 鋰氧電池電解液的有機溶劑及其物理性質 ...29 表 2-6 常見的鋰氧電池電解液與其電子供體數 ...31 表 2-7 應用於電紡絲的高分子聚合物與其優缺點 ...34 表 3-1 實驗藥品列表 ...40 表 3-2 實驗儀器及設備列表 ...42 表 4-1 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的表面積與孔徑 大小的 BET 測試數據 ...71 表 4-2FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs 與 N-CNFs 的 IG/ID 比值整理 ...75 表 4-3 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs 與 N-CNFs 的元 素分析結果 ...81XI 表 4-4 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在原始電池狀況 下進行阻抗電路模擬的數據 ...92 表 4-5 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在電池經過第一 次放電反應後進行阻抗電路模擬的數據 ...92 表 4-6 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNF 於電池放電後再經 過充電步驟後進行阻抗電路模擬的數據 ...92
XII
利用電紡絲法製備酞菁鐵多孔奈米碳纖維正極材料
催化劑並應用於鋰氧電池
指導教授：陳振興 博士 國立高雄大學應用化學系 學生：鄒永浩 國立高學大學應用化學系 摘要 鋰氧電池擁有比傳統的鋰離子電池還要高 2~4 倍的理論電容，有望成為未 來可靠的動力能源尤其是應用於電動車以對應近年來日益嚴重的碳排放問 題。儘管擁有這樣吸引人的優點，鋰氧電池現階段的研究還是有許多瓶頸需要 克服；如，充放電過程中不對稱的氧還原及氧釋出動力學反應、循環過程中電 解液的不穩定性以及非導體的放電產物過氧化鋰的生成以及堆積等，對此空氣 電極被認為是一個突破的重點。為此，我們提出了一個材料的合成方法；首先 利用電紡絲法合成多孔奈米碳纖維，接著利用重氮鹽反應將吡啶錨定在碳纖維 表面。最後，使用酞菁鐵作為催化劑與碳纖維鍵結得到最終的正極材料 (FePc/Py/N-CNFs)。物性方面使用 XRD, XPS, SEM, Raman, BET 和 TEM 來研究其物理特性， 電性方面則通過測試交流阻抗、充放電性能與旋轉圓盤電極測試來進行分析。
XIII
Iron phthalocyanine based electrospun porous carbon
nanofiber electrocatalysts for cathode in lithium-oxygen
batteries
Advisor：Dr. Jenn-Shing Chen Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
Student：Yung-Hao Tsou Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung
ABSTRACT
Lithium-oxygen (Li-O2) batteries, which has 2-4 times higher theoretical
specific energy density than Lithium-ion batteries, have been considered to apply in the future transportation which can achieve low carbon emission to improve the global warming. Despite of its various advantages, there still have many issues to overcome, like the asymmetry oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER), poor stability of the electrolyte during cyciing and nonconductive Li2O2 discharge product formed and accumulate on the cathode
surface. The air cathode has been identified as a key factor for Li-O2 batteries. Here,
we present an idea to design a cathode material, which use the electrospun method to synthesis the nitrogen-doped porous cabon nanofiber, and through the diazonium reaction to anchor the pyridine on nitrogen-doped porous cabon nanofibe (Py/N-CNFs). Finally, we use the iron phthalocyanine (FePc) as the catalyst binding on the Py/N-CNFs (FePc/Py/N-CNFs). The products were characterized by XRD, XPS, SEM, Raman, BET and TEM. We also did the electrical analysis like AC impedance, discharge-charge test, and RDE.
1
第一章 前言
1.1 緒論
工業革命已降，人們生活中對於能源的需求與日俱增，自初始的 石化燃料到近十年來 3C 科技的蓬勃發展，每一項無不與能源動力緊 緊相連，為了因應未來可想而知的龐大能源需求，科學家們致力於開 發儲能系統，希望其能量密度可以媲美現今使用的石化燃料，並同時 減低碳排放，以期達到永續環境的效果。 金屬/氧氣電池 (Metal/O2 batteries)是一種以氧氣作為正極活性物 質的電池，由於下列的幾項優點，使得此類電池的未來發展以及應用 受到不少的期待： 1 活性物質直接從大氣中獲取，並不是包含在電池的正極中，藉此 大幅減輕電池本身的重量 2 電池的電化學反應主要包含氧氣與陰極金屬的氧化還原反應，可以 有效降低碳排放的問題 3 金屬/氧氣電池具有高的理論電容值，不僅可以超越現今廣泛使用 的鋰離子電池，更可以直逼石化燃料 綜合上述的優勢，使得金屬/氧氣電池的未來在電動載具 (Electric vehicle，EV)方面格外吸引到研究者們的目光。2
金屬/氧氣電池的研究方向因應採用不同的金屬負極而有幾個主
流方向，分別為鋅氧電池 (Zn/O2 batteries)、鋁氧電池 (Al/O2
batteries)、鎂氧電池 (Mg/O2 batteries)以及鋰氧電池 (Li/O2
batteries)。其中，鋰氧電池因為其負極鋰金屬具有較低的電負度以及 整體具有最接近石化燃料的高能量密度 (11680 Wh/Kg)，如圖 1-1 所 示，尤其受到關注。 同時，根據鋰氧電池的理論能量密度進行換算，鋰氧電池未來在電動 車的行駛里程數上可望對這個產業能有突破性的發展，如圖 1-2，使 得鋰氧電池被視為是一種極具潛能的電動車動力來源。 因此，本實驗選擇鋰氧電池的正極材料進行研究，關於鋰氧電池 目前的瓶頸以及研究方向將在下一個小節進行討論。 圖 1-1 常見的二次電池與石油的能量密度比較圖1
3 圖 1-2 不同的二次電池應用於電動車之行駛里程預測圖 2
1.2 研究動機與目的
鋰氧電池因為使用氧氣作為活性物質為其帶來十分具前景的未 來發展可能性，卻同時因為這樣的活性物質造成鋰氧電池目前研究的 瓶頸。總的來說，鋰氧電池是一種同時包含氧氣、鋰離子擴散以及在 正極上發生電化學反應的三相反應的電池結構，因為囊括三種不同相 的反應途徑，造成鋰氧電池： 1 電池的電解液以及極板的不穩定性增加 2 充放電反應的路徑差異使得電池的過電壓差距大 3 電池的實際能量密度與理論值仍有一段差距 4 電池的循環壽命和庫倫效率等電池性能都還有改善的空間4 針對前述問題，目前的研究大多會著重在探討電解液的穩定性以 及正極材料的設計，其中又以氧電極的設計被視為能夠影響電池反應 的關鍵因素 3。 因應電池發生反應的過程，理想的氧電極需要具備： 1 高比表面積增加反應位置 2 合適的孔洞結構利於氧氣的擴散以及提供放電產物堆積 3 良好的電解液潤濕性 4 具有利於電化學反應進行的電催化效果 近年來的研究歸納出影響鋰氧電池性能的主要因素來自充放電 過程反應路徑不同而造成的反應電壓差異，在放電時的反應稱為氧還 原反應(Oxygen Reduction Reaction, ORR)，此反應使氧氣還原並與鋰 離子結合生成非導體的固體產物堆積；而充電時則進行氧釋出反應 (Oxygen Evolution Reaction, OER)，此時產物會分解釋出氧氣和鋰離
子。由於在放電過程產生低導電性的放電產物 Li2O2，使得充電過程 需要更高的能量來使放電產物的分解，進而提高了充放電間的電位 差，如圖 1-3 所示，這樣的過程會增加額外的能量耗損，一方面降低 了電池循環效率，另一方面則因為在高充電電壓的狀態下使得電解液 也有分解的風險，對於電池的壽命亦有不良的影響。目前這樣的問題 通常會透過額外添加催化劑改變反應的活化能來改善，希望通過降低
5 充放電過電壓來避免低循環效率及循環壽命的情況。 圖 1-3 鋰氧電池充放電反應的過電壓示意圖1 從 Luo 等人 3的研究中可知，應用在鋰氧電池的催化劑大致上可 以分為(1)以碳為基材的複合材料(2)金屬氧化物(3)金屬以及其合金。 其中在金屬的選擇上，過渡金屬因為其電子軌域分布使得金屬本身氧 化態的多元性高有利於電化學反應的催化，以及過渡金屬相較於貴金 屬(Pt,Ru 等)不僅價格上較便宜且對環境友善等優勢，因此文獻中常 會將過渡金屬與碳基材結合並且應用於鋰氧電池中，如表 1-1。
6 表 1-1 鋰氧電池中具有雙功能催化劑的 ORR/OER 電性表現4 以過渡金屬為契機，有一類具有大環結構的電催化劑被稱為 N4-大環複合物 (N4-macrocyclic complexs)在近期的研究常被提出，此類 化合物的基本結構如圖 1-4 所示 (M 為中心金屬原子，R1-R4 的官能 基可以是 H、F 簡單的單元子；也可以是更大的基團如-COOH 或 -SCH2PH 等)，因為這類的催化劑在結構上包含額外的 π 電子系統， 因此研究中指出這類型的催化劑對於鋰氧電池中氧化還原反應具有 良好的催化效果。
7 圖 1-4 N4-大環複合物的基礎結構圖 5 此外，在 Zagal 等人 5的研究中更進一步提及，在這類的大環複 合物的衍生物中，以過渡金屬：錳、鐵和鈷為中心的的分子被應用的 最為廣泛，因為金屬原子本身 d 軌域與電子分布相較於銅或金原子來 得廣泛，鍵結的生成較不容受到壓迫，使得以這三種金屬原子為首的 衍生物具有較優秀的電催化效果，如圖 1-5 所示。
8 圖 1-5 不同過渡金屬的氧還原電位與 d 軌域電子數量的關係圖5 因此本實驗想要採用酞菁鐵 (Ironphthalocyanine, FePc)作為催化 劑並且配合碳材來製備具有優秀電催化效果的正極材料。酞菁鐵，常 被用以 π-π 作用力來與碳材料來進行修飾 6，而有研究指出類似這樣 的催化劑復合的材料，其中心金屬原子在與氧氣結合的催化反應過程 中，金屬原子會被拉出分子平面而造成分子與碳材間作用力減弱，多 次循環後更有脫離材料的可能，如圖 1-6。 圖 1-6 以理論計算展示 FePc 中心的鐵原子在 ORR 反應時的位置變化
9 7 為了修正這樣的缺陷，有研究設計出一種材料結構是利用重氮鹽 反應將吡啶 (Pyridine)官能基鍵結於碳基材表面，再藉由官能基團來 錨定 FePc 分子，使得大環分子反應時不會因為連續的充放電反應而 破壞本身的結構，如圖 1-7 所示，而選擇該 Pyridine 的原因有以下幾 點: 1 易於利用共價鍵錨定於碳材表面 2 與 FePc 產生之配位鍵作用力強，使整體結構穩定 3 小分子芳香族結構有助於電子傳遞 4 改變中心 Fe 配位數使電子及幾何結構改變藉此提高 ORR 反應效率 此方法不僅可減少了在與氧分子鍵結時對 FePc 分子型態的破壞及整 體結構的穩定，該 Pyridine 官能基同時也有利於分子與碳表面電子的 傳遞及催化效能的提升。 圖 1-7 FePc/Py/CNT 的結構示意圖7
10 而在碳材的部分，本實驗將透過電紡絲法來製備均勻且多孔性的 奈米碳纖維來當作碳基材，利用兩種不同熔點的高分子聚合物紡絲出 奈米纖維，接著透過鍛燒的步驟將纖維轉變成多孔性的碳纖維，不僅 可以增加碳材本身的活性位置點，又可以生成孔洞提供更多的位置來 乘載非溶性的固體放電產物，此外碳材的前驅材料採用本身即含有氮 原子參雜的高分子聚合物，以此製成本實驗的最終奈米碳纖維基材， 藉由改變碳纖維材料表面的結構以及在碳材參雜相異的原子來達到 提升電池性能的效果。 總結以上，本實驗欲利用電紡絲法合成的含有氮原子參雜的多孔 性奈米碳纖維(N-CNFs)，接續利用重氮鹽反應，先修飾 pyridine 官能 基 於 碳 基 材 表 面 ， 形 成 具 有 Pyridine 官 能 基 錨 定 的 碳 纖 維 (Py/N-CNFs) ， 最 後 使 用 迴 流 法 將 FePc 複 合 在 Pyridine 基 團 上 (FePc/Py/N-CNFs)，希望透過這樣的材料設計能夠達到降低過電壓以 及提升電池效能的效果，最後利用物理分析來證明材料的特性以及組 裝成電池來測試電性表現。
11
第二章 文獻回顧
2.1 鋰氧電池概述
鋰氧電池，主要利用陽極的鋰金屬在陰極與氧氣進行可逆電化學 反應的一種能源系統。最初在 1976 年由 Littauer 和 Tsai 兩位研究學 者提出這樣的概念；接著直到 1996 年則是 Abraham 首次發表了利用 有機高分子電解液製作的非水相鋰氧電池。此後，鋰氧電池受到了許 多學者的矚目而紛紛投入了研究。目前鋰氧電池因為技術受到限制， 使得其尚未達到預期的高能量密度與循環壽命，但是因為本身蘊含的 高能量密度潛力可望媲美石油燃料，所以鋰氧電池仍然被看好能夠應 用於未來的電動車能量來源8。2.2 鋰氧電池工作原理
在電池放電時，負極的鋰金屬會產生鋰離子與電子，鋰離子會經 由有機電解液擴散到正極多孔性材料，電子則經由外部電路傳往正 極，同時由外部通入氧氣，鋰離子、電子與氧氣在正極反應主要形成 過氧化鋰(Li2O2)這個放電產物並且堆積在正極表面；電池充電時，由 外部電源供應器施加能量，使堆積於正極的過氧化鋰分解釋出氧氣、 鋰離子和電子，鋰離子經由電解液回到負極與經由外部電路回到負極12 的電子結合，還原成鋰金屬，如圖 2-1 所示。 圖 2-1 鋰氧電池的充放電反應示意圖 鋰氧電池根據使用的電解液類型不同又可分為(a)非質子(b)水溶 液(c)固態(d)混合式等四種模型，如圖 2-2。 圖 2-2 鋰氧電池以電解液分類的四種模型(a)非質子(b)水溶液(c)固態 (d)混合式1
13 根據 Wang 等人 9的研究，上述四種系統的優缺點比較整理如表 2-1 所示，其中非質子(非水相)鋰氧電池被證實更有利於促進氧氣釋 出的反應，因此具有更高的潛在能量密度和循環壽命，除此之外鋰金 屬電極在有機溶劑中能被保護，避免氧化或與水氣發生反應，形成多 餘的副產物，因此以非質子電解液為主的鋰氧電池設計越發受到重 視。 表 2-1 四種不同電解液的鋰氧電池模型之優缺點分析9 優點 缺點 非質子相 高能量密度 可充電性 不可溶的放電產物 水溶液相 正極不會堵塞 (放電產物可溶於水) 未確定的充電反應 缺乏有效的離子傳導層 固相 電化學反應穩定 避免鋰金屬產生枝晶 鋰離子傳遞效率差 不佳的電容及能量密度 混和相 正極不會堵塞 生成 SEI 膜 未確定的充電反應 使用非質子電解液(非水相)系統的鋰氧電池針對正極部分的充放 電反應機構整理如下8，10 ： 放電時 O2 + Li + e- → LiO2………...….………..(Ⅰ) 2LiO2 → Li2O2 + O2……….…..(Ⅱ) LiO2 + Li+ + e- → Li2O2……….………….….(Ⅲ)
Li2O2 + 2Li + 2e- → 2Li2O...………..……...(Ⅳ)
14 充電時 LiO2 → O2 + Li + e-………..……….………(Ⅴ) Li2O2 → O2 + 2Li+ + 2e-………...…..…….….(Ⅵ) Li2O →1/2O2 + 2Li + 2e-……….…….………..(Ⅶ) 根據 Laoire 等人11的研究，在正極放電過程中，氧氣會與外電路 傳輸的電子形成超氧陰離子 (O 2 -)，由於其反應性強，故超氧陰離子 會再與一個鋰離子形成超氧化鋰 (LiO2)，如式(Ⅰ)；接著超氧化鋰會經 由化學反應或是電化學反應更進一步進行反應：化學反應為兩個超氧 化鋰分子結合直接生成一個過氧化鋰分子 (Li2O2)並釋出一分子氧 氣，如式(II )，而電化學反應為超氧化鋰分子與鋰離子及電子結合生 成過氧化鋰，如式(Ⅲ)；最後如果電池持續在低電壓的情況下繼續放 電，則過氧化鋰會進一步反應生成氧化鋰，如式(Ⅳ)。由上述可知在 放電過程最終會產生不溶性的放電產物過氧化鋰 (Li2O2)以及氧化鋰 (Li2O)，但是由於氧化鋰的產生是在電池持續在低電壓(1V)情形中放 電才會微量的被偵測到，因此一般還是會認定在放電過程中最終主要 生成堆積在氧電極表面的放電產物是過氧化鋰。而充電時的反應則相 對單純，即為超氧化鋰、過氧化鋰以及氧化鋰的分解反應，充電時在 正極釋出氧氣、鋰離子和電子。透過放電與充電反應機構的比較，可 以發現兩者的反應路徑不同，再加上過氧化鋰堆積在電極表面降低電 殛的導電性以及通透性，這樣的情況造成鋰氧電池充放電的過程中過 電壓差大的主要原因。
15
2.3 鋰氧電池的組成物件
鋰氧電池的內部構造主要由三個物件組成，分別是負極、電解液 和正極 (氧電極)，如圖 2-3 所示。 圖 2-3 鋰氧電池的簡易構造示意圖3 (1)負極：一般會使用鋰金屬或是鋰金屬的合金，在本實驗中則會直 接使用鋰金屬作為電池負極。 (2)電解液：電池內是離子傳遞的主要途徑，選擇上不僅需要考慮電 解液本身的物理性質，如黏度或是介電常數等性質對於離子傳輸的影 響；同時因為在電池充放電反應時會有中間產物(超氧陰離子)的生 成，因此電解液是否能穩定讓超氧陰離子存在也是需要被考慮的課 題。 (3)正極：鋰氧電池充放電反應發生的主要位置，由於反應發生時會 同時涉及三種物質相態（固相：電極表面反應發生的主要位置；液相：16 電解液傳輸鋰離子；氣相：活性物質氧氣），如圖 2-4 所示，因此正 極材料的設計會著重在如何能夠增加氧氣和電解液中的鋰離子碰撞 機率發生反應以及減少非導體的放電產物 (Li2O2)堆積造成的電極鈍 化現象。此外，在正極材料中額外加入電催化劑也能有效的改善 ORR/OER 的反應動力學，進而達到降低過電壓，提高電池的循環壽 命等效果，因此一般認為正極的設計將會是改善鋰氧電池效能的關鍵 因素。以下章節將分別針對正極、催化劑及電解液的使用以及選擇進 行討論。 圖 2-4 氧電極中的固、液、氣三相物質之放電反應示意圖1
2.3.1 正極(氧電極)
在非水相鋰氧電池中，目前正極部分的研究瓶頸主要有： (1)正極發生的電化學反應是涉及氧氣、鋰離子和電子的三相反應。17 (2)放電產物 (Li2O2)會堆積在正極的表面，降低正極的導電性、氧氣 的傳輸通道及反應的活性位置。 因此正極材料的設計重點會有下列幾個方針： (1)具有良好的電催化性能，降低 ORR 與 OER 的反應活化能。 (2)高表面積和多孔性，增加反應活性位置、容納放電產物的堆積以 及增加氧氣擴散的路徑。 (3)高電解液潤濕性，維持電解液的含量，確保充放電過程中離子傳 輸不會受阻。 (4)穩定的結構，能夠承受在充放電過程時，因為放電產物堆積或分 解造成的體積變化而不崩解。 為了增加鋰氧電池的電化學反應，電池的設計常會添加諸如貴金 屬 (Au、Pt)或是過渡金屬與其氧化物作為催化劑使用，因此如何使 這些催化劑可以均勻且有效的散佈在正極上便是一個急需思考的問 題12。而碳材因為合成上可操作性高、結構變化耐受性大，且具有優 秀的比表面積以及導電性等特點，所以目前的研究大多會使用碳材做 為正極材料的基礎底材，一些常見碳材的物理性質比較如表 2-2 所 示，碳材再接續透過物理或是化學合成方法與催化劑複合，最終製成 具有電催化效果以及各式不同表面性質的氧正極。
18 表 2-2 不同碳材的物理性質比較13 碳材的性質除了比表面積和導電度之外，近期的研究亦指出碳材 的孔洞大小會也影響鋰氧電池的放電電容量14.15。孔洞大小由定義可 分為微孔( Micropore ( < 2 nm ) )、介孔(中孔)( Mesopore ( 2~50 nm ) ) 與巨孔( Macropore ( > 50 nm ) )三種大小，如圖 2-6。因為在放電過程 中正極會堆積放電產物，由 Ding 等人 14的研究中可知，在限制孔徑 ＜100 nm 的實驗中，放電產物(過氧化鋰)會以 7.8 nm 做單層的堆積， 由此可以推知微孔材料因為其孔徑大小無法有效的乘載放電產物，使 得正極表面會因為非導體過氧化鋰的堆積而漸漸失去反應位置點造 成電池衰退，因此推知微孔材料不是理想的正極材料構型；故適當的 孔徑大小應以尺寸大於 5 nm 的介孔或是大孔材料作為氧電池的正極 為佳，如圖 2-5 所示。然而放電產物的堆積還會與電極材料的種類、 催化劑、電流大小甚至是選擇的電解液不同都有密切的關聯16，因此
19 實際在製備正極材料時，還需要配合所使用電池各個物件以及不同的 充放電情況來做調整。 圖 2-5 氧電極中放電產物(Li2O2)在相異孔徑中的碳材內堆積示意圖17 碳材除了擁有高比表面積以及良好的導電性等優秀的物理性質 外，根據 Han 等人 18的研究指出，若是針對碳材本身做改質，如參 雜氮、硫等異質原子，如圖 2-6 所示，藉此形成碳材結構上的缺陷， 不僅可以進一步增加碳材的導電性，這樣的設計還可以使得碳材本身 具有催化反應的效果，文獻中也指出使用改質過後的碳材進行電池測 試後，因應使用不同的原子進行參雜，可以再電池電容容量或是電池 循環壽命看出相對應改變的結果。
20 圖 2-6 鋰氧電池中正極為具有異質原子參雜的碳材所進行的放電反 應示意圖18 為此，針對改質後的碳材進一步探討，發現使用氮參雜的碳材應 用於電池正極時，該材料在電性表現上相較於單純的碳材具有較優異 的電池回充表現，而根據 Wu 等人19的研究，經過氮原子修飾的碳材 其結構如圖 2-7 所示， 圖 2-7 具有氮原子參雜的碳材結構示意圖20
21
氮在碳網絡中的鍵結型態主要可以分為四種分別是有 N1（吡啶 型 , pyridinic-N ） 、 N2 （ 吡 咯 型 , pyrrolic-N ） 、 N3 （graphitic/quaternary-Ncenter）、N4（graphitic-Nvalley），不同型態氮原子
具有各自的催化效果，在不同的文獻中還有使用了密度泛函理論 (DFT)來推論不同氮原子的反應活性 20、21，因此此類利用相異原子參 雜改變碳材基礎性質的做法也越發受到更多學者的探討以及重視。
2.3.2 催化劑
從較早期的燃料電池開始，催化劑的性能通常是在強調增加還原 能力，但是由於鋰氧電池是屬於二次電池，因此氧正極會更加強調需 要具備能夠同時催化 ORR 和 OER 反應動力學的能力，此類催化劑被 稱作雙功能催化劑(Bi-functional Electrocatalyst)4 ，理想上預期這類的 催化劑能夠降低充電時 OER 反應所造成較高的過電壓，避免電解液 的分解產生不可逆的副產物，以及提升放電時 ORR 反應電位。目前 較常被應用在正極的催化劑可以分為以下四種，而實際的應用則如表 2-3 所示： (1)金屬與其合金 (2)金屬氧化物 (3)以碳為基材的材料 (4)其他，如 TiN。22 表 2-3 鋰氧電池催化劑的材料與其電性表現3 由表 2-3 可知貴金屬(Pt、Au、Ru)的使用在催化劑的應用向來都 佔有重要的地位，其催化的效能也在文獻中被證明 3，但是貴金屬同 時也因為價格高昂、取得不易等缺點，一直為人所詬病；因此，過渡 金屬的使用則成為了現今尋找想氧電極的一個突破口，不僅在價格上 相對於貴金屬便宜，對環境也相對較友善，更重要的是過渡金屬因為 自身的氧化態多元能在催化的反應中有更多的發揮。 因此以過渡金屬或配合碳材使用的雙功能催化劑便有其發展的 重要性，此類催化劑又可以分做下列幾類4：
23 (2) 以碳為基底的材料(Carbon-based materials) (3) 混和前述兩種的複合材料(Hybrid materials) 上述分類方法以下表 2-4 整理出更加詳細的分類以及目前研究上的實 際應用： 表 2-4 以非貴金屬及碳為底材的鋰氧電池催化劑4 以非貴金 屬為底材 單金屬氧化物 (Single metal oxide)
MnO2、Mn2O3
尖晶石型金屬氧化物 (Spinel type metal oxide)
A3O4型(Co3O4) AxB3-xO4型(CuxCo3-xO4, NixCo3-xO4) AxByC3-x-yO4型 (CuxMn0.9-xCo2.1O4) 鈣鈦礦型金屬氧化物 (Perovskite-type metal oxide)
二元鈣鈦礦氧化物 (LaCoO3, h-BaTiO3) 三元鈣鈦礦氧化物 (RP-LaSr3Fe3O10) 四元鈣鈦礦氧化物 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3，BSCF 其他過渡金屬化合物 合金、氫氧化物、硫化物
混和型材料 La0.8Sr0.2MnO3-X decorated with
Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-X 以碳為底 材 M-N/C 複合材料 FePc、CoPc 無金屬碳材 石墨烯 奈米碳管相關材料
24
2.3.3 M-N/C
金屬酞菁分子 (Metallophthalocyanines, MPcs)是一種多元性相當 高的化合物，一般為人所熟知的便是其屬於過渡金屬的複合物： MN4，因為其自身結構包含的 π 電子共振系統，這樣的結構不僅能夠 幫助電子的傳遞，更能有效加速氧化還原反應。 自 1964 年 Jasinski 等人 22的研究發現 MN4 這類含有過渡金屬的 大環分子在燃料電池中具有良好的還原反應催化性後，此類材料又因 為容易透過簡單的方法可以和碳材結合，因此被廣泛的研究與使用， 其衍生物如酞菁 ( phthalocyanines, Pc )、卟啉 ( porphyrins )常會搭配 以 Fe 或是 Co 做為中心過渡金屬開始被應用到鋰氧電池的催化劑研 究，FePc 結構如圖 2-8 所示。 圖 2-8 FePc 的結構示意圖25 2014 年 Sun23等人直接將 FePc 混入鋰氧電池電解液中，發現在充 放電時反應的途徑會因為 FePc 的加入而改變，並導出 FePc 在非水相 鋰氧電池中充放電的反應機制，如圖 2-9。 圖 2-9 FePc 於電解液中的充放電反應機制23 還原反應機制推導如下： FePc + O2 → FePc-O2 FePc-O2 + e- → FePc-O2
-FePc-O2- + 2Li+ + e- → FePc-LiOOLi
26 而 Yu 等人 24則利用 FePc 與石墨烯複合的材料進行實驗，除了 發現這樣的材料應用在鋰氧電池不僅能有效降低反應過電壓，更藉此 推論出 FePc 在 OER 反應時的可能機制，如圖 2-10 所示；文中指出 雖然到目前為止還沒有辦法能夠準確地找出 OER 反應的機制，但是 一般相信在 MN4(含有過渡金屬)這樣的大環原子中，藉由中心原子 Fe 所包含的兩個空軌域在氧化過程中與放電產物 Li2O2中的氧原子鍵 結，使得反應可以在的 O-O 鍵結不被打斷的情況下進行 Li2O2的分解 反應，進而降低額外的能量損耗。 圖 2-10 FePc 催化 OER 的反應機制24
27
2.3.4 電解液
電解液在電池系統中連通電池內部傳輸離子，對於電池的電容 量、循環性能、安全性都有很相當程度的影響。電解液因其本身的型 態主要可劃分為液態電解液及固態電解液兩種，由於固態電解液的使 用上需要額外去考量內部離子傳遞效率的問題，故研究上仍以液態電 解液的研究為主。 一般而言，理想的電解液需要具備下列條件：(1)本身是良好的離 子導體 (2)大的工作電位範圍 (3)良好的熱穩定性及化學穩定性(4)低 黏度 (5)低毒性。除此之外，由於鋰氧電池所需要的工作環境相較於 一般鋰離子電池來說較為特殊，涉及到氧氣的進出交換屬於一種開放 性的系統，因此在電解液的選擇還會再額外加上下列的條件： (1) 對氧氣的溶解度；由 ORR 反應於正極的半反應中可以得知，反 應物為溶於電解液中的氧氣，故溶氧量越高可使反應更容易進行 (2) 低揮發速率(低飽和蒸汽壓)；鋰氧電池採取開放式的空間以提供 氧氣流通而非傳統的密閉式，故電解液的揮發速率也為重要的考 慮因素，如圖 2-11 所示，若電解液的揮發速率高，則電池工作的 過程中會產生較嚴重的電解液耗損問題，雖然可以藉由外在的電 解液補充來改善，但是也會造成額外的成本支付，因此在選擇上 還是以擁有低揮發速率的電解液為佳。28 (3) 吸濕性低：電解液做為連接正負極內電路的角色，若含有水分便 可能對負極鋰金屬造成不良影響，或是使得反應出現額外的副產 物，因此電解液的斥水程度也是考量之一。 (4) 化學穩定性佳：在 ORR 反應的第一步即生成超氧陰離子，電解 液是否能穩定與該反應物共存而不會有分解的副反應發生，在鋰 氧電池的研究上是關鍵的一環。 圖 2-11 鋰氧電池中電解液內的各種溶劑在 29℃乾燥箱內的消耗百分 比比較圖25 目前常用於鋰氧電池液態電解液中電解質部分的鋰鹽有:高氯酸
鋰 (LiClO4)、四氟硼酸鋰 (LiBF4)、六氟磷酸鋰 (LiPF6)、六氟砷酸鋰
(LiAsF6)、 三氟 甲基 磺酸鋰 (LiCF3SO3)、 雙三 氟甲烷磺 酰亞胺 鋰
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則有碳酸酯類 (Aklyl carbonates)、醚類 (Ethers)、醯胺類 (Amides)、 碸類 (Sulfonees)、離子液體 (Ionic liquids)。
表 2-5 針對幾種用於鋰氧電池中電解液的有機溶劑比較其黏度、 揮發性等物理性質後，可以發現 TEGDME 在溶氧量、沸點及蒸氣壓 具有相對的優勢。
表 2-5 鋰氧電池電解液的有機溶劑及其物理性質
Solvent Structure Dielectric
constant ε(25o C) Viscosity η (cP) (25oC) Oxygen solubility (mM/cm3) Boiling/ melting point (oC) Vapor pressure (kPa, 25oC) PC 15.1 2.53 3.2 241.7/ -48.8 0.160 (55oC) EC 16.4 1.930 (40oC) 1.71 248.2/ 36.4 3.371 (95.21oC) DMC 17.2 0.59 7.29 91/ 4.6 2160 DMSO 46.45 1.991 2.1 189/ 18 56 TEGDME 7.79 4.05 4.43 275/ -30 <1.33 除了上述表列常見鋰氧電池電解液的基礎物理性質之外，根據 Aurbach 等人26的研究指出，在鋰氧電池開始進行放電反應時，溶劑
能提供的電子供體數量(donor number, DN)會影響中間放電產物 LiO2
30 影響，進一步影響電池本身的效能，反應的途徑如圖 2-12 所示 圖 2-12 鋰氧電池進行放電反應時放電產物(Li2O2)在不同電子 供體數(DN)的電解液中的反應路徑示意圖 26 由圖 2-12 可以得知，當使用高 DN (strong Li+ solvation)的電解液 時，此時中間產物 LiO2會主要存在於電解液中，使得最終的產物 Li2O2 會以顆粒的狀態存在於電解液中；而當使用低 DN (weak Li+ solvation) 的電解液時，反應會發生在正極的表面，因此 Li2O2會在電極的表面 生成一層薄膜。以下則進一步列出幾種常見電解液的 DN 數如表 2-5， 過氧化鋰隨著不同電解液的生成情形，如圖 2-13 所示。
31 表 2-6 鋰氧電池電解液的有機溶劑與其電子供體數 27 圖 2-13 放電反應時因電解液電子供體數(DN)差異導致生成不同 大小的放電產物(Li2O2)關係圖26 在電解液的選擇上，使用高 DN 的電解液雖然可以避免過氧化鋰 堆積在正極表面造成電池衰退，但是由於放電的過程中會有超氧陰離 子(O2-)生成，而高 DN 的電解液會使得超氧陰離子無法穩定存在；因 此現今的研究因為低 DN 的醚類電解液較能穩定超氧陰離子的存在
32 避免生成副產物而吸引研究者的目光，再者雖然低 DN 的醚類電解液 生成的過氧化鋰會主要覆蓋在正極的表面降低表面活性，但是這類問 題可以透過添加額外的添加劑(如 BHT、DBBQ)28.29 或者是加入催化 劑來增加電池充放電的效率，相較於高 DN 電解液的問題較容易獲得 改善。 總結以上，本實驗將選擇使用TEGDME作為鋰氧電池的有機溶 劑 ， 購 買 的 電 解 液 在 經 過 除 水 後 與 鋰 鹽 LiTFSI 配 製 成 1M LiTFSi/TEGDME電解液。
2.4 電紡絲法
電紡絲法是利用外接直流高壓電使高分子溶液或熔體帶有電 荷，當高分子溶液藉由進樣器由針管末端流出時，會因為高電荷將高 分子溶液噴射出來，噴射後會形成奈米尺寸的纖維，並在接地端的收 集器上聚集，如圖 2-14 所示。 圖 2-14 電紡絲裝置的工作示意圖33 當高分子溶液到達針管末端時，會因為液體表面張力形成液滴 狀，此時高壓的電場會使液體表面充滿電荷，隨著電場強度逐漸增 強，針管末端的液滴會因電荷影響向前延伸，而形成圓錐狀，此稱為 泰勒圓錐(Taylor Cone)13，如圖 2-15 所示。再增加電場強度後，液滴 表面電荷量增加足以突破液滴表面張力，由泰勒圓錐的尖端噴出奈米 級的纖維，纖維直徑會因電場作用力大小及纖維飛行距離等參數而改 變。 圖 2-15 電紡絲法中泰勒椎的形成示意圖13 由文獻30可知，目前電紡絲法做為二次電池材料的構型可以大致 分類如圖 2-16，一般而言經由電紡絲法製備的纖維會接續利用熱處 理來達成需要的不同構型，通過這樣的方法得到的纖維有下列的特 色： (1) 易於控制型態的奈米纖維 (2) 擁有不同的形態（例如多孔的、空心的或是核-殼結構）
34 (3) 組合纖維的成分多元（例如金屬/金屬氧化物、碳/金屬或金屬氧化 物的複合材料） 因為電紡絲法相對簡易的製備流程，以及通過電紡絲法製備的碳材擁 有高的電池材料適應性，因此這樣的材料相當被看好應用於儲能材料 之中。 圖 2-16 電紡絲法製備不同構型的纖維示意圖 30 應用於電紡絲法的高分子聚合物整理如表 2-7，其中現今文獻中 以 PVP 與 PAN 最普遍作為碳材應用於電池材料。 表 2-7 應用於電紡絲法的高分子聚合物與其優缺點13 Precurs ors Chemical structure Electrospinning condition Functionali ties Advanta ges Disadvantages PAN 4–10 wt.% in DMF, 10–30 kV Carbon source for CNFs and their hybrids High carbon yield and spinnabili ty Typically only DMF is used as solvent
35 Pitch
-
30–40 wt.% THF/DMF, 18–25 kV Carbon source for CNFs High carbon yield Low spinnability Lignin-
20–35 wt.% in DMF/water, 6–26 kV Carbon source for CNFs Large surface area Large diameter; low carbon yield of 20–40% PI PMDA/ODA type 10–20 wt.% in N-methyl, pyrrolidone/THF/met hanol/ DMAc, 8–25 kV Carbon source for CNFs, separator for LIB High conductiv ity of asprepare d CNFs Complex fabrication process PVDF 7–25 wt.% in DMAc/DMF/ acetone, 15–20 kV Separator and gel electrolyte for LIB High mechanic al properties Require dehydrofluorina tion for carbonization PVP 4–10 wt.% in ethanol/DMF, 10–25 kV Carbon source template for neat metal oxide fibers Soluble in various solvent Low carbon yield of ~15% PVA 10 wt.% in water, 8–35 kV Carbon source for metal oxide/CNF composites Water soluble Low carbon yield of 3–10% PS 8–10 wt.% in DMF, 10– 20 kV sacrificial phase Compatib le with other host polymer, such as PAN Difficult to be fully removed, requiring 1000oC PMMA 5–35 wt.% in DMF/THF/ chloroform, 15–25 kV Sacrificial phase Easy to be decompos ed at ~450oC Poor compatibility with host polymer, beads are easy to form36 由於理想的氧電極需具備： (1)提供氧氣擴散通道的耐用多孔結構 (2)高電解質潤濕性 (3)具有加速 ORR 和 OER 動力學的催化能力。 而多孔碳纖維可以達成氧電極的需求，多孔碳纖維的種類可以大致分 成四種如圖 2-17。 圖 2-17 碳纖維的不同孔洞分布模式(a)多孔碳纖維(b)介孔通道與微孔 的碳纖維(c)有序的介孔碳纖維(d)層次結構碳纖維30
37 因此，在本實驗中將會透過電紡絲法，先利用兩種熔點不同的高 分子聚合物紡絲出奈米纖維，接著經過第一階段的煅燒後，低熔點的 高分子熔化使纖維產生孔洞形成上述圖 2-17 的 a 型的多孔纖維，最 後經過第二階段的鍛燒，使得前驅物熔點較高的高分子聚丙烯腈 (PAN)完成碳化的步驟，如圖 2-1831所示，最終可以得到一個多孔性、 高比表面積且機械強度高的奈米碳纖維，其比表面積最高可達 940 m2/g。 圖 2-18 PAN 的石墨化反應機構31 綜合上述對於各個電池組件的回顧討論後，本實驗的重點將會 著墨於設計出一種具有雙催化效能的鋰氧電池正極材料，而實驗方 法將會承接自實驗室張駿豪學長與謝子敬學長的實驗步驟。在學長
38 的論文中32,33分別透過改變不同的電紡絲參數製成表面結構相異的多 孔奈米碳纖維以及合成石墨烯作為電池正極的基底碳材，接著進一 步利用化學合成方法將催化劑酞菁鐵錨定至碳材，製備具有雙催化 功能的鋰氧電池正極材料；在此(1)本實驗選擇利用電紡絲法來製備 基礎的碳底材，不僅可以有效的降低時間成本外，更重要的是透過 電紡絲法製成的碳纖維不僅擁有高比表面積還會因為纖維的交疊而 另外形成交錯的 3D 結構網絡可以更進一步強化碳材對於充放電產物 裝載與放出的耐受性。(2)本實驗材料合成方法承接自學長們的實 驗，在主要的合成步驟未變更的前提下，本實驗主要在合成步驟的 細節進行嘗試改良，例如：冰浴反應的控制時間、迴流反應時整體 環境氣氛的養成以及反應使用溶劑的純度等等，透過這些改變希望 能夠增加成功合成的效率。(3)在物性測試方面，與學長不同的是本 實驗先是利用 FTIR、XPS 和 Raman 等儀器交叉驗證，以此確定經過 重氮鹽反應後材料分析數據出現差異確實是因為 Pyridine 基團的錨定 而發生的改變；接著定量分析則透過 TGA 和 EA 等儀器輔助，配合 實驗紀錄的數據可以清楚的換算得知成功錨定的 Pyridine 基團比例確 實與儀器分析的結果一致，最後綜合物理測試的結果來證明本實驗 的材料合成符合自身預期的結果。(4)電性方面，除了常見電池會有 的電性測試如：充放電、循環壽命和電容量等分析外，本實驗還使
39 用旋轉圓盤電極系統來探討不同電極材料其相異的電催化效能的造 成的反應動力學差異；而在電阻抗分析的部分，本實驗透過電池模 型的建立可以更精準地得知每一次的阻抗分析的圖譜是否符合鋰氧 電池的工作曲線，除此之外因為可以獲取每一次分析各個阻抗的精 準數值，因此在實驗設計上本實驗預期想要收集不同材料的電池在 經過充放電前後的電池阻抗變化，並且透過分析不同材料的曲線變 化幅度來佐證各材料的催化性能差異。 最終，透過上述連貫的物性以及電性分析，希望能在前面學長 已經建立的基礎上能夠用我自己的方式也為這一個領域有一點小小 的貢獻。
40
第三章 實驗方法
3.1 實驗藥品
表 3-1 實驗藥品列表 藥品名稱 化學式 製造廠商 Polyacrylonitrile (PAN) (C3H3N)x MW=1.5×104 Aldrich Poly(methyl methacrylate) (PMMA) (C5O2H8)x MW=1.2×105 Aldrich N,N-Dimethylformamide (DMF) C3H7NO anhydrous：99.8% w/w Aldrich Iron(II) phthalocyanine (FePc) C32H16FeN8 >95.0% AldrichSodium nitrite NaNO2
>98.5% TCI
4-Aminopyridine (4-AP)
C5H6N2
41
Hydrogen chloride HCl
36.5%~38% J.T.Baker
Sodium hydroxide NaOH
99% Aldrich Tetrahydrofuran (THF) C4H8O 100% ECHO Super P C TIMCAL Poly(vinylidene difluoride) (PVDF) (C2H2F2)n Aldrich N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) C5H9NO (99%) Riedel-de Haën®
Lithium foil Li Aldrich
Bis(trifluoromethane)sulfoni mide lithium salt
(LiTFSI) CF3SO2NLiSO2CF3 99.95% Aldrich Tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) CH3O(CH2CH2O)4CH ≧99% Aldrich
42 Molecular sieve (0.4 Å ) Riedel-de Haën®
3.2 實驗儀器
表 3-2 實驗儀器列表 儀器設備名稱 儀器廠商及型號 直流高壓電電源供應器 4000Kv 友聲電子 高溫管狀煅燒爐 Lindberg/Blue HTF 555322AX-ray 粉末分析儀 Rigaku Multiflex 2kw
高解析電子能譜圖分析儀 ULVAC-PHI XPS 掃描式電子顯微鏡 JEOL/6330-Field-Emission SEM 穿透式電子顯微鏡 JEOL/TEM-3010 鍍金機 Hitachi E1010 熱重/差式掃描量熱分析儀 SETARAM Labsys 傅立葉轉換紅外線光譜儀 PerkinElmer Spectrrum RX1 顯微拉曼光譜分析儀 昇航股份有限公司 (ULVAC)/Jobin Yvon/Labram HR 比表面積及孔洞分析儀 Micromeritics ASAP 2020
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八通道充放電測試儀 Acu tech Systems BAT-750B
雙恆電位儀 CHI Model 704A
烘箱附真空幫浦 泛群科技 VO-30
手套箱及純化系統(除水 氣、除氧氣系統)
E-LIEN GB-125
旋轉圓盤電極轉速控制器 Modulated Speed Rotator
Pine Research Instrumentation / AFMSRCE
旋轉圓盤電極組件
E6 Series Cange Disk RRDE Tips
Pine Research Instrumentation / AFE6R1PT
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3.3 實驗流程
實驗流程首先於電紡絲法製備出包含具有氮原子的 PAN 與製造 孔洞的犧牲相 PMMA 兩種高分子聚合物的先驅纖維，接著經過兩階 段的鍛燒條件：第一階段將低熔點的高分子聚合物 PMMA 燒掉，使 得奈米纖維變成多孔性的奈米纖維，而第二階段將纖維石墨化，加強 其機械強度與結構穩定性，得到碳材(N-CNFs)。最後將碳材經由重氮 鹽反應進行 Pyridine 官能基複合(Py/N-CNFs)以及後續利用迴流法複 合 FePc 分子，即可得到最終產物 FePc/Py/N-CNFs，實驗的流程如圖 3-1。 圖 3-1 製備 FePc/Py/N-CNFs 的實驗流程示意圖45
3.3.1 配製電紡絲前驅溶液以及電紡絲條件
使用 0.5 g 的 Polyacrylonitrile(PAN) ＋ 0.5 g 的 Poly(methyl methacrylate) (PMMA)混溶於 9 g 的 N,N-dimethylformamide (DMF)
中，並且在加熱板上加熱至 60℃隔夜攪拌。電紡絲工作參數：工作 距離：15 cm、工作電壓：21000 V、工作腔體濕度 30–45％、進樣速 率：0.3 mL / hr，每次一隻進樣器注射 1mL 前驅液，並架設三隻進樣 管連續工作 9 小時。
3.3.2 鍛燒製備多孔奈米碳纖維
使用兩步驟鍛燒碳化生成最終的多孔奈米碳纖維 1. 以氧化鋁船裝載前述電紡絲法合成的碳纖維置入鍛燒爐石英管 中，在空氣氣氛下，以每分鐘5℃的升溫速率升溫至 280℃並且持 溫 6 小時得到第一階段鍛燒產物(重量損失率大約 42-48 ％)。 2. 承接上述步驟，以氧化鋁船裝載第一階段鍛燒生成產物放入鍛燒 爐石英管中，在氬氣氣氛下先以氬氣流通至少 30 min，設置鍛燒 條件每分鐘 5℃升溫至 1000℃，並且持溫 8 小時得到最終的奈米 碳纖維(重量損失率大約 70-75 ％)。46
3.3.3 製備 FePc/Py/N-CNFs
此處分為兩個步驟，首先經過重氮鹽反應合成 Py/N-CNFs，再利 用迴流法將 FePc 複合至碳材上 Py/N-CNFs 的合成步驟 1. 2.45 g (35 mmol)NaNO2溶於 7 mL 水，使用冰浴冷卻至 0 ℃ 。2. 3.29 g (35 mmol) 4-aminopyridine (4-AP)溶於 50 mL 的 4 M HCl，
使用冰浴冷卻至 0 ℃ 。 3. 52.4 mg 之 N-CNFs (預先烘乾 110 ℃隔夜)加入 100mL 的 DMF 並 竊利用超音波震盪 1 個小時使碳材均勻分散。 4. 將 NaNO2 溶液緩慢逐滴加入 4-AP 溶液中混合後的黃色溶液於 0℃冰浴攪拌 30 分鐘，反應機構如圖 3-2 所示。 5. 將 NaNO2和 4-AP 混合液加入 N-CNFs 的溶液中，並保持於 0 ℃ 下反應 4 小時，放置室溫攪拌 12 小時反應，反應機制如圖 3-3 所示。 6. 先以 2 M HCl 約 100 ml 清洗產物，後再以去離子水洗至中性。 7. 再以 2 M NaOH 約 100 ml (確保 pyridinium 去質子化為 pyridine，)
浸泡攪拌隔夜，再以去離子水洗至中性。
8. 最後以真空乾燥 80 ℃, 72 h 取得產物 Py/N-CNFs 並且秤重，最 終重量為 56.0mg(產率約 6 %)。
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圖 3-2 重氮鹽反應的反應機構
48 FePc/Py/N-CNFs 的合成步驟 1. 架設迴流裝置，如圖 3-4， 先於反應容器中放入 FePc 粉末、碳 材及攪拌子(重量比 FePc：碳材=1：2) 2. 持續通入 Ar 約 30 min, 以保持反應環境於 Ar 中 3. 以針筒注入無水 THF 於反應容器中, 以攪拌子攪拌使固體粉末 混和 4. 加熱迴流 4 h (THF 沸點 66 ℃) 5. 反應結束後取出產物以 THF 抽氣過濾，於 110 ℃烘箱乾燥，得 FePc/Py/N-CNFs 產物(重量損失低於 5 %) 圖 3-4 迴流裝置示意圖
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3.3.4 製備對照組材料 FePc/N-CNFs
1. 取 0.1 g 的 N-CNFs 加入無水乙醇中，使用超音波震盪 30 min 其 均勻分散，接著加入 0.1 g FePc 再震盪 1 小時， 2. 使用球磨機研磨 1 小時。 3. 最後抽氣過濾並且使用無水乙醇抽濾後烘乾得到產物。 ★對照組實驗使用物理混和方法，利用 FePc 分子與 N-CNFs 表面的 π-π 鍵結的吸引力相互結合。3.4 材料鑑定與物性分析
3.4.1 掃描式電子顯微鏡( SEM )
將待測材料粉末(0.005g)加入 10mL 無水乙醇中，使用超音波震盪 40 分鐘，使粉末均勻分散於乙醇中，取一雙面銅膠黏貼於金屬基座 與矽基板間，再以滴管吸取溶液滴於矽基板上，將金屬基板放置於真 空烘箱中以 100o C 烘乾。將烘乾後的金屬圓板以離子鍍金機( Ion sputter )真空鍍金，再將金屬基板放入掃描式電子顯微鏡中，於真空 環境下使用不同倍率來觀察樣品表面並拍照，本項分析委託國立中山 大學貴儀中心代為執行操作測試。50
3.4.2 穿透式電子顯微鏡( TEM )
將樣品粉末 0.005g 加入 5mL 無水乙醇中，以超音波震盪 30 分鐘， 使粉末均勻分散於乙醇中，使用滴管取溶液滴於鍍碳銅網上，置入烘 箱以 70o C 乾燥，接著把銅網放置於穿透式顯微鏡下，以不同的放大 倍率觀察樣品並拍照，本項分析委託國立中山大學貴儀中心代為執行 操作測試。3.4.3 X-ray 粉末分析儀( XRD )
以銅靶(Cu Kα , λ = 1.541838Å)激發射線作為光源，使用 Ni 片做為濾波器，操作電壓為 40kV，操作電流為 30mA，D.S.( Divergence slit ) = 0.5mm、S.S.( Scanttering slit ) = 1mm、R.S.( Receiving slit ) =
0.15mm；掃描速率為 1o/min，偵測間隔為 0.02o/point，掃瞄範圍(2θ)
為 5o
~ 80o。將分析後的繞射圖譜與 JCPDS( Joint Committee on Power
Different Standards )資料庫做比對，確認產物之晶型結構，本項測試 在國立高雄大學由本人自行操作完成。
3.4.4 傅立葉轉換紅外線光譜儀( FT-IR )
樣品測試前先放入烘箱中乾燥前處理，再使用傅立葉轉換紅外線 光譜儀( PerkinElmer Spectrum RX1 )進行分析。測試片製備，秤取約 10 mg 溴化鉀粉末，再加入約 0.1 mg 待測樣品，使用研缽均勻研磨混51 合後，將粉末均勻撒入打片模具中，利用油壓打片機進行壓片，即可 進行傅立葉轉換紅外線光譜儀的分析。利用得到的 FT-IR 圖譜，可得 知待測樣品中原子和原子之間的振動模式，本項測試在國立高雄大學 由本人自行操作完成。
3.4.5 熱重掃描熱分析儀( TGA )
量測樣品在某固定的氣氛鍛燒下，樣品的重量隨著溫度升高而逐 漸損失的趨勢以及相對照的吸放熱峰值，並且以此來判定複合材料的 熱裂解特性，來判斷材料合成後的熱處理方式及其他儀器的分析條 件。秤取 25 mg 的待測樣品至氧化鋁坩鍋內，將坩鍋置入熱中分析 儀當中，高溫鍛燒以氬氣為環境氣體，升溫條件設定10℃/min，由室 溫 30℃升溫至 1000℃進行分析，本項分析委託國立清華大學貴儀中 心代為執行操作測試。3.4.6 高解析電子能譜圖分析儀( XPS )
先待分析粉末樣品經過油壓打片機打片成薄膜，取面積小於 7.5 cm×7.5 cm，厚度小於 2.0 cm，圓形金屬盤上黏碳膠並把樣品黏至碳 膠 上 。 放 入 儀器內 分 析 ， X-ray 光 源 為 掃 描 式 單光器 (ScanningMonochromated) Al anode，能量分析儀為 180o Spherical Capacitor
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體 (XPSPEAK41)進行 curve fit，本項分析委託國立清華大學貴儀中 心代為執行操作測試。
3.4.7 比表面積分析儀( BET )
使用物理吸附測試方法，秤取樣品粉末 0.2g 置於分析管中，首先 進行除氣動作，於除氣端設定真空下以升溫速率 10o C/min 加熱至 200oC，並持溫 2 小時，將樣品孔隙中的水分與吸附於樣品中的雜質 去除，除氣後得到乾燥的樣品淨重。接著將分析管移至分析端，分析 時分吸管浸於液態氮中，並於分析管內填入定量氮氣，進行不同相對 壓 力 下 的 氮 氣 吸 附 量 分 析 。 最 後 分 析 結 果 經 由 Brunauer-Emment-Teller (BET )方法計算出樣品的比表面積、孔徑分布 趨勢、孔體積等相關物理性質，本項測試在國立高雄大學由本人自行 操作完成。3.4.8 顯微拉曼光譜分析儀( Micro-Raman )
取適量研磨後之樣品粉末置於玻璃試片，將其表面壓平，再將玻 璃試片置入顯微拉曼光譜儀 (PTT BWII RAMaker )進行分析，選用 532nm (He-Ne Laser )光源其能量為 2mW，以 1%光通量垂直照射於樣 品表面，設定掃描波長範圍 500~1800cm-1，掃描時間單次 15 秒共 15 次，分析待測樣品中原子與原子間鍵結模式與強度，本項測試在國立53 高雄大學由本人自行操作完成。
3.4.9 元素分析儀(EA)
待測樣品先放置在烘箱中除去水份及溶劑後，取約 2~3 mg 盛於 儀器載台中，瞬間升溫至1800 ℃使樣品完全燃燒，再經過銅還原處 理後，生成之 N2、CO2、H2O 混合物經過特殊之分離管分離後， 可 利用熱傳導偵檢器(TCD) 分別測定其含量，再經資料處理機運算， 即可自動列計碳、氫、氮及硫之重量百分比，本項分析委託國立成功 大學貴儀中心代為執行操作測試。3.5 鋰氧電池製備與測試
鋰 氧 電 池 模 組 為 MTI Corporation 的 Lithium-Air battery
( EQ-STC-LI-AIR )如圖 3-5，組裝過程皆在氬氣環境之手套箱( H2O < 1 ppm, O2 < 1 ppm )中進行，電解液為 1 M LiTFSI/TEGDME，隔離膜 為 Celgard 2400 的多孔隔離膜。組裝過程依序如下: 1. 將於底座上放入鋰金屬，並確認其完全貼合電池底座 2. 將圓形隔離膜(直徑約 3.5 cm)浸漬於電解液中吸附至呈現半透明 狀後放置，並完整覆蓋鋰金屬(避免氣泡) 3. 放置正極 Ni foam，將材料塗覆面貼合隔離膜，並添加 1~2 滴電 解液潤濕極片 4. 放置密封組件，最後再將上蓋鎖緊
54 5. 送出手套箱後通入高純氧(99.999 %)至壓力讀表達 0.15 MPa(約 2.5 atm) 圖 3-5 鋰氧電池的零組件示意圖
3.5.1 Ni foam 前處理
(1) 將 Ni foam 用剪刀裁剪成 1 cm* 1 cm 大小 (2) 以丙酮和乙醇分別浸泡並且超音波震盪 20 分鐘(有機溶劑除去 油脂) (3) 以 5M 鹽酸浸泡並超音波震盪 10 分鐘(酸洗除去金屬氧化物) (4) 按順序以二次去離子水和丙酮分別震盪 20 分鐘 (5) 放入 110℃ 烘箱隔夜烘乾(除去水份及殘留溶劑)55
3.5.2 製備正極極板
漿料配置： (1)先將黏著劑（Poly(vinylidene Difluoride，簡稱 PVDF）以重量 0.00125g：2g 的比例加入溶劑 N-Methy-2-pyrrolidone (NMP)中，並且 以均質機轉速 1150 rpm 攪拌 30 分鐘，使粉料能均勻分散於溶劑中。 (2) 再將正極材料（FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、N-CNFs）與助 導劑（Super P，簡稱 SP）以重量 0.07 g：0.03 g 的比例混和加入前述 步驟配置好的 PVDF 溶劑中，再以均質機轉速 1150 rpm 攪拌 3 小時， 使粉料能均勻分散於溶劑中。 極片塗覆 (1) 將前述製備的將料取出適量，以刮刀均勻塗佈在 Ni foam 上 (2) 將極片陰乾之後再放入 100℃的烘箱中隔夜烘乾 (3) 組裝電池前再以 100℃真空烘箱乾燥，最後送入手套箱備用3.5.3 電解液前處理與配製
前處理：組裝如圖 3-6 所示為減壓蒸餾除水裝置56
圖 3-6 電解液除水裝置示意圖 按照步驟：
(1)將 CaH2跟 TEGDME 置於圓底燒瓶中並通入惰性氣體（Ar），
隔夜攪拌。 (2)架設加熱裝置與 4℃冰水冷凝，並且將出氣口接到抽氣馬達將 內部環境減至負壓。油浴加熱到130℃，開始迴流 。 (3)收集溶液時，剛蒸出來的前端溶液另外收集不取用，接著轉動 收集瓶開始收集蒸餾的電解液。 (4)收集好的溶液迅速封好後送入手套箱備用。
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電 解 液 配 置 ： 取 用 先 以 100℃ 預 先 烘 乾 後 的 鋰 鹽
Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt ( LiTFSI )，與經過前述除 水步驟的有機溶劑 Tetraethylene glycol dimethyl ether ( TEGDME )，利 用 50mL 定量瓶配置 1.0M 的 LiTFSi/TEGDME 電解液。配製好的 1.0M LiTFSI/TEGDME 電解液需以 4A 的分子篩除水 24 小時再使用。
3.5.4 充放電測試
本實驗使用鋰氧電池進行充放電測試，利用電腦紀錄電流-電壓變 化，了解材料對於充放電的電容量與過電壓的關係。 充放電參數設定以不同的定電流 100 mA/g、150 mA/g 和 200 mA/g 放電至 2.0 V，以定電流 100 mA/g 充電至 4.5 V，截止條件為電 容量大於 105%並中斷 10 分鐘使電解液內離子均勻分散，回到第一階 段進行下一個循環，進行數個循環的測試，以此測試方法可知不同材 料的最大電容量、過電壓變化以及不同電流耐受力的關係。 另外設定參數以 100 mA /g 的定電流充放電，但是截止條件為電 容量 500 mAh /g，進行數個循環的測試，以上述的參數設定條件來觀 察不同正極材料的電池循環壽命。3.5.5 循環伏安法測試( Cyclic Voltammetry)
將在手套箱中組裝好的鋰氧電池充高純度氧氣後靜置 6 小時，再58 利用電位儀進行循環伏安法分析，分別以鋰金屬(負極)當作輔助電極 和相對電極，陰極材料極片(正極)當作工作電極。而儀器參數設定為 掃描電壓範圍 2.0 ~ 4.5 V，掃描速度 1 mV/sec，進行 3 個循環測試。
3.5.6 交流阻抗法測試( AC impedance )
交 流 阻 抗 法 一 般 又 稱 為 電 化 學 阻 抗 頻 譜 法 (Electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。由相靈敏電位儀與可變頻正弦波供應 器結合，來分析介面電子之對應行為，為了使其對量測系統有最小程 度干擾，通常使用極小的激發振福(5~10mV)產生震盪，並藉由電路 學的分析，提供電荷轉移、擴散、吸附、及鈍化等現象。由於電極材 料與電解液間的界面模式相當複雜，電化學阻抗可藉由等效電路圖模 擬得到，其結果可轉換為複數平面耐奎斯特圖，如圖 3-7 所示。Croce 對於等校電路提出不同的掃描頻率範圍可用以解釋不同的阻抗行為： (1) 高頻區( > 1 kHz )屬於鈍化層的範圍 (2) 中頻區( 10 Hz~1 kHz )屬於電荷轉移範圍 (3) 低頻區( < 1 Hz )與電子傳遞相關 耐奎斯特圖中高頻區的半圓對應電荷轉移阻抗及電極和電解液 之間的界面阻抗，半圓直徑越小，其電荷轉移阻抗越小，低頻區的斜 直線對應鋰離子在固態電極中的擴散阻抗，斜率越大，則鋰離子的擴 散阻抗越小。59
圖 3-7 耐奎斯特圖：Re( electrolyte resistance )、Rct( charge-transfer
resistance )、Cd(double-layer capacitance )35
操作時將組裝好的鋰氧電池充氧氣後靜置 6 小時再進行交流阻抗
分析，讓電解液能完全滲透電極，利用電位儀測量電池的開路電壓，
頻率範圍設定 105
Hz ~ 10-2 Hz，震盪電壓為 5 mV。
3.6 旋轉圓盤電極系統( Rotating Disk Electrode, RDE )
旋 轉 圓 盤 電 極 系 統 （ RDE ） 是 能 將 流 體 動 力 學 方 程 式 (hydrodynamic equation) 和 對 流 擴 散 方 程 式 (convective-diffusion equation)在穩定態的情況下精準的解釋及量化的流體動力學電化學 系統。流體動力學電化學分析法優點有下列三點：(1)快速達到量測 條件的穩定態(2)電雙層電流不會影響到實驗數據(3)高量測精準度。 旋轉圓盤電極系統主要為三部分(1)旋轉圓盤電極轉速控制器： 藉由轉速控制器控制工作電極旋轉之轉速(2)旋轉圓盤電極機台：機 台以碳刷連接圓盤工作電極(3)旋轉圓盤電極組件。以下將分為工作
60 電極製備以及該系統的操作兩部分來說明。
3.6.1 工作電極塗覆(圓盤電極)
工作電極: 使用玻璃碳 (Glassy Carbon, GC, 直徑 5 mm)為電極，使 用前需先以0.05 μm 的氧化鋁研磨液在尼龍布以及細絨毛布上進行拋 光處理。 塗覆方法如圖 3-8 所示，而工作電極漿料配置重量比為 Super : PVDF = 7:3 Carbon material(N-CNFs:SP) : PVDF = 7(9:1):3Carbon material (FePc/Py/N-CNFs:SP) : PVDF = 7(9:1):3
圖 3-8 圓盤電極的塗覆示意圖
3.6.2 RDE 系統的前置準備與實驗流程
實驗前準備
61 若未達標準則利用 Ar 流通換氣至達到標準。 (b) 工作電極: 使用玻璃碳(Glassy Csrbon, GC)作為電極，材料塗 覆後先以烘箱110⁰C 隔夜烘乾，在開始實驗前再利用真空烘箱 90⁰C 烘乾約 3h 再送入手套箱。 (c) 參 考 電 極 : 以 銀 線 浸 置 於 溶 有 0.1M Tetrabutylammonium
hexafluorophosphate (TBAPF6)和 0.01M Silver nitrate (AgNO3)
的 ACN 溶 劑 做 為 參 考 電 極 。 參 考 電 極 於 0.1M Lithium
hexafluorophosphate(LiPF6)/ Propylene carbonate (PC)與 0.1M
TBAPF6/PC 兩種電解液系統下與鋰金屬量測為 0 VLi=-3.45 ± 0.01 VAg/Ag+。實驗數據所出現電壓直接以置換對鋰為標準 (V=VLi/Li+)。使用前存放於密封血清瓶中(Ar)並將血清瓶放置 於傳遞箱中保存。 (d) 相對電極: 由於實驗需通入氧氣使電解液達到飽和溶氧量，故 鋰金屬先包覆部分銅絲再以隔離膜袋 (Celgard 2400)密封保 護，如圖 3-9，於手套箱內完成製作並封存於密封的血清瓶放 置於傳遞箱中備用。 (e) 電解液: 1M LITFSI/TEGDME，參考前述電解液的前處理方法 配置，使用前先在手套箱中配置完成並保存於溶劑儲存瓶中 同參考電極處理方法。 (f) 其他實驗器材: 玻璃器具以丙酮清洗後於烘箱 110⁰C 烘乾，其 他器具以乙醇(95%)拭淨後晾乾備用。
