X-ray 粉末分析儀( XRD )

第三章實驗方法

3.4 材料鑑定與特性分析

3.4.3 X-ray 粉末分析儀( XRD )

以銅靶(Cu K_α, λ = 1.541838Å)激發射線作為光源，使用 Ni 片做為濾波器，操作電壓為 40kV，操作電流為 30mA，D.S.( Divergence slit )

= 0.5mm、S.S.( Scanttering slit ) = 1mm、R.S.( Receiving slit ) = 0.15mm；掃描速率為 1^o/min，偵測間隔為 0.02^o/point，掃瞄範圍(2θ) 為 5^o ~ 80^o。將分析後的繞射圖譜與 JCPDS( Joint Committee on Power Different Standards )資料庫做比對，確認產物之晶型結構，本項測試在國立高雄大學由本人自行操作完成。

3.4.4 傅立葉轉換紅外線光譜儀( FT-IR )

樣品測試前先放入烘箱中乾燥前處理，再使用傅立葉轉換紅外線光譜儀( PerkinElmer Spectrum RX1 )進行分析。測試片製備，秤取約 10 mg 溴化鉀粉末，再加入約 0.1 mg 待測樣品，使用研缽均勻研磨混

合後，將粉末均勻撒入打片模具中，利用油壓打片機進行壓片，即可進行傅立葉轉換紅外線光譜儀的分析。利用得到的 FT-IR 圖譜，可得知待測樣品中原子和原子之間的振動模式，本項測試在國立高雄大學由本人自行操作完成。

3.4.5 熱重掃描熱分析儀( TGA )

量測樣品在某固定的氣氛鍛燒下，樣品的重量隨著溫度升高而逐漸損失的趨勢以及相對照的吸放熱峰值，並且以此來判定複合材料的熱裂解特性，來判斷材料合成後的熱處理方式及其他儀器的分析條件。秤取 25 mg 的待測樣品至氧化鋁坩鍋內，將坩鍋置入熱中分析儀當中，高溫鍛燒以氬氣為環境氣體，升溫條件設定10℃/min，由室溫 30℃升溫至 1000℃進行分析，本項分析委託國立清華大學貴儀中心代為執行操作測試。

3.4.6 高解析電子能譜圖分析儀( XPS )

先待分析粉末樣品經過油壓打片機打片成薄膜，取面積小於 7.5 cm×7.5 cm，厚度小於 2.0 cm，圓形金屬盤上黏碳膠並把樣品黏至碳膠上。放入儀器內分析， X-ray 光源為掃描式單光器 (Scanning Monochromated) Al anode，能量分析儀為 180^o Spherical Capacitor Analyzer 加 32Channel Detector，真空度為< 5×10^-10 torr。最後使用軟

體 (XPSPEAK41)進行 curve fit，本項分析委託國立清華大學貴儀中心代為執行操作測試。

3.4.7 比表面積分析儀( BET )

使用物理吸附測試方法，秤取樣品粉末 0.2g 置於分析管中，首先進行除氣動作，於除氣端設定真空下以升溫速率 10^oC/min 加熱至 200^oC，並持溫 2 小時，將樣品孔隙中的水分與吸附於樣品中的雜質去除，除氣後得到乾燥的樣品淨重。接著將分析管移至分析端，分析時分吸管浸於液態氮中，並於分析管內填入定量氮氣，進行不同相對壓力下的氮氣吸附量分析。最後分析結果經由 Brunauer-Emment-Teller (BET )方法計算出樣品的比表面積、孔徑分布趨勢、孔體積等相關物理性質，本項測試在國立高雄大學由本人自行操作完成。

3.4.8 顯微拉曼光譜分析儀( Micro-Raman )

取適量研磨後之樣品粉末置於玻璃試片，將其表面壓平，再將玻璃試片置入顯微拉曼光譜儀 (PTT BWII RAMaker )進行分析，選用 532nm (He-Ne Laser )光源其能量為 2mW，以 1%光通量垂直照射於樣品表面，設定掃描波長範圍 500~1800cm^-1，掃描時間單次 15 秒共 15 次，分析待測樣品中原子與原子間鍵結模式與強度，本項測試在國立

5. 送出手套箱後通入高純氧(99.999 %)至壓力讀表達 0.15 MPa(約 2.5 atm)

圖 3-5 鋰氧電池的零組件示意圖

3.5.1 Ni foam 前處理

(1) 將 Ni foam 用剪刀裁剪成 1 cm* 1 cm 大小

(2) 以丙酮和乙醇分別浸泡並且超音波震盪 20 分鐘(有機溶劑除去油脂)

(3) 以 5M 鹽酸浸泡並超音波震盪 10 分鐘(酸洗除去金屬氧化物) (4) 按順序以二次去離子水和丙酮分別震盪 20 分鐘

(5) 放入 110℃ 烘箱隔夜烘乾(除去水份及殘留溶劑)

3.5.2 製備正極極板

漿料配置：

(1)先將黏著劑（Poly(vinylidene Difluoride，簡稱 PVDF）以重量 0.00125g：2g 的比例加入溶劑 N-Methy-2-pyrrolidone (NMP)中，並且以均質機轉速 1150 rpm 攪拌 30 分鐘，使粉料能均勻分散於溶劑中。

(2) 再將正極材料（FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、N-CNFs）與助導劑（Super P，簡稱 SP）以重量 0.07 g：0.03 g 的比例混和加入前述步驟配置好的 PVDF 溶劑中，再以均質機轉速 1150 rpm 攪拌 3 小時，

使粉料能均勻分散於溶劑中。

極片塗覆

(1) 將前述製備的將料取出適量，以刮刀均勻塗佈在 Ni foam 上 (2) 將極片陰乾之後再放入 100℃的烘箱中隔夜烘乾

(3) 組裝電池前再以 100℃真空烘箱乾燥，最後送入手套箱備用

3.5.3 電解液前處理與配製

前處理：組裝如圖 3-6 所示為減壓蒸餾除水裝置

圖 3-6 電解液除水裝置示意圖按照步驟：

(1)將 CaH2跟 TEGDME 置於圓底燒瓶中並通入惰性氣體（Ar），

隔夜攪拌。

(2)架設加熱裝置與 4℃冰水冷凝，並且將出氣口接到抽氣馬達將內部環境減至負壓。油浴加熱到130℃，開始迴流。

(3)收集溶液時，剛蒸出來的前端溶液另外收集不取用，接著轉動收集瓶開始收集蒸餾的電解液。

(4)收集好的溶液迅速封好後送入手套箱備用。

電解液配置：取用先以 100℃ 預先烘乾後的鋰鹽 Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt ( LiTFSI )，與經過前述除水步驟的有機溶劑 Tetraethylene glycol dimethyl ether ( TEGDME )，利用 50mL 定量瓶配置 1.0M 的 LiTFSi/TEGDME 電解液。配製好的 1.0M LiTFSI/TEGDME 電解液需以 4A 的分子篩除水 24 小時再使用。

3.5.4 充放電測試

本實驗使用鋰氧電池進行充放電測試，利用電腦紀錄電流-電壓變化，了解材料對於充放電的電容量與過電壓的關係。

充放電參數設定以不同的定電流 100 mA/g、150 mA/g 和 200 mA/g 放電至 2.0 V，以定電流 100 mA/g 充電至 4.5 V，截止條件為電容量大於 105%並中斷 10 分鐘使電解液內離子均勻分散，回到第一階段進行下一個循環，進行數個循環的測試，以此測試方法可知不同材料的最大電容量、過電壓變化以及不同電流耐受力的關係。

另外設定參數以 100 mA /g 的定電流充放電，但是截止條件為電容量 500 mAh /g，進行數個循環的測試，以上述的參數設定條件來觀察不同正極材料的電池循環壽命。

3.5.5 循環伏安法測試( Cyclic Voltammetry)

將在手套箱中組裝好的鋰氧電池充高純度氧氣後靜置 6 小時，再

圖 3-7 耐奎斯特圖：Re( electrolyte resistance )、Rct( charge-transfer resistance )、Cd(double-layer capacitance )³⁵

操作時將組裝好的鋰氧電池充氧氣後靜置 6 小時再進行交流阻抗

分析，讓電解液能完全滲透電極，利用電位儀測量電池的開路電壓，

頻率範圍設定 10⁵ Hz ~ 10^-2 Hz，震盪電壓為 5 mV。

3.6 旋轉圓盤電極系統( Rotating Disk Electrode, RDE )

旋轉圓盤電極系統（ RDE ）是能將流體動力學方程式 (hydrodynamic equation) 和對流擴散方程式 (convective-diffusion equation)在穩定態的情況下精準的解釋及量化的流體動力學電化學系統。流體動力學電化學分析法優點有下列三點：(1)快速達到量測條件的穩定態(2)電雙層電流不會影響到實驗數據(3)高量測精準度。

旋轉圓盤電極系統主要為三部分(1)旋轉圓盤電極轉速控制器：

藉由轉速控制器控制工作電極旋轉之轉速(2)旋轉圓盤電極機台：機台以碳刷連接圓盤工作電極(3)旋轉圓盤電極組件。以下將分為工作

電極製備以及該系統的操作兩部分來說明。

3.6.1 工作電極塗覆(圓盤電極)

工作電極: 使用玻璃碳 (Glassy Carbon, GC, 直徑 5 mm)為電極，使用前需先以0.05 μm 的氧化鋁研磨液在尼龍布以及細絨毛布上進行拋光處理。

塗覆方法如圖 3-8 所示，而工作電極漿料配置重量比為 Super : PVDF = 7:3

Carbon material(N-CNFs:SP) : PVDF = 7(9:1):3

Carbon material (FePc/Py/N-CNFs:SP) : PVDF = 7(9:1):3

圖 3-8 圓盤電極的塗覆示意圖

3.6.2 RDE 系統的前置準備與實驗流程

實驗前準備

(a) 手套箱環境: 利用燈泡實驗測試手套箱水氧環境(恆亮>20s)，

hexafluorophosphate (TBAPF

6)和 0.01M Silver nitrate (AgNO3) 的 ACN 溶劑做為參考電極。參考電極於 0.1M

Lithium hexafluorophosphate(LiPF

6)/ Propylene carbonate (PC)與 0.1M TBAPF6/PC 兩種電解液系統下與鋰金屬量測為 0 VLi=-3.45

(e) 電解液: 1M LITFSI/TEGDME，參考前述電解液的前處理方法配置，使用前先在手套箱中配置完成並保存於溶劑儲存瓶中同參考電極處理方法。

(f) 其他實驗器材: 玻璃器具以丙酮清洗後於烘箱 110⁰C 烘乾，其他器具以乙醇(95%)拭淨後晾乾備用。

圖 3-9 鋰金屬相對電極的製作示意圖實驗步驟

(a) 組裝儀器: 依序組裝 RDE 頭、相對電極、電解液、參考電極、

F 形玻璃管(通入 O2 用) ，並注意電極及組件間相對位置(高度、距離相近，且工作電極完全浸漬於電解液中)，裝置完成圖如圖 3-10。

(b) Ar 實驗: 完成組裝約 30min(待相對電極浸潤)即開始測試，依序測試 900 轉、400 轉、100 轉與 0 轉不同轉速情形的循環電位圖，轉速轉換間平衡約約 10 min 再開始進行電化學分析。

(d) 實驗結束: 將各部分歸回原位，RDE 頭金屬部分及 Disc 利用丙酮震盪清洗，其他塑料部分則利用擦拭紙及乙醇(95%)清潔 (避免擦拭 O-ring 部分)。

圖 3-10 RDE 分析系統示意圖

第四章結果與討論

本章節探討製備材料的物理性質，前驅碳材的部分主要透過電子顯微鏡與孔徑分析儀來觀察碳材是否為預期的多孔性結構。後續合成的材料如 Py/N-CNFs、FePc/Py/N-CNFs 和 FePc/N-CNFs 則會利用 XRD、FTIR、XPS 等儀器來鑑定複合催化劑之後正極材料物性的改變。

4.1 掃描式電子顯微鏡分析(SEM)

本實驗透過混和兩種溶點不同的高分子聚合物來進行電紡絲，在經過後續兩階段鍛燒之後，預期上利用這樣電紡絲法製備的纖維應具有(1)均勻的絲線大小 (2)孔洞分布，對照電子顯微鏡實際的拍攝結果如圖 4-1，可以知道本實驗實際製備的碳材是直徑大約 100 奈米的均勻碳纖維；根據廣義的奈米材料定義：只要材料的長、寬或是高其中有一個維度屬於奈米尺寸則該材料可定義為奈米材料，因此可將本實驗的碳纖維歸類為奈米碳纖維；除此之外由圖 4-1(b)可以發現本實驗奈米碳纖維在製備的過程中會出現碳纖維的交疊，由此將本實驗的碳纖維歸類為具有 3D 結構的奈米碳纖維；根據圖 4-1(c)的結果可以得知，本實驗製備的碳纖維具有中空的通道，且纖維表面具有裂縫一般的孔洞構造；綜合上述幾點，在此將本實驗製備的碳纖為定義為具有

中空通道的 3D 奈米多孔碳纖維。

圖 4-1 N-CNFs 於放大倍率(a)1K (b)30K (c)60K(縮圖是碳纖維截面放大圖)的 SEM 圖譜

接著將碳材經過重氮鹽反應與迴流法複合 FePc 的最終材料 (FePc/Py/N-CNFs)與對照組 (FePc/N-CNFs)同樣利用電子顯微鏡拍攝，結果如圖 4-2 和圖 4-3，由結果觀察可知，不管是 FePc/Py/N-CNFs 或是 FePc/N-CNFs，兩種材料在經過各自不同的合成方法之後，碳纖維依舊可以保有原來多孔性的奈米纖維結構，由此也可以證明本實驗合成的碳基材具有一定的結構穩定性；然而若是觀察分布在纖維表面的 FePc 時則可以發現，當使用化學方法利用 Pyridine 去錨定催化劑

時 FePc 能夠均勻的分佈在碳纖維表面如圖 4-2(b)，若是單純透過物理方法合成則 FePc 有一定機率會發生團聚的現象如圖 4-3(b)。

圖 4-2 FePc/Py/N-CNFs 於放大倍率(a)20K (b)50K 的 SEM 圖譜

圖 4-3 FePc/N-CNFs 於放大倍率(a)20K (b)40K 的 SEM 圖譜

4.2 穿透式電子顯微鏡分析(TEM)

由圖 4-4 可知，本實驗利用溶點差異製備的電紡絲碳纖維不僅是表面具有孔洞性，而且在纖維的內部亦會形成中空的通道狀結構，結

在文檔中利用電紡絲法製備酞菁鐵多孔奈米碳纖維正極材料催化劑並應用於鋰氧電池 (頁 66-0)

第三章 實驗方法