第一章 前言
1.2 研究動機與目的
鋰氧電池因為使用氧氣作為活性物質為其帶來十分具前景的未 來發展可能性，卻同時因為這樣的活性物質造成鋰氧電池目前研究的 瓶頸。總的來說，鋰氧電池是一種同時包含氧氣、鋰離子擴散以及在 正極上發生電化學反應的三相反應的電池結構，因為囊括三種不同相 的反應途徑，造成鋰氧電池：
1 電池的電解液以及極板的不穩定性增加
2 充放電反應的路徑差異使得電池的過電壓差距大 3 電池的實際能量密度與理論值仍有一段差距
4 電池的循環壽命和庫倫效率等電池性能都還有改善的空間
4 原反應(Oxygen Reduction Reaction, ORR)，此反應使氧氣還原並與鋰 離子結合生成非導體的固體產物堆積；而充電時則進行氧釋出反應 (Oxygen Evolution Reaction, OER)，此時產物會分解釋出氧氣和鋰離 子。由於在放電過程產生低導電性的放電產物 Li2O2，使得充電過程
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充放電過電壓來避免低循環效率及循環壽命的情況。
圖 1-3 鋰氧電池充放電反應的過電壓示意圖1
從 Luo 等人 3的研究中可知，應用在鋰氧電池的催化劑大致上可 以分為(1)以碳為基材的複合材料(2)金屬氧化物(3)金屬以及其合金。
其中在金屬的選擇上，過渡金屬因為其電子軌域分布使得金屬本身氧 化態的多元性高有利於電化學反應的催化，以及過渡金屬相較於貴金 屬(Pt,Ru 等)不僅價格上較便宜且對環境友善等優勢，因此文獻中常 會將過渡金屬與碳基材結合並且應用於鋰氧電池中，如表 1-1。
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表 1-1 鋰氧電池中具有雙功能催化劑的 ORR/OER 電性表現4
以過渡金屬為契機，有一類具有大環結構的電催化劑被稱為 N4-大環複合物 (N4-macrocyclic complexs)在近期的研究常被提出，此類 化合物的基本結構如圖 1-4 所示 (M 為中心金屬原子，R1-R4 的官能 基可以是 H、F 簡單的單元子；也可以是更大的基團如-COOH 或 -SCH2PH 等)，因為這類的催化劑在結構上包含額外的 π 電子系統，
因此研究中指出這類型的催化劑對於鋰氧電池中氧化還原反應具有 良好的催化效果。
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圖 1-4 N4-大環複合物的基礎結構圖 5
此外，在 Zagal 等人 5的研究中更進一步提及，在這類的大環複 合物的衍生物中，以過渡金屬：錳、鐵和鈷為中心的的分子被應用的 最為廣泛，因為金屬原子本身 d 軌域與電子分布相較於銅或金原子來 得廣泛，鍵結的生成較不容受到壓迫，使得以這三種金屬原子為首的 衍生物具有較優秀的電催化效果，如圖 1-5 所示。
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圖 1-5 不同過渡金屬的氧還原電位與 d 軌域電子數量的關係圖5
因此本實驗想要採用酞菁鐵 (Ironphthalocyanine, FePc)作為催化 劑並且配合碳材來製備具有優秀電催化效果的正極材料。酞菁鐵，常 被用以 π-π 作用力來與碳材料來進行修飾 6，而有研究指出類似這樣 的催化劑復合的材料，其中心金屬原子在與氧氣結合的催化反應過程 中，金屬原子會被拉出分子平面而造成分子與碳材間作用力減弱，多 次循環後更有脫離材料的可能，如圖 1-6。
圖 1-6 以理論計算展示 FePc 中心的鐵原子在 ORR 反應時的位置變化
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為了修正這樣的缺陷，有研究設計出一種材料結構是利用重氮鹽 反應將吡啶 (Pyridine)官能基鍵結於碳基材表面，再藉由官能基團來 錨定 FePc 分子，使得大環分子反應時不會因為連續的充放電反應而 破壞本身的結構，如圖 1-7 所示，而選擇該 Pyridine 的原因有以下幾 點:
1 易於利用共價鍵錨定於碳材表面
2 與 FePc 產生之配位鍵作用力強，使整體結構穩定 3 小分子芳香族結構有助於電子傳遞
4 改變中心 Fe 配位數使電子及幾何結構改變藉此提高 ORR 反應效率 此方法不僅可減少了在與氧分子鍵結時對 FePc 分子型態的破壞及整 體結構的穩定，該 Pyridine 官能基同時也有利於分子與碳表面電子的 傳遞及催化效能的提升。
圖 1-7 FePc/Py/CNT 的結構示意圖7
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而在碳材的部分，本實驗將透過電紡絲法來製備均勻且多孔性的 奈米碳纖維來當作碳基材，利用兩種不同熔點的高分子聚合物紡絲出 奈米纖維，接著透過鍛燒的步驟將纖維轉變成多孔性的碳纖維，不僅 可以增加碳材本身的活性位置點，又可以生成孔洞提供更多的位置來 乘載非溶性的固體放電產物，此外碳材的前驅材料採用本身即含有氮 原子參雜的高分子聚合物，以此製成本實驗的最終奈米碳纖維基材，
藉由改變碳纖維材料表面的結構以及在碳材參雜相異的原子來達到 提升電池性能的效果。
總結以上，本實驗欲利用電紡絲法合成的含有氮原子參雜的多孔 性奈米碳纖維(N-CNFs)，接續利用重氮鹽反應，先修飾 pyridine 官能 基 於 碳 基 材 表 面 ， 形 成 具 有 Pyridine 官 能 基 錨 定 的 碳 纖 維 (Py/N-CNFs) ， 最 後 使 用 迴 流 法 將 FePc 複 合 在 Pyridine 基 團 上 (FePc/Py/N-CNFs)，希望透過這樣的材料設計能夠達到降低過電壓以 及提升電池效能的效果，最後利用物理分析來證明材料的特性以及組 裝成電池來測試電性表現。
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