第四章 結果與討論
4.10 鋰氧電池電性測試
4.10.2 電池循環壽命
循環壽命的電池設定參數如下：(1)電流密度為 100 mA/g (2)限制 充放電電容值為 500 mAh/g (3)充放電的上下限電位區間為 2.0-4.5V (3) 當電容低於 100mAh/g 時則強制終止，在上述的情況下進行測試 得到的電池循環壽命圖，如圖 4-19 所示。由圖可知，經由 Py 基團錨 定 FePc 的碳材整體的循環數一直到了第 35 循環才開始衰退，相較於 FePc/N-CNFs 和 N-CNFs 分別在第 22 以及第 12 個循環便開始衰退，
由此來證明本實驗設計的正極材料結構對於電池性能有正面的影 響；此外，在循環壽命圖中可以發現，當使用催化劑 FePc 時，電池 性能的衰退相較於一般的碳材較為平緩，有此可以見得 FePc 對於鋰 氧電池雙催化反應的效能。
圖 4-19 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的電池循環壽命比 較圖
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圖 4-20 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的 CV 測試比較圖
除了觀察 CV 圖的反應峰值之外，我們可以發現在相同的測 試條件下，FePc/Py/N-CNFs 材料在 ORR 與 OER 反應皆具有最大的 電流反映數值，以此可以推測當使用電池進行充放電測試的時候 FePc/Py/N-CNFs 材料理論上應該擁有最大的電容值，因此對照回 4.10.1 小節的數據可以發現以本次實驗的數據而言，電池的充放電數 據與 CV 圖測試兩者的數據反映是能夠互相驗證的。
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4.10.4 交流阻抗測試(AC Impedance)
交流阻抗的測試參考 Mirzaeian 等人 40的研究，使用的電池等校 模組如下圖 4-21 所示。圖中顯示各個鋰氧電池中的組件：Re為電解 液中的離子阻抗、Rint 為電解液與電極的接觸表面造成的阻抗、Cint
為電解液和電極接面形成的電雙層電容、Rct 為動力學反應發生時的 電荷轉移阻抗、Cm 為電極本身因為孔洞性或是其他的物理性質產生 的電雙層電容，最後 Wo則表示鋰離子與氧氣在擴散時候的阻抗。
圖 4-21 鋰氧電池的等效電路圖
在此實驗中，配合上述的電路圖，每個材料組成的電池皆會分成 三個不同的階段進行電阻抗的分析，分別為：(1)剛組裝完電池，並 且通入氧氣靜置 6 小時的原始電池(2)經過第一次放電反應的放電後 電池，以下情況簡稱經過第一次放電後(3)接續前一步驟，電池放電 後再進行充電步驟，以下簡稱放電後再經過充電步驟。本實驗將會先
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環後電阻值會回歸至接近原始的狀態。
(2)而在 Rint以及 Rct的部分，因為涉及放電產物堆積的電極表面，因 此在這邊可以發現，雖然三種材料的趨勢依然是原始電池經過第一次 放電反應之後 ：電阻抗增加；接著放電後的電池經過充電步驟後：
電阻抗縮小，在此可以發現添加 FePc 材料的電阻抗值在經過一次充 放電循環後，電阻值相較於純碳材的變化沒有那麼大(N-CNFs 材料的 阻抗在放電後幾乎無法回復初始的數值，代表材料催化氧化反應的效 果差)，而繼續比較則可以發現利用 Py 基團錨定 FePc 的材料其電阻 抗的數值在經過循環後回復的程度又勝過 FePc/N-CNFs 材料。
(3)在 Wo離子擴散的部分則可以發現三種材料皆呈現趨勢，原始電池 經過第一次放電反應後 ：擴散阻抗縮小；接著放電後的電池再經過 充電的步驟後 ：擴散阻抗增加，在此推測第一部分經過放電反應之 後，因為電池相較於原始狀態被活化，因此鋰離子與氧氣的擴散阻抗 縮小。
總結本次測得的實驗數據可以發現不論在電阻值或是離子擴散 係數的方面，FePc/Py/N-CNFs 在三種不同的測試條件下皆具有較優 秀的電性表現，以此可以說明本實驗利用 Py 基團錨定 FePc 材料的設 計在實際的電池操作上也具有良好的效果。
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圖 4-22 各材料在不同電池情況下的交流阻抗分析圖譜 (a)FePc/Py/N-CNFs(b) FePc/N-CNFs(c)N-CNFs
圖 4-23 相同充放電情況下 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的交流阻抗分析圖譜(a)原始電池(b)經過第一次放電反應後(c)
放電後再經過充電步驟
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表 4-4 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在原始電池狀 況下進行阻抗電路模擬的數據
原始電池 Re(Ωcm2) Rint(Ωcm2) Rct(Ωcm2) Wo(μΩcm2)
FePc/Py/N-CNFs 14.78 190.1 35.42 1880 FePc/N-CNFs 17.40 378.4 41.88 2320 N-CNFs 15.16 436.0 47.88 3540
表 4-5 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在電池經過的 第一次放電反應後進行阻抗電路模擬的數據
表 4-6 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 於電池放電後 再經過充電步驟後進行阻抗電路模擬的數據
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4.11 旋轉圓盤電極系統測試分析(RDE)
在 RDE 測試中，各個材料皆會分別在氬氣以及氧氣環境下進行 0 rpm、100 rpm、400 rpm 以及 900 rpm 四個不同轉速進行材料動力學 性能的測試，以下的數據已經事先扣除在氬氣環境下得到的背景值，
因此得到的數據是各材料在氧氣環境中扣除背景值所得的數值。
圖 4-24 所呈現的是 FePc/Py/N-CNFs 在四個不同轉速下得到的 CV 圖，由此可以發現隨著轉速的上升，測得的電流值也會隨之增大。因 為 RDE 系統主要的功能是要消彌反應時離子擴散的影響，使我們可 以單純的去觀察材料的反應動力學，因此後續在比較不同的材料時，
我們的數據會採用各材料在 900 rpm 得到的數據進行比較。
圖 4-24 FePc/Py/N-CNFs 材料在不同轉速下的 RDE 測試圖
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圖 4-25 是各材料在 900 rpm 時得到的 CV 圖，由圖可以發現在 RDE 系統測試下，FePc/Py/N-CNFs 材料在氧化還原反應發生的起始 電位，以及測得的電流大小均最佳的結果，與前述電池測試的結果符 合。
圖 4-25 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在 900 rpm 時的 RDE 測試比較圖
因應 RDE 系統的特性，為了要觀察不同材料的反應動力學差異，
因此我們選擇將圖 4-25 中各材料的 ORR 與 OER 反應起始位置放大 來進行比較如圖 4-26，圖 4-27；圖 4-26 是將各材料的 ORR 部分的反 應電位放大，由圖可知，FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、N-CNFs 各自的反應起始電位分別為 2.79V、2.77V、2.76 V，材料在較高的電
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位便出現轉折的峰值，這代表著 ORR 反應效能的提升；圖 4-27 則是 各材料的 OER 部分的反應電位放大圖，由圖可知，FePc/Py/N-CNFs、
FePc/N-CNFs、N-CNFs 各自的反應起始電位分別為 3.17V、3.19V、
3.21 V，這代表著放電產物過氧化鋰開始被分解時的電位。
總結以上，結合 ORR 和 OER 的反應起始電位結果，材料 FePc/Py/N-CNFs 同時有著較佳的 ORR 與 OER 催化活性生反應，這 個可以歸因於 Py 基團輔助錨定催化劑。相較之下，FePc/N-CNFs 雖 然在反應發生的起始位置上因為催化劑的存在還是優於 CNFs，但是 從圖 4-18 也可以發現，FePc/N-CNFs 在 OER 反應時其反應的電流略 小於 N-CNFs，推測這是因為 FePc/N-CNFs 材料在高轉速的情況下可 能導致部分的 FePc 脫離 N-CNFs 表面，由此也可以說明 Py 基團錨定 設計的優勢。
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圖 4-26 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在 900 rpm 時的 ORR 反應位置放大圖(縮圖為起始電位分析)
圖 4-27 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在 900 rpm 時的 OER 反應位置放大圖(縮圖為起始電位分析)
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第五章結論
本實驗成功使用電紡絲法製備多孔性且具有中空通道的奈米碳 纖維，接著利用重氮鹽反應在碳材的表面修飾 Pyridine 基團，最後透 過迴流法將催化劑 FePc 錨定在 Py 基團上，藉此得到最終的產物 FePc/Py/N-CNFs。在物理性質方面，透過 SEM、TEM 圖觀察複合 FePc 的材料發現，當使用 Py 錨定催化劑時，FePc 在碳材表面分布情況相 較於透過物理混和法合成的 FePc/N-CNFs 而言較為均勻；利用 XRD、
FTIR、XPS 和 Raman 來確認 FePc/Py/N-CNFs 因為生成 Fe-Py-CNF 的鍵結而出現與 FePc/N-CNFs 的差異；透過 BET 和 TGA 鑑定複合材 料的孔洞性、熱穩定性以及重氮鹽基團的複合量。電性方面則透過電 池充放電、循環壽命、庫倫效率、CV 和交流阻抗等測試方法，證明 FePc/Py/N-CNFs 材料具有較優秀的電催化能力和電池效能；使用 RDE 系 統 測 試 不 同 材 料 的 動 力 學 反 應 ， 藉 由 觀 察 不 同 材 料 的 ORR/OER 反應起始位置來證明本實驗合成的 FePc/Py/N-CNFs 材料 具有較優異的電催化性能；最重要的是，本實驗在交流阻抗的測試設 透過實驗步驟的改良來增加官能基的複合量，首先(1)在 Pyridine 官
98 結果得到更優異的表現：(1)充放電的電容量由 2400mAh/g 上升至 2600mAh/g，增加 8.3% (2)縮減了電池充放電的過電壓差距由 1.5V 下 降至 1.2V，減低 20%；此外在電阻抗的部分，本實驗透過建立鋰氧 電池模型來分析電池在原始、經一次放電以及經一次循環後的工作 曲線，不僅可以利用圖譜來觀察各材料的電催化性對於電池經充放 電 後 極 板 的 恢 復 程 度 的 影 響 ， 更 可 以 利 用 準 確 的 數 值 發 現 FePc/Py/N-CNFs 材料在電阻抗的變化幅度遠低於其他兩種材料。
本實驗與學長實驗的差異，首先在物性方面：
(1)相較於張峻豪學長的實驗，本實驗更完整的透過 FT-IR、Raman、
和 XPS 分析來證明 FePc/Py/N-CNFs 因為複合 Pyridine 官能基而與 FePc/N-CNFs 的 數 據 差 異 ， 藉 此 提 供 更 多 的 證 據 來 證 明 FePc/Py/N-CNFs 結構的合理性。
(2)相較於謝子敬學長的實驗，本實驗則是透過實驗步驟的改良，配
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合 TGA 以及 EA 等分析，確認使用本實驗的合成參數可以將重氮鹽 反應的官能基複合產率提升 50％。
而在電池性能方面：
(1) 電池的放電容量相較於學長的材料提升了 8.3%。
(2) 電池過電壓則下降了 20%。
最終本實驗不僅成功合成了 FePc/Py/N-CNFs 這樣具備雙催化效能 的鋰氧電池正極材料，更透過實驗方法的改良增加 Pyridine 官能基的 複合量，並且在電池測試證明了利用 Pyridine 官能基錨定催化劑的設 計能夠有效於提升電池的性能以及電化學反應時材料的穩定性。
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第六章 參考文獻
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