高解析電子能譜圖分析(XPS)

第四章結果與討論

4.8 高解析電子能譜圖分析(XPS)

圖 4-13 為 XPS 測試的全譜圖，由此可以觀察到不同材料 C、N、

O 和 Fe 等元素因為複合的方式不同造成原子的鍵結能量差異，其中可以發現 N 的訊號不管是在利用 pyridine 錨定 FePc，或是只有單純的複合 FePc 的材料都可以觀察到訊號有顯著的提升，推測是由於修飾了 pyridine 官能基及 FePc 的影響。

圖 4-13 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的 XPS 全譜圖

圖 4-14 進一步將三種材料的 N1s 部分的訊號放大來分析可以拆解成下列的幾個峰值： pyridinic-N( 398.3 − 398.9 eV ) 、 pyrrolic-N( 399.2 − 399.8 eV )和 Qutatemary-N( 400.8 − 401.2 eV )，而這樣的結果可以說明本實驗合成的碳材確實存在幾種不同型態的氮原子，而透過這樣具催化性能的碳材希望可以增加電池氧化還原的效能。

圖 4-14 N1s 的 XPS 分析圖譜(a)N-CNFs (b)FePc/N-CNFs (c) FePc/Py/N-CNFs

此外，本實驗特別針對 FePc/Py/N-CNFs 與 FePc/N-CNFs 的 Fe2p 峰值去分析，如圖 4-15 所示，可以發現利用 pyridine 官能基去錨定

FePc 的材料，其 Fe 2p3/2的訊號相對於對照組 FePc/N-CNFs 會從 709 eV 偏移置 711 eV 的位置，根據文獻 ⁷這樣的變化是由於 pyridine 官能基錨定造成的影響，由此可以說明 FePc/Py/N-CNFs 材料的成功合成。

圖 4-15 FePc/Py/N-CNFs 與 FePc/N-CNFs 的 XPS Fe2p3/2峰值分析比較圖

4.9 元素分析儀(EA)

表 4-3 為各材料的元素分析結果，由這樣的結果可知，當使用重氮鹽反應修飾 Pyridine 基團在碳材表面時，材料中會因為 pyridine 的關係，使得 N 元素的重量百分比增加，數據顯示經過重氮鹽反應後氮原子重量增加約 1.22％，這個部分可以和 TGA 測得的結果相互對照，TGA 知道 Pyridine 複合量大約是 6％，由此去換算增加的氮原子的重量百分比大約是 1.20％，結果前後一致。而 FePc/Py/N-CNFs 和 FePc/N-CNFs 材料的則因為 FePc 這個大環分子本身也具有 N 原子，

故最後會發現具有 FePc 分子的材料在 N 原子的部分數據都有顯著的提升。

表 4-3 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs 與 N-CNFs 的元素分析結果

4.10 鋰氧電池電性測試

本實驗的實際電池組裝完成如圖 4-16 所示，使用電解液為 1M 的 LiTFSi/TEGDME，組裝完畢的電池在通入氧氣之後會靜置 6 小時，

接著進行後續包含循環伏安法、充放電以及交流阻抗等測試。

圖 4-16 實驗室中鋰氧電池實際完成組裝結果圖

4.10.1 充放電電容以及庫倫效率

各材料的電池充放電趨勢圖如圖 4-17 所示，進行本項測試時參數條件設置如下：(1)放電的截止電壓為 2.0V (2)充電的上限電壓為 4.5 V 或是回充電容達到原來的 105％ (3)電流密度大小為 100 mA/g。首先，由圖可知，本次目標的正極材料 FePc/Py/N-CNFs 以上述測試條件經過充放電之後可以達到最高的放電電容量 2630 mAh/g，其次則為對照組 FePc/N-CNFs ： 1203mAh/g 以及純碳材 N-CNFs ： 785 mAh/g，由此首先看出本實驗設計的正極材料可以確實提升電池的電容量。由此圖亦可以觀察不同材料間的過電壓差異，依照 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、N-CNFs 分別是 1.25V、1.69V、

1.77V，由 N-CNF 與 FePc/N-CNFs 的結果證明加入催化劑 FePc 後確實可以改變 ORR 與 OER 的反應途徑使得過電壓降低；由 FePc/Py/N-CNFs 和 FePc/N-CNFs 的結果比較則可以證明，本實驗所訴求的通過 Py 錨定催化劑進而增加催化劑穩定度，接著改善電池效能的構想是可以實現的。除了上述兩點之外，在圖 4-17 可以發現添加了 FePc 的材料在放電時，有兩個放電平台分別出現在 3.2V 及 2.6V 左右的位置，而這點可以跟後續測試的循環伏安法結果吻合。圖 4-18 則是各個材料第一個充放電循環的庫倫效率比較圖，由圖可知三種材

料的庫倫效率分別為 FePc/Py/N-CNFs：97.11％、FePc/N-CNFs：83.62

％、CNFs：75.03％，由此證明了使用 Py 基團錨定催化劑 FePc 的結構設計，在穩定催化劑的用途能發揮成效，因為添加催化劑的關係會使 ORR 與 OER 的反應活性位置由碳材表面轉移至催化劑 FePc 分子，而透過 Py 基團錨定的 FePc/Py/N-CNFs 材料即在庫倫效率上有較佳的電性表現。

圖 4-17 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的充放電趨勢比較圖

圖 4-18 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的充放電庫倫效率比較圖

4.10.2 電池循環壽命

循環壽命的電池設定參數如下：(1)電流密度為 100 mA/g (2)限制充放電電容值為 500 mAh/g (3)充放電的上下限電位區間為 2.0-4.5V (3) 當電容低於 100mAh/g 時則強制終止，在上述的情況下進行測試得到的電池循環壽命圖，如圖 4-19 所示。由圖可知，經由 Py 基團錨定 FePc 的碳材整體的循環數一直到了第 35 循環才開始衰退，相較於 FePc/N-CNFs 和 N-CNFs 分別在第 22 以及第 12 個循環便開始衰退，

由此來證明本實驗設計的正極材料結構對於電池性能有正面的影響；此外，在循環壽命圖中可以發現，當使用催化劑 FePc 時，電池性能的衰退相較於一般的碳材較為平緩，有此可以見得 FePc 對於鋰氧電池雙催化反應的效能。

圖 4-19 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的電池循環壽命比較圖

圖 4-20 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的 CV 測試比較圖

除了觀察 CV 圖的反應峰值之外，我們可以發現在相同的測試條件下，FePc/Py/N-CNFs 材料在 ORR 與 OER 反應皆具有最大的電流反映數值，以此可以推測當使用電池進行充放電測試的時候 FePc/Py/N-CNFs 材料理論上應該擁有最大的電容值，因此對照回 4.10.1 小節的數據可以發現以本次實驗的數據而言，電池的充放電數據與 CV 圖測試兩者的數據反映是能夠互相驗證的。

4.10.4 交流阻抗測試(AC Impedance)

交流阻抗的測試參考 Mirzaeian 等人 ⁴⁰的研究，使用的電池等校模組如下圖 4-21 所示。圖中顯示各個鋰氧電池中的組件：Re為電解液中的離子阻抗、Rint 為電解液與電極的接觸表面造成的阻抗、Cint

為電解液和電極接面形成的電雙層電容、Rct 為動力學反應發生時的電荷轉移阻抗、Cm 為電極本身因為孔洞性或是其他的物理性質產生的電雙層電容，最後 Wo則表示鋰離子與氧氣在擴散時候的阻抗。

圖 4-21 鋰氧電池的等效電路圖

在此實驗中，配合上述的電路圖，每個材料組成的電池皆會分成三個不同的階段進行電阻抗的分析，分別為：(1)剛組裝完電池，並且通入氧氣靜置 6 小時的原始電池(2)經過第一次放電反應的放電後電池，以下情況簡稱經過第一次放電後(3)接續前一步驟，電池放電後再進行充電步驟，以下簡稱放電後再經過充電步驟。本實驗將會先

環後電阻值會回歸至接近原始的狀態。

(2)而在 Rint以及 Rct的部分，因為涉及放電產物堆積的電極表面，因此在這邊可以發現，雖然三種材料的趨勢依然是原始電池經過第一次放電反應之後：電阻抗增加；接著放電後的電池經過充電步驟後：

電阻抗縮小，在此可以發現添加 FePc 材料的電阻抗值在經過一次充放電循環後，電阻值相較於純碳材的變化沒有那麼大(N-CNFs 材料的阻抗在放電後幾乎無法回復初始的數值，代表材料催化氧化反應的效果差)，而繼續比較則可以發現利用 Py 基團錨定 FePc 的材料其電阻抗的數值在經過循環後回復的程度又勝過 FePc/N-CNFs 材料。

(3)在 Wo離子擴散的部分則可以發現三種材料皆呈現趨勢，原始電池經過第一次放電反應後：擴散阻抗縮小；接著放電後的電池再經過充電的步驟後：擴散阻抗增加，在此推測第一部分經過放電反應之後，因為電池相較於原始狀態被活化，因此鋰離子與氧氣的擴散阻抗縮小。

總結本次測得的實驗數據可以發現不論在電阻值或是離子擴散係數的方面，FePc/Py/N-CNFs 在三種不同的測試條件下皆具有較優秀的電性表現，以此可以說明本實驗利用 Py 基團錨定 FePc 材料的設計在實際的電池操作上也具有良好的效果。

圖 4-22 各材料在不同電池情況下的交流阻抗分析圖譜 (a)FePc/Py/N-CNFs(b) FePc/N-CNFs(c)N-CNFs

圖 4-23 相同充放電情況下 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的交流阻抗分析圖譜(a)原始電池(b)經過第一次放電反應後(c)

放電後再經過充電步驟

表 4-4 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在原始電池狀況下進行阻抗電路模擬的數據

原始電池 Re(Ωcm²) Rint(Ωcm²) Rct(Ωcm²) Wo(μΩcm²)

FePc/Py/N-CNFs 14.78 190.1 35.42 1880 FePc/N-CNFs 17.40 378.4 41.88 2320 N-CNFs 15.16 436.0 47.88 3540

表 4-5 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在電池經過的第一次放電反應後進行阻抗電路模擬的數據

表 4-6 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 於電池放電後再經過充電步驟後進行阻抗電路模擬的數據

4.11 旋轉圓盤電極系統測試分析(RDE)

在 RDE 測試中，各個材料皆會分別在氬氣以及氧氣環境下進行 0 rpm、100 rpm、400 rpm 以及 900 rpm 四個不同轉速進行材料動力學性能的測試，以下的數據已經事先扣除在氬氣環境下得到的背景值，

因此得到的數據是各材料在氧氣環境中扣除背景值所得的數值。

圖 4-24 所呈現的是 FePc/Py/N-CNFs 在四個不同轉速下得到的 CV 圖，由此可以發現隨著轉速的上升，測得的電流值也會隨之增大。因為 RDE 系統主要的功能是要消彌反應時離子擴散的影響，使我們可以單純的去觀察材料的反應動力學，因此後續在比較不同的材料時，

我們的數據會採用各材料在 900 rpm 得到的數據進行比較。

圖 4-24 FePc/Py/N-CNFs 材料在不同轉速下的 RDE 測試圖

圖 4-25 是各材料在 900 rpm 時得到的 CV 圖，由圖可以發現在 RDE 系統測試下，FePc/Py/N-CNFs 材料在氧化還原反應發生的起始電位，以及測得的電流大小均最佳的結果，與前述電池測試的結果符合。

圖 4-25 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在 900 rpm 時的 RDE 測試比較圖

因應 RDE 系統的特性，為了要觀察不同材料的反應動力學差異，

因此我們選擇將圖 4-25 中各材料的 ORR 與 OER 反應起始位置放大來進行比較如圖 4-26，圖 4-27；圖 4-26 是將各材料的 ORR 部分的反應電位放大，由圖可知，FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、N-CNFs 各自的反應起始電位分別為 2.79V、2.77V、2.76 V，材料在較高的電

位便出現轉折的峰值，這代表著 ORR 反應效能的提升；圖 4-27 則是各材料的 OER 部分的反應電位放大圖，由圖可知，FePc/Py/N-CNFs、

FePc/N-CNFs、N-CNFs 各自的反應起始電位分別為 3.17V、3.19V、

3.21 V，這代表著放電產物過氧化鋰開始被分解時的電位。

總結以上，結合 ORR 和 OER 的反應起始電位結果，材料 FePc/Py/N-CNFs 同時有著較佳的 ORR 與 OER 催化活性生反應，這個可以歸因於 Py 基團輔助錨定催化劑。相較之下，FePc/N-CNFs 雖

在文檔中利用電紡絲法製備酞菁鐵多孔奈米碳纖維正極材料催化劑並應用於鋰氧電池 (頁 94-0)

第四章 結果與討論