第四章 結果與討論
4.6 顯微拉曼光譜分析(Raman)
Raman 光譜的分析中，藉由觀察 G band 及 D band 來分析其表面 碳原子組成的模式，其中 G band 表示 sp2混成的碳原子鍵結，位置約 在 1590 cm-1；而 D band 則表示 sp3的混成鍵結，位置約在 1350 cm-1。 由所得的測試圖 4-10，可以觀察到實驗過程中該訊號值的變化，並藉 由計算 D band 及 G band 的訊號強度比值(ID/IG)探討反應過程對於材 料的影響，ID/IG值整理如表 4-2。
首先由 ID/IG可知，當使用 Pyridine 錨定於碳材表面時，因為碳材 受到 pyridine 自由基的攻擊，使得 sp3的混成鍵結變少，而 sp2的混成 鍵結變多，因此的 ID/IG值從 1.01→0.99；接著在後續複合 FePc 碳材 時 ID/IG的值則沒有明顯變化，這代表當 FePc 與 Py/N-CNFs 生成鍵結 時不會去破壞碳本身的結構。此外，由圖 4-11 可以發現，G band 的 值在經過 pyridine 錨定 FePc 之後，會由 N-CNFs (1591 cm-1)輕微的 偏移到了 FePc/Py/N-CNFs (1581 cm-1)，而根據文獻 37指出，這樣的 現象是由於 pyridine 錨定造成的影響，由此也可以間接證明本實驗利 用 pyridine 官能基錨定在碳基材的合成設計是可行的。
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圖 4-11 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs、N-CNFs 與 FePc 的 Raman 測試結果比較圖
表 4-2 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs 與 N-CNFs 的 ID/IG比值整理
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4.7 傅立葉轉換紅外線光譜分析(FT-IR)
圖 4-12 為 FT-IR 的測試結果，由測試結果可知：
(1) 當 碳 材 經 過 pyridine 錨 定 的 過 程 之 後 ， 可 以 明 顯 觀 察 到 Py/N-CNFs 的材料額外多出了 1650 cm-1及 1550 cm-1的兩個峰值，
根據文獻 38指出，這兩個位置可以對應到 pyridine 官能基的 C=C 和 C=N。
(2) FePc 則根據文獻 39 指出在 720 cm-1、1079 cm-1、1117 cm-1 和 1326cm-1 等位置會出現峰值，各峰值分別對應到 FePc 大環裡的 C-N ：1079 cm-1；Fe-N ：1117 cm-1；C=C or C=N： 1326cm-1。
圖 4-12 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs、N-CNFs 與 FePc 的 FT-IR 測試結果比較圖
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綜合上述可知，本實驗的最終材料 FePc/Py/N-CNFs，因為同時具 有 pyridine 基團以及催化劑 FePc，所以在 FT-IR 的結果表現會得到 上述(1)(2)論述合併的結果；與其相對的對照組材料 FePc/N-CNFs 因 為缺少了 pyridine 基團所以呈現的結果只符合單純只有(2)的現象，而 藉由這兩種材料的比較來證明我們的重氮鹽複合反應有成功執行。
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4.8 高解析電子能譜圖分析(XPS)
圖 4-13 為 XPS 測試的全譜圖，由此可以觀察到不同材料 C、N、
O 和 Fe 等元素因為複合的方式不同造成原子的鍵結能量差異，其中 可以發現 N 的訊號不管是在利用 pyridine 錨定 FePc，或是只有單純 的複合 FePc 的材料都可以觀察到訊號有顯著的提升，推測是由於修 飾了 pyridine 官能基及 FePc 的影響。
圖 4-13 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的 XPS 全譜圖
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圖 4-14 進一步將三種材料的 N1s 部分的訊號放大來分析可以拆 解 成 下 列 的 幾 個 峰 值 ： pyridinic-N( 398.3 − 398.9 eV ) 、 pyrrolic-N( 399.2 − 399.8 eV )和 Qutatemary-N( 400.8 − 401.2 eV )，而 這樣的結果可以說明本實驗合成的碳材確實存在幾種不同型態的氮 原子，而透過這樣具催化性能的碳材希望可以增加電池氧化還原的效 能。
圖 4-14 N1s 的 XPS 分析圖譜(a)N-CNFs (b)FePc/N-CNFs (c) FePc/Py/N-CNFs
此外，本實驗特別針對 FePc/Py/N-CNFs 與 FePc/N-CNFs 的 Fe2p 峰值去分析，如圖 4-15 所示，可以發現利用 pyridine 官能基去錨定
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FePc 的材料，其 Fe 2p3/2的訊號相對於對照組 FePc/N-CNFs 會從 709 eV 偏移置 711 eV 的位置，根據文獻 7這樣的變化是由於 pyridine 官 能基錨定造成的影響，由此可以說明 FePc/Py/N-CNFs 材料的成功合 成。
圖 4-15 FePc/Py/N-CNFs 與 FePc/N-CNFs 的 XPS Fe2p3/2峰值分析比較 圖
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4.9 元素分析儀(EA)
表 4-3 為各材料的元素分析結果，由這樣的結果可知，當使用重 氮鹽反應修飾 Pyridine 基團在碳材表面時，材料中會因為 pyridine 的 關係，使得 N 元素的重量百分比增加，數據顯示經過重氮鹽反應後 氮原子重量增加約 1.22％，這個部分可以和 TGA 測得的結果相互對 照，TGA 知道 Pyridine 複合量大約是 6％，由此去換算增加的氮原子 的重量百分比大約是 1.20％，結果前後一致。而 FePc/Py/N-CNFs 和 FePc/N-CNFs 材料的則因為 FePc 這個大環分子本身也具有 N 原子，
故最後會發現具有 FePc 分子的材料在 N 原子的部分數據都有顯著的 提升。
表 4-3 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、Py/N-CNFs 與 N-CNFs 的元素分析結果
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4.10 鋰氧電池電性測試
本實驗的實際電池組裝完成如圖 4-16 所示，使用電解液為 1M 的 LiTFSi/TEGDME，組裝完畢的電池在通入氧氣之後會靜置 6 小時，
接著進行後續包含循環伏安法、充放電以及交流阻抗等測試。
圖 4-16 實驗室中鋰氧電池實際完成組裝結果圖
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4.10.1 充放電電容以及庫倫效率
各材料的電池充放電趨勢圖如圖 4-17 所示，進行本項測試時參數 條件設置如下：(1)放電的截止電壓為 2.0V (2)充電的上限電壓為 4.5 V 或是回充電容達到原來的 105％ (3)電流密度大小為 100 mA/g。首 先，由圖可知，本次目標的正極材料 FePc/Py/N-CNFs 以上述測試條 件經過充放電之後可以達到最高的放電電容量 2630 mAh/g，其次則 為 對 照 組 FePc/N-CNFs ： 1203mAh/g 以 及 純 碳 材 N-CNFs ： 785 mAh/g，由此首先看出本實驗設計的正極材料可以確實提升電池的電 容 量 。 由 此 圖 亦 可 以 觀 察 不 同 材 料 間 的 過 電 壓 差 異 ， 依 照 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs、N-CNFs 分別是 1.25V、1.69V、
1.77V，由 N-CNF 與 FePc/N-CNFs 的結果證明加入催化劑 FePc 後確 實 可 以 改 變 ORR 與 OER 的 反 應 途 徑 使 得 過 電 壓 降 低 ； 由 FePc/Py/N-CNFs 和 FePc/N-CNFs 的結果比較則可以證明，本實驗所 訴求的通過 Py 錨定催化劑進而增加催化劑穩定度，接著改善電池效 能的構想是可以實現的。除了上述兩點之外，在圖 4-17 可以發現添 加了 FePc 的材料在放電時，有兩個放電平台分別出現在 3.2V 及 2.6V 左右的位置，而這點可以跟後續測試的循環伏安法結果吻合。圖 4-18 則是各個材料第一個充放電循環的庫倫效率比較圖，由圖可知三種材
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料的庫倫效率分別為 FePc/Py/N-CNFs：97.11％、FePc/N-CNFs：83.62
％、CNFs：75.03％，由此證明了使用 Py 基團錨定催化劑 FePc 的結 構設計，在穩定催化劑的用途能發揮成效，因為添加催化劑的關係會 使 ORR 與 OER 的反應活性位置由碳材表面轉移至催化劑 FePc 分 子，而透過 Py 基團錨定的 FePc/Py/N-CNFs 材料即在庫倫效率上有較 佳的電性表現。
圖 4-17 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的充放電趨勢比較 圖
圖 4-18 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的充放電庫倫效率 比較圖
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4.10.2 電池循環壽命
循環壽命的電池設定參數如下：(1)電流密度為 100 mA/g (2)限制 充放電電容值為 500 mAh/g (3)充放電的上下限電位區間為 2.0-4.5V (3) 當電容低於 100mAh/g 時則強制終止，在上述的情況下進行測試 得到的電池循環壽命圖，如圖 4-19 所示。由圖可知，經由 Py 基團錨 定 FePc 的碳材整體的循環數一直到了第 35 循環才開始衰退，相較於 FePc/N-CNFs 和 N-CNFs 分別在第 22 以及第 12 個循環便開始衰退，
由此來證明本實驗設計的正極材料結構對於電池性能有正面的影 響；此外，在循環壽命圖中可以發現，當使用催化劑 FePc 時，電池 性能的衰退相較於一般的碳材較為平緩，有此可以見得 FePc 對於鋰 氧電池雙催化反應的效能。
圖 4-19 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的電池循環壽命比 較圖
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圖 4-20 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的 CV 測試比較圖
除了觀察 CV 圖的反應峰值之外，我們可以發現在相同的測 試條件下，FePc/Py/N-CNFs 材料在 ORR 與 OER 反應皆具有最大的 電流反映數值，以此可以推測當使用電池進行充放電測試的時候 FePc/Py/N-CNFs 材料理論上應該擁有最大的電容值，因此對照回 4.10.1 小節的數據可以發現以本次實驗的數據而言，電池的充放電數 據與 CV 圖測試兩者的數據反映是能夠互相驗證的。
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4.10.4 交流阻抗測試(AC Impedance)
交流阻抗的測試參考 Mirzaeian 等人 40的研究，使用的電池等校 模組如下圖 4-21 所示。圖中顯示各個鋰氧電池中的組件：Re為電解 液中的離子阻抗、Rint 為電解液與電極的接觸表面造成的阻抗、Cint
為電解液和電極接面形成的電雙層電容、Rct 為動力學反應發生時的 電荷轉移阻抗、Cm 為電極本身因為孔洞性或是其他的物理性質產生 的電雙層電容，最後 Wo則表示鋰離子與氧氣在擴散時候的阻抗。
圖 4-21 鋰氧電池的等效電路圖
在此實驗中，配合上述的電路圖，每個材料組成的電池皆會分成 三個不同的階段進行電阻抗的分析，分別為：(1)剛組裝完電池，並 且通入氧氣靜置 6 小時的原始電池(2)經過第一次放電反應的放電後 電池，以下情況簡稱經過第一次放電後(3)接續前一步驟，電池放電 後再進行充電步驟，以下簡稱放電後再經過充電步驟。本實驗將會先
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環後電阻值會回歸至接近原始的狀態。
(2)而在 Rint以及 Rct的部分，因為涉及放電產物堆積的電極表面，因 此在這邊可以發現，雖然三種材料的趨勢依然是原始電池經過第一次 放電反應之後 ：電阻抗增加；接著放電後的電池經過充電步驟後：
電阻抗縮小，在此可以發現添加 FePc 材料的電阻抗值在經過一次充 放電循環後，電阻值相較於純碳材的變化沒有那麼大(N-CNFs 材料的 阻抗在放電後幾乎無法回復初始的數值，代表材料催化氧化反應的效 果差)，而繼續比較則可以發現利用 Py 基團錨定 FePc 的材料其電阻 抗的數值在經過循環後回復的程度又勝過 FePc/N-CNFs 材料。
(3)在 Wo離子擴散的部分則可以發現三種材料皆呈現趨勢，原始電池 經過第一次放電反應後 ：擴散阻抗縮小；接著放電後的電池再經過 充電的步驟後 ：擴散阻抗增加，在此推測第一部分經過放電反應之 後，因為電池相較於原始狀態被活化，因此鋰離子與氧氣的擴散阻抗 縮小。
總結本次測得的實驗數據可以發現不論在電阻值或是離子擴散 係數的方面，FePc/Py/N-CNFs 在三種不同的測試條件下皆具有較優 秀的電性表現，以此可以說明本實驗利用 Py 基團錨定 FePc 材料的設 計在實際的電池操作上也具有良好的效果。
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圖 4-22 各材料在不同電池情況下的交流阻抗分析圖譜 (a)FePc/Py/N-CNFs(b) FePc/N-CNFs(c)N-CNFs
圖 4-23 相同充放電情況下 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 的交流阻抗分析圖譜(a)原始電池(b)經過第一次放電反應後(c)
放電後再經過充電步驟
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表 4-4 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在原始電池狀 況下進行阻抗電路模擬的數據
原始電池 Re(Ωcm2) Rint(Ωcm2) Rct(Ωcm2) Wo(μΩcm2)
FePc/Py/N-CNFs 14.78 190.1 35.42 1880 FePc/N-CNFs 17.40 378.4 41.88 2320 N-CNFs 15.16 436.0 47.88 3540
表 4-5 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在電池經過的 第一次放電反應後進行阻抗電路模擬的數據
表 4-5 FePc/Py/N-CNFs、FePc/N-CNFs 與 N-CNFs 在電池經過的 第一次放電反應後進行阻抗電路模擬的數據