第三章 感光高分子 PQ:PMMA
3.2 製備流程
n
+ C
C
CH3 CH3
N
C CH3 H2 C
H2
C C
CH3
‧
n COOCH3
H2 C C CH3
‧
COOCH3 COOCH3
C CH3
H2 C COOCH3 n
C C
CH3 CH2
N
COOCH3 COOCH3
C C
CH3 CH3
N
C CH3
H2 C
H2 C CH
CH3
‧
COOCH3 n COOCH3
C C
CH3 CH3
N
C CH3 H2
C C
CH3
COOCH3n COOCH3
HC + C
C
CH3 CH3
N
C CH3 H2
C CH
CH3
COOCH3n COOCH3 H2
C
圖3.4 終止反應，上方為耦合，下方為不均齊化
3.1.2 感光反應機制
如3.1.1 節所示，我們可以製備出摻有 PQ 的 PMMA 感光高分子。當材料受 光時，PQ 分子會產生雙自由基[9]，如圖3.5，於是自由基會與材料中殘存的 MMA 單體相結合[11]，造成受光區折射率的改變。所以當使用兩道光在材料內部干涉形 成亮暗紋時，亮紋的地方會受光造成折射率改變，而暗紋的地方則不會，因此折 射率會在空間中受到調制，且調制的週期與干涉週期相同，所以可以用兩道光干 涉的方法記錄下全像光柵。
O O ‧O ‧O
圖3.5 PQ 受光反應方式
除了受光的反應之外，另外影響感光行為較大的是 MMA 單體的擴散行為
[12]。因為MMA 單體的分子量較小，相較於材料中的其他分子(PQ、殘存的 AIBN、
PMMA)，會有較大的擴散現象。此擴散現象將會大大影響所記錄的全像光柵，
其繞射效率隨著曝光能量變化的關係。
3.2 製備流程
3.2.1 MMA 單體的純化
因為直接購得的MMA 單體中，會滲有安定劑及一些雜質，是我們不想要的 分子，所以必須經過純化的過程才能夠使用。純化裝置如圖3.6 所示，為一個類
似蒸餾的裝置。因為MMA 單體的沸點在一大氣壓下為 100℃，安定劑的沸點在 一大氣壓下為243℃，而純化系統是在抽真空的狀態下，所以我們將加熱溫度控 制在 70℃左右。透過調整真空噭筒的氣流閥的大小，以及加熱的溫度，可以找 到最佳的純化速率以及約 80％的產量。由於 MMA 單體會與氧氣發生反應，所 以在放入未純化之MMA 前，必須在裝置中先充滿氮氣。另外為了防止純化過程 中單體產生聚合的現象，所以也要盡量減少光源。
3.2.2 AIBN 的純化
與MMA 單體一樣，購得的 AIBN 亦滲有安定劑及一些雜質。因為 AIBN 粉 末易溶於乙醇中，而安定劑及雜質卻不易溶解，利用此特性，我們的純化步驟如 下：
1、 將 50g 的 AIBN 及 400ml 左右的乙醇放入 500ml 的燒杯中，用鋁鉑紙做 為上蓋，並加熱攪拌。溫度控制在70℃左右，使乙醇處在快沸騰但又不 會沸騰的狀態(當攪拌加熱器在攪拌時不會沸騰，但一停止攪拌時，便會 沸騰時，便是最佳的狀態)，直到 AIBN 完全溶解，而雜質析出。雜質析 出後會結成一塊，非常明顯。
未純化之 MMA
已純化之 MMA 攪絆加熱器
油浴 冰浴
磁石 N2進 N2出
溫度計
冷凝管 抽真空
冰水進 冷水出
加熱帶
圖3.6 MMA 純化裝置
2、 用抽氣過濾法趁熱過濾，為了快速過濾，此時應選擇口徑較大的瓷漏 斗。
3、 將濾液靜置於沒有光的地方 2～3 天，會看到有 AIBN 析出。再次利用 抽氣過濾法過濾。此時則應選擇口徑較小的瓷漏斗。
4、 將被濾出的 AIBN 連同瓷漏斗放入真空烘箱中，抽真空加熱，將乙醇抽 乾。因為乙醇的沸點在一大氣壓下約為80℃，AIBN 的沸點在一大氣壓 下為 103℃。因為是在真空中加熱，所以將溫度控制在 50~70℃之間，
烘3 天。
5、 將烘乾的 AIBN 拿出真空烘箱後，將 AIBN 從瓷漏斗上挖下來，放入瓶 中保存。
3.2.3 製備流程
製備材料前，我們必須先將要使用的器皿加以洗淨，尤其最後灌模時所要用 的容器及玻璃要特別洗淨，洗淨方式如圖3.7 所示。需注意的是，玻璃板只能用 手清洗，不能用刷子刷，以免刮傷了玻璃表面。過去灌模的模子是使用兩片玻璃，
中間夾上玻璃或是鐵弗龍做成的隔片，如圖3.8 所示。不過此法須經過使用白膠 黏貼、高溫真空烘烤將白膠烤乾的過程，太過耗時，所以我們改用 PPV 做成的 溶器，在底層放上一片玻璃，然後再放上隔片，之後再在隔片上放上另一片玻璃，
如圖3.9 所示。當材料聚合完畢後，PMMA 與 PPV 不會黏在一起，只要稍微敲 一下溶器，材料就會掉出來了，而我們要求的光學平整度則由上下兩片玻璃來達 到。因為 MMA 單體溶液很容易溶解塑膠，所以為了確定 PPV 不會被溶解，我 們先將我們的溶器切一塊下來，置於 MMA 單體溶液中，以 40℃放置 4 天，比 較放置前後PPV 的重量如表 3.1 所示：
放入前 放入後 0.0086g 0.0088g 1.0552g 1.0582g 0.9069g 0.97g
可以看到放入前後的重量幾乎一樣，所以可以確定 PPV 所做的溶器不會被 MMA 單體溶液溶解掉，可以做為灌模的容器。
準備好了要使用的容器後，配置藥品，藥品的濃度如表3.2 所示：
樣品名 濃度(重量百分濃度) PQ 0.7％
AIBN 1.0％
MMA 98.3％
配置好藥品後，流程如下：
1、將溶液置於恆溫恆濕箱中，以 30℃攪拌 1 小時，使 PQ、AIBN 完全溶 解於MMA 單體液體中。
2、利用過濾針筒及孔徑為 0.2µm 的濾紙過濾掉無法溶解的雜質或過飽合而 無法溶解的PQ。
3、將濾液繼續置於恆溫恆濕箱中，以 30℃再攪拌 23 小時，使聚合反應均 勻地在溶液中反應。
4、將溶液拿出恆溫恆濕箱灌模，在灌模過程中，尚未灌模的溶液仍要持續 攪拌，避免溶液變的不均勻。
5、將已灌好模的材料放入熱循環烘箱，以 40℃烘烤 3 天。
6、將材料取出，將材料從模子中敲出。使用沙輪機將不要的部份(玻璃外部) 磨掉後，放入冰箱冰約20 分鐘，材料會與上下兩層玻璃自然分開。
7、用高壓氮氣將材料表面吹乾淨，並用拭鏡紙將材料包好，然後外部在用 鋁鉑紙包上，及完成材料的製備。
表3.2 樣品成份表
泡脫脂劑5～15 分鐘
泡在脫脂劑中用超音波震盪器震15 分鐘 清水沖洗
清水沖洗 泡在去離子水(D.I. water)中 用超音波震盪器震15 分鐘
將去離子水倒掉 泡在丙酮(Acetone)中
用超音波震盪器震15 分鐘 將丙酮倒掉 泡在異丙醇(IPA)中 用超音波震盪器震15 分鐘
用夾子將玻璃夾出 高壓氮氣吹乾
上視圖 側視圖
隔片 溶液注入處
玻璃板 圖3.7 洗玻璃流程
圖3.8 過去模子的製作方式