奈米二氧化鈦溶液摻雜硝酸鋰進行在可見光下光觸媒降解汙染物之研究

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(1)國立臺灣師範大學機電科技學系碩士論文指導教授：鄧敦建博士奈米二氧化鈦溶液摻雜硝酸鋰進行在可見光下光觸媒降解汙染物之研究 Study on photocatalytic degradation of pollutants under visible lighting by using TiO2/water nanofluid doped with LiNO3. 研究生：潘致容撰中. 華. 民. 國. 1. 0. 2. 年.

(2) 摘要本研究使用電泳沉積法(EPD)製備二氧化鈦(TiO2)鍍膜於不銹鋼基材上，並使用硝酸鋰(LiNO3)進行 TiO2 改質達到可見光降解污染物的目的。首先以二階合成法(two-step synthesis)製備 TiO2/water 奈米流體，並添加藻酸鹽 (alginates)做為分散劑以提升奈米流體的懸浮性能與減少水電解時的氣泡問題。調配好的奈米流體進行相關特性檢測以及甲基藍(MB)光催化降解實驗。接著使用定電流電泳沈積法搭配不鏽鋼基材為電極，將 TiO2 沈積於正極之上形成 TiO2 鍍膜的試片。完成的試片使用光學顯微鏡(OM)與掃瞄式電子顯微鏡(SEM)檢視鍍膜試片表面的均勻度與裂痕來篩選出電泳沉積製程的最佳參數。最後將選定的試片放入氣體污染物測試箱之中，以 380-385 nm、427-432 nm、460-465 nm 的 LED 燈板照光之下進行九小時的甲醛 (formaldehyde)光催化降解性能實驗。研究結果顯示奈米流體摻雜硝酸鋰改質後其特性會出現改變。在 MB 實驗中可得知以 LiNO3 濃度在 0.02M 對 MB 光降解效果最佳，降解率達 34%。在電泳沉積製程中發現未改質、浸泡硝酸鋰改質與共沈積硝酸鋰改質的最佳製程參數分別為 7mA/9min、7mA/9min 和 5mA/10min。最佳三種製程參數的試片進行甲醛降解實驗發現照光波長確實會影響各試片的光催化性能。摻雜 LiNO3 的試片在照光波長 427-432 nm 的降解甲醛效果最好，且兩種添加 LiNO3 的方式均有明顯的效果。結果顯示光觸媒摻雜 LiNO3 後能達到可見光光催化且最佳光催化性能的照光波長應在 427-432 nm 之間。關鍵詞：光觸媒、二氧化鈦、甲基藍、甲醛. i.

(3) Abstract In this study, a method is proposed that using electrophoretic deposition (EPD) to fabricate the titania (TiO2) photocatalyst on stainless steel substrate, and successfully modifying TiO2 photocatalyst by lithium nitrate (LiNO3) to be visible light-responsive to effectively degrade contaminants. Firstly, the two-step synthesis method was used to produce TiO2/water nanofluid with alginates as a dispersant to enhance suspension performance and reduced bubble problem from electrolysis of water. The characteristics measurement of TiO2/water nanofluid and methylene blue (MB) photocatalytic degradation experiments were carried out. Then, we used the constant current electrophoretic deposition method with a stainless steel substrate for the electrode, the TiO2 deposited on positive electrode to form the TiO2 coated specimens. We check the uniformity and cracks of coating surface on the completed specimens to determine the optimal parameters of EPD process by a optical microscope (OM) and scanning electron microscope (SEM). Finally, the selected specimen was put into the test box of gaseous pollutants to conduct the photocatalytic degradation of formaldehyde experiments for nine hours under radiation of the LED light board with wavelength of 380-385 nm, 427-432 nm, and 460-465 nm separately. The results showed that the properties of TiO2/water nanofluid were changed after doping LiNO3. MB experiments could be observed the TiO2/water nanofluid with LiNO3 of 0.02M had best result of photocatalytic degradation, and the degradation rate could reach to 34%. In the EPD process, the optimum process parameters of unmodified, modified by soaking LiNO3, and modified by codeposition of LiNO3 were 7mA/9min, 7mA/9min, and 5mA/10min, ii.

(4) respectively. The degradation of formaldehyde experiment using specimen with best process parameters was found the wavelength of irradiation did affect the photocatalytic properties of the specimen. The LiNO3 doped specimen had best degradation of formaldehyde at 427-432 nm of irradiation wavelength, and two kinds of ways to dope LiNO3 had a significant effect. The results showed that after LiNO3 doped could achieve photocatalytic degradation under visible light and the optimum photocatalytic performance should be according to the wavelength of irradiation between 427-432 nm. Keyword : photocatalyst, TiO2, methylene blue, formaldehyde. iii.

(5) 致謝就學 2 年期間非常感謝指導老師鄧敦建博士的教導，老師不僅教了我們學術上的問題，也教了我們做人處事的道理，使我受益良多。也由衷感謝鄧敦平博士，除了教導我之外，更分享了很多人生經驗與態度。同時感謝實驗室同學兆謙，幫了我很多學校方面的問題，以及感謝在技術上給予我很多幫助的同學：國威、朝傑、林利、鈺翔，還有實驗室的學弟立偉和緯哲，給予很多意見和幫忙。感謝校外的朋友，聽我訴苦和紓解壓力。最後感謝我的家人，讓我衣食無憂，全心全意的支持我，使我順利完成學位，你們都是我最大的後援，非常感謝大家。. iv.

(6) 目錄摘要 ......................................................................................................................... i Abstract ................................................................................................................. ii 致謝 ....................................................................................................................... iv 目錄 ........................................................................................................................ v 表目錄 .................................................................................................................. vii 圖目錄 .................................................................................................................viii 第一章緒論 .......................................................................................................... 1 1.1 前言 .......................................................................................................... 1 1.2 研究動機與目的 ...................................................................................... 2 1.3 研究方法 .................................................................................................. 2 1.4 文獻回顧 .................................................................................................. 3 1.4.1 電泳沉積法相關文獻 ................................................................... 3 1.4.2 光觸媒在可見光下催化相關文獻 ............................................... 4 第二章理論基礎 .................................................................................................. 6 2.1 光觸媒 ...................................................................................................... 6 2.2 光催化反應 .............................................................................................. 8 2.2.1 光激發波長 ................................................................................... 8 2.2.2 光觸媒奈米化 ............................................................................... 8 2.2.3 光催化反應機制 ........................................................................... 9 2.2.4 光催化反應一階動量方程式 ..................................................... 12 2.3 光觸媒改質 ............................................................................................ 13 2.4 光觸媒膜片製備方法 ............................................................................ 14 2.4.1 蒸鍍法 ......................................................................................... 14 2.4.2 濺鍍法 ......................................................................................... 14 2.4.3 化學氣相沈積法 ......................................................................... 15 2.4.4 溶膠-凝膠法 ................................................................................ 15 2.5 電泳沉積法 ............................................................................................ 16 2.5.1 電泳沉積法原理 ......................................................................... 16 2.5.2 電泳懸浮液 ................................................................................. 17 2.5.3 電泳沉積法的應用與優缺點 ..................................................... 18 2.5.4 藻酸鹽 ......................................................................................... 18 2.6 甲基藍 .................................................................................................... 19 2.7 甲醛 ........................................................................................................ 19 第三章實驗方法 ................................................................................................ 21 3.1 實驗材料與設備 .................................................................................... 21 v.

(7) 3.2 實驗流程圖 ............................................................................................ 22 3.2.1 甲基藍實驗流程 ......................................................................... 22 3.2.2 甲醛實驗流程 ............................................................................. 23 3.3 奈米流體製備 ........................................................................................ 24 3.4 甲基藍光催化降解實驗 ........................................................................ 25 3.5 電泳沉積實驗 ........................................................................................ 26 3.6 光觸媒浸泡改質 .................................................................................... 27 3.7 甲醛光催化降解實驗 ............................................................................ 28 第四章結果與討論 ............................................................................................ 31 4.1 二氧化鈦顆粒與奈米流體性能檢測.................................................... 31 4.2 甲基藍光催化降解實驗分析 ................................................................ 34 4.3 燒結溫度對二氧化鈦的影響 ................................................................ 38 4.4 電泳沉積試片篩選 ................................................................................ 39 4.5 浸泡改質與成分分析 ............................................................................ 54 4.6 甲醛光催化降解實驗分析 .................................................................... 55 4.6.1 380-385 nm LED ......................................................................... 55 4.6.2 427-432 nm LED ......................................................................... 57 4.6.3 460-465 nm LED ......................................................................... 59 4.6.4 光催化降解甲醛性能比較 ......................................................... 61 第五章結果與建議 ............................................................................................ 64 第六章參考文獻 ................................................................................................ 65. vi.

(8) 表目錄表 3-1 實驗材料 .................................................................................................. 21 表 3-2 實驗儀器設備 .......................................................................................... 21 表 3-3 電泳沉積參數 .......................................................................................... 26 表 3-4 LED 燈板的電流與電壓控制 .................................................................. 30. vii.

(9) 圖目錄圖 2-1 加入觸媒前後反應途徑 ............................................................................ 7 圖 2-2 Honda−Fujishima effect 示意圖 ................................................................. 7 圖 2-3 不同半導體與溶液電解質接觸之能隙位置(pH=1) .............................. 11 圖 2-4 光觸媒的光催化機制示意圖 .................................................................. 11 圖 2-5 太陽光的波峰範圍 .................................................................................. 14 圖 2-6 電泳沉積示意圖 ...................................................................................... 17 圖 3-1 甲基藍實驗流程圖 .................................................................................. 22 圖 3-2 甲醛實驗流程圖 ...................................................................................... 23 圖 3-3 二氧化鈦粉末 .......................................................................................... 24 圖 3-4 甲基藍設備示意圖 .................................................................................. 25 圖 3-5 電泳沉積實驗示意圖 .............................................................................. 27 圖 3-6 甲醛氣體污染物測試箱示意圖 .............................................................. 29 圖 3-7 相同電流下 LED 燈板的波長與光強度(I=1 A) .................................... 29 圖 3-8 LED 燈板光強度調至一致(控制電流) ................................................... 30 圖 4-1 二氧化鈦奈米粒子 TEM 圖 ................................................................... 31 圖 4-2 TiO2/water 奈米流體摻雜不同濃度硝酸鋰的平均粒徑影響 ................ 32 圖 4-3 TiO2/water 奈米流體摻雜不同濃度硝酸鋰的 ζ 電位影響 .................... 33 圖 4-4 TiO2/water 奈米流體摻雜不同濃度硝酸鋰的 pH 值影響 ..................... 33 圖 4-5 不同濃度下甲基藍的波長 ...................................................................... 35 圖 4-6 濃度校正曲線 .......................................................................................... 36 圖 4-7 二氧化鈦摻雜不同濃度硝酸鋰對甲基藍的降解 C/C0 ......................... 36 圖 4-8 二氧化鈦摻雜不同濃度硝酸鋰對甲基藍的降解效果 .......................... 37 圖 4-9 二氧化鈦燒結前後的晶相變化 .............................................................. 38 圖 4-10 不同時間與電流的膜厚變化 ................................................................ 39 圖 4-11 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(5mA/3min) ...................................... 40 圖 4-12 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(5mA/5min) ...................................... 40 圖 4-13 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(5mA/7min) ...................................... 41 圖 4-14 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(5mA/9min) ...................................... 41 圖 4-15 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(5mA/11min) .................................... 42 圖 4-16 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(7mA/3min) ...................................... 42 圖 4-17 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(7mA/5min) ...................................... 43 圖 4-18 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(7mA/7min) ...................................... 43 圖 4-19 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(7mA/9min) ...................................... 44 圖 4-20 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(7mA/11min) .................................... 44 圖 4-21 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(9mA/3min) ...................................... 45 viii.

(10) 圖 4-22 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(9mA/5min) ...................................... 45 圖 4-23 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(9mA/7min) ...................................... 46 圖 4-24 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(9mA/9min) ...................................... 46 圖 4-25 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(9mA/11min) .................................... 47 圖 4-26 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 OM 圖(3mA/10min) ... 47 圖 4-27 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 OM 圖(3mA/15min) ... 48 圖 4-28 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 OM 圖(3mA/20min) ... 48 圖 4-29 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 OM 圖(5mA/10min) ... 49 圖 4-30 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 OM 圖(5mA/15min) ... 49 圖 4-31 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 OM 圖(5mA/20min) ... 50 圖 4-32 TiO2/water 奈米流體試片 SEM 圖(7mA/9min) .................................... 51 圖 4-33 TiO2/water 奈米流體試片 SEM 圖(9mA/9min) .................................... 51 圖 4-34 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 SEM 圖(3mA/10min) . 52 圖 4-35 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 SEM 圖(3mA/15min) . 52 圖 4-36 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 SEM 圖(5mA/10min) . 53 圖 4-37 ESCA 能譜(Li) ....................................................................................... 54 圖 4-38 380-385 nm LED 燈板的光催化降解實驗圖 ....................................... 56 圖 4-39 380-385 nm LED 燈板的光催化降解 ln(C/C0) ..................................... 56 圖 4-40 380-385 nm LED 燈板的光催化降解 k’ ............................................... 57 圖 4-41 427-432 nm LED 燈板的光催化降解實驗圖 ....................................... 58 圖 4-42 427-432 nm LED 燈板的光催化降解 ln(C/C0) ..................................... 58 圖 4-43 427-432 nm LED 燈板的光催化降解 k’ ............................................... 59 圖 4-44 460-465 nm LED 燈板的光催化降解實驗圖 ....................................... 60 圖 4-45 460-465 nm LED 燈板的光催化降解 ln(C/C0) ..................................... 60 圖 4-46 460-465 nm LED 燈板的光催化降解 k’ ............................................... 61 圖 4-47 380-385 nm LED 的 ln(C/C0)平均降解效率比較 ................................. 62 圖 4-48 427-432 nm LED 的 ln(C/C0)平均降解效率比較 ................................. 62 圖 4-49 460-465 nm LED 的 ln(C/C0)平均降解效率比較 ................................. 63. ix.

(11) 第一章緒論 1.1 前言隨著科技的進步，伴隨著危害也跟著增加，出現了廢棄處理與環境污染等方面的嚴重問題，這對人類造成嚴重的傷害，並影響人類的健康，而如何有效解決這些問題，已成了現代人所需思考的課題。人們刷油漆、噴灑殺蟲劑、排放廢氣等都會釋放出危害身體健康有機污染物，這種有機污染物可能會經由呼吸道、皮膚碰觸等方式進入人體，進而造成頭痛、暈眩、噁心等症狀，如在嚴重者可能會造成血癌等致癌性發作，甚至死亡，如何能有效降低、抑制這些有機污染物的產生或使有機污染物分解，這對人類來說會是一大益處，而其中利用奈米光觸媒技術消除這些有機污染物是目前排除這種污染的一大趨勢，且它是一種催化劑，它只是提高化學反應的產生，而自己卻不會被消耗，能夠反覆使用，實用性非常的高。光觸媒藉由奈米化，使光觸媒的比表面積增加、量子尺寸效應增強，大大的提高分解有機污染物的效果，而顧名思義光觸媒必須要照光，借由光能來產生反應，也因為太陽光取之不盡，用之不竭，使光觸媒在理想的環保綠化中佔了重要的地位。能產生光觸媒的材料有很多種，為了符合光觸媒的反應需求”電子-電洞對”，基本上使用的材料幾乎是半導體，如 WO3、ZrN2、TiO2、CdS、GaP 等。但很多半導體反應時容易溶於強酸、強鹼使出現變質、產生毒性等問題，影響光觸媒的品質，甚至變成二次污染，然而在光觸媒材料中，以二氧化鈦 (titanium dioxide, TiO2)最常用於光觸媒實驗的材料，因為二氧化鈦具有強氧化能力，耐酸耐鹼性、化學性質穩定、價格便宜且無毒等優點，使具有商業應用的價值。但缺點就是需在紫外光下才可產生反應，紫外光在太陽光裡占不到超過 10%，這也影響了光觸媒在生活上的應用能力，所以目前已有很多. 1.

(12) 將光觸媒的光激發反應從紫外光紅移至可見光之研究，這也變成現在光觸媒的研究趨勢。. 1.2 研究動機與目的隨著生活的便利，人們對裝潢美觀也越來越重視，但其中裝潢皆會用到一些油漆或塗料，而這種東西皆都含有甲醛等有機溶劑，這種有機溶劑揮發被人體碰觸或吸入都會造成嚴重的影響，而使用二氧化鈦光觸媒消除那些有機污染物是目前常見的方法，但前面也提到光觸媒只能在紫外光下產生反應，所以本研究的目的就是藉由摻雜硝酸鋰(lithium nitrate, LiNO3)來改質光觸媒二氧化鈦，讓光觸媒能在可見光下產生反應分解甲醛有機污染物與甲基藍染料，進而分解變成 CO2、H2O 或無機小分子。並進一步利用不同波長的 LED 燈照射來降解甲醛有機氣體，評估摻雜硝酸鋰後，能產生良好光催化效率的波段範圍。目前常用的光觸媒實驗常將二氧化鈦鍍在試片上變成鍍膜，使鍍膜與污染物碰觸吸附，進而產生光催化反應降解污染物，而將二氧化鈦鍍在試片上的方法有很多，其中我們使用的製程方法是電泳沉積法，這種方法最重要的就是調配電泳懸浮液，一般來講為了防止鍍出來的試片有氣泡的問題產生，電泳懸浮液一般皆是用酒精等有機溶劑來當溶液，所以在製程時也會讓人體受到傷害，為了防止傷害，我們使用水來取代有機溶劑當溶液，但在製程時水會被電解產生 H2 和 O2，使鍍出來的試片表面嚴重的氣孔，為了防止此現象，我們使用陰離子分散劑使讓電泳懸浮液的離子變成負極並沉積在正極試片上，以避免 H2 對試片的影響，減少氣孔的產生。. 1.3 研究方法本研究主要以文獻、理論分析與實驗檢測等方式進行研究，主要分成本身的特性分析與實際應用兩方法，特性分析是分析摻雜硝酸鋰前後對二氧化. 2.

(13) 鈦奈米流體的 zeta 電位、pH 值與平均粒徑造成的影響。電泳沉積不同參數的時間與電流對膜的表觀與厚度等影響。電泳沉積試片燒結前後晶相的轉變。實際應用主要是使用藉由摻雜硝酸鋰改質的光觸媒二氧化鈦，利用氣態和液態兩種實驗方式，氣態實驗利用摻雜不同濃度的硝酸鋰改質光觸媒並用日光燈照射來降解甲基藍，而氣態實驗利用不同波長的 LED 燈照射來降解甲醛氣體，以兩種實驗分析改質過後二氧化鈦光觸媒在可見光下產生反應的能力。. 1.4 文獻回顧 1.4.1 電泳沉積法相關文獻電泳沉積法因為有成本低且可鍍在不同形狀的試片基材等優點，所以很多研究皆針對電泳沉積法來進行研究，在 2008 年 Abdullah et al. [1] 利用電泳沉積法是讓直流電場浸於穩定的懸浮液內，以沉積塗層的方式來製作的方法，完成後用合適的熱處理來讓基材與薄膜完全結合，而厚度可以用電壓與沉積時間來控制，其結果得知沉積時間與電壓跟沉積厚度成正比，時間與電壓越高，薄膜沉積的厚度越厚，且得知沉積基材的微結構具有規律且密集的粒子、多孔性、沉積時間越長並晶粒越多等特性。在 2009 年 Bonnas et al. [2] 利用製作的電極來製造陶瓷小元件，為了省成本和簡單操作，利用矽膜做成基材來當主膜，再主膜周圍塗上石墨得到電泳沉積法所需的表面導電，完成後利用脫膜與燒結來完成陶瓷小元件，其結果是目前深寬比的上限為 2.5，在這數值內可成功脫膜。也就是說只要深寬比在上限內，皆可利用電泳沉積法製造複製出螺紋、牙冠或細微金字塔形的微小元件。Neirinck et al. [3] 利用在高電壓與非對稱之交流電場下進行水系電泳沉積實驗，由於使用沉積時間短，以至於使水來不及電解而產生氣泡，以達到較良好的薄膜。Zhitomirsky et al. [4] 利用藻酸鹽做為溶液裡的陰離子分散劑，使電泳沉積溶液的帶電粒子成負極並往正極沉積，以減少水系電泳沉積由於水解出現氣泡的機會，並 3.

(14) 應用在生物醫術裡。Dor et al. [5] 利用甲醇、乙醇與異丙醇當作電泳懸浮液，並使用定電壓的方式來進行電泳沉積，實驗後發現甲醇具有較好的沉積效果與鍍膜厚度，且發現沉積密度越往基板表面就越差，進而出現多孔性的特性。 1.4.2 光觸媒在可見光下催化相關文獻由於紫外光在太陽光裡含量較少，為了提高效率，所以將光觸媒激發波長從紫外光紅移至可見光的研究有很多，1997 年 Brezov’a et al. [6] 利用二氧化鈦摻雜 Li+、Zn2+、Cd2+、Ce3+、Co3+、Cr3+、Fe3+、Al3+, Mn2+、Pt0 進行改質，結果以摻雜 Li+對 Phenol 降解結果最好。2001 年 Asahi et al. [7] 利用二氧化鈦摻雜 N 進行改質，並使用波長 351nm 的 UV 光和 436nm 的可見光照射激發降解 acetaldehyde 氣體，其結果在 UV 光時摻雜 N 光催化效果並沒有明顯的提升，但在可見光下摻雜 N 光催化效果確有明顯的提升。2004 年 Bessekhouad et al. [8] 利用二氧化鈦摻雜 Li+、Na+、K+進行改質，並對羥基苯甲酸 (4-hydroxy benzoic acid) 、苯甲酰 (benzamide) 、孔雀石綠草酸鹽 (malachite green oxalate)進行光催化，其結果認為不同的金屬離子濃度摻雜對各種污染物降解效果皆不同，所以必須找出最佳的濃度和合適的污染物種類，才能發揮出最佳的效果。2005 年 Yang et al. [9] 利用二氧化鈦與磷鎢酸 (H3PW12O40)使用溶膠-凝膠法複合使提升至可見光的光催化效果，並藉由此方法照射 400W 氙燈 (λ>420nm) 對剛果紅 (congo red) 、甲基橙 (methyl orange)、中性紅(neutral red)、甲基藍(Methyl Blue)等染劑進行降解，且皆具有良好的效果。2006 年 Yu et al. [10] 利用二氧化鈦共摻雜 N、S 後燒結 400-800℃來進行改質，並在可見光下對 formaldehyde 進行光催化降解，其結果在燒結溫度 400-700℃皆都有良好的降解效果。最高可達 64%。2010 年 Chen et al. [11] 利用二氧化鈦摻雜不同濃度的 Ce 來使二氧化鈦光激發強度波長產生紅移，提升光催化效果，其結果得知摻雜 Ce 的濃度越濃，光激發強度波長紅移效果越好，其中所使用的最濃濃度為 0.1 mol%的 Ce。Yin et al. 4.

(15) [12] 利用二氧化鈦將摻雜 N 進行改質，並利用 4 種顏色 LED(紅 627nm、綠 530nm、藍 445nm、UV 390nm)降解一氧化氮，其結果可發現綠光、藍光與 UV 光皆具有良好的效果。. 5.

(16) 第二章理論基礎 2.1 光觸媒光觸媒(photocatalyst)即是光(photo)以及觸媒(catalyst)的合成詞，觸媒指的就是催化劑，可加速或解緩化學反應的物質，但本身卻不因化學反應而產生變化或破壞本體結構，如圖 2-1 所示[13]。顧名思義光觸媒指的就是在光線的照射下吸收能量，就可以產生催化作用的一種技術。光觸媒是由 1968 年日本東京大學藤嶋昭教授與本多健一教授發現，利用水銀燈照射二氧化鈦，進而將水分解成氫氣和氧氣，被稱為 Honda−Fujishima effect，如圖 2-2 所示[14]。光觸媒常用的材料有三氧化鎢 (WO3)、氧化鋯(ZrN2)、二氧化鈦(TiO2)、琉化鎘(CdS)、磷化鎵(GaP)等半導體，由於某些半導體反應時容易溶於強酸、強鹼使出現變質、產生毒性等問題，而對環境或人體有害，而在光觸媒材料中，以二氧化鈦(TiO2)最常用於光催化實驗的材料，因為二氧化鈦具有強氧化能力，耐酸耐鹼性、化學性質穩定、價格便宜且無毒等特性。二氧化鈦屬於 N 型半導體，在自然界主要有三種晶體結構：銳鈦礦 (anatase)、金紅石(rutile)、板鈦礦(brookite)。其中以銳鈦礦和金紅石最常被使用，金紅石具有耐高低溫、耐腐蝕、耐光性等特性，常用於塗料、油漆等製品。雖在自然界，銳鈦礦遠比金紅石少見。而銳鈦礦具有比金紅石還要高的氧化還原反應，因此銳鈦礦較常使用當作光觸媒的材料。. 6.

(17) 圖 2-1 加入觸媒前後反應途徑[13]. 圖 2-2 Honda−Fujishima effect 示意圖[14] 7.

(18) 2.2 光催化反應 2.2.1 光激發波長光觸媒是藉由特定光源來產生觸媒反應，而光觸媒隨著材料不同，它的激發光源也皆不同，主要是因為光觸媒材料皆是使用半導體材料，而半導體材料皆具有能隙(band gap)的特性，也就是指不同半導體材料的能隙會影響到不同半導體材料的光激發波長，光激發波長的公式可以利用下式來表示： 1240 λ (nm)  g E (eV) g. (2-1). 其中 λg 為光激發波長，Eg 為半導體能隙，而二氧化鈦(銳鈦礦)能隙為 3.2 eV，經過計算後可以得知二氧化鈦的光激發波長約為 387.5 nm，這屬於紫外光波長，所以二氧化鈦必須在紫外光下才能夠進行光催化反應。 2.2.2 光觸媒奈米化當光觸媒顆粒尺寸奈米化後，能顯著的提升光觸媒的光催化效率，奈米是長度單位，一奈米(nm)為十億萬分之一公尺(10-9 m)，一般在奈米科技裡所使用的範圍在 1 nm~100 nm 之間，當應用於光觸媒後會對光觸媒的特性產生下列影響： (一) 比表面積增加比表面積為表面積與體積的比例，與粒徑成反比，當粒徑越小，其表面原子量越多。當光觸媒奈米化後，使光可以照射更多的光觸媒顆粒，且與反應物的接觸機會會增加，進而影響光觸媒的效果，此外因為顆粒奈米化，使光催化產生的電子和電洞能迅速移動到粒子表面，減少在裡面複合的機率。 (二) 量子尺寸效應當粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能階（fermilevel）附近的電子能階由連續變為獨立（discrete）能階的現象，以及奈米半導體微粒存在不連續的最高被佔據分子軌道和最低未被佔據的分子軌道能階，而使能隙變寬的現 8.

(19) 象，均稱為量子尺寸效應（quantum scale effect）[15]。所以當光觸媒粒徑小到一定值後，光觸媒會因為量子尺寸效應的影響，光觸媒粒子的吸收波段會往短波長移動，稱為藍移(blue shift)現象。 (三) 材料透明度：當光觸媒材料(二氧化鈦)奈米化後，因為具有能隙高和不吸收可見光的特性，分散在液體中將會呈現無色透明的形態。因此當採用此材料塗覆於基板時，將不會遮蔽原有基板的顏色。且因具有高透光性，可使整層基板能夠均勻受到光的刺激，以利於進行光觸媒反應[16]。 2.2.3 光催化反應機制光觸媒一般皆為半導體，半導體的能隙結構，一般由低能量的價電帶 (valence band)和高能量的導電帶(conduction band)構成，並將價電帶和導電帶之間的能量差稱為能隙。當能量大於或等於能隙的光照射到半導體時，其價電帶的電子會被激發躍遷至導電帶上，使價電帶失去電子留下空洞而變成電洞，這種反應被稱為電子-電洞對，在經由一些反應產生氧化還原反應。電子-電洞電位必須要能將 H2O 分解成 H2 和 O2 才能產生效果，也就是指需將價電帶電位低於 O2/H2O 氧化電位，價電帶的電洞才有能力進行氧化反應，將 H2O 氧化成 O2，而導電帶電位需高於 H+/H2 還原電位，導電帶的電子才有能力進行還原反應，將 H2O 還原成 H2，圖 2-3 為半導體與水溶液電解質接觸之能隙位置[17]。一般而言，經激發後的電子-電洞對會有四個路徑[18]，如圖 2-4： (一)第一種為被激發的電子跑到表面上，並且能夠提供電子來還原一個電子受體(路徑 C)； (二)第二種為在價電帶的電洞會被遷移到表面和供給電子的物質結合 (路徑 D)，並將物質氧化； (三)第三種情形是電子移動到表面與電洞發生再結合現象(路徑 A)； 9.

(20) (四)第四種則是未移動到表面前，而在內部發生再結合(路徑 B)。在液相光催化中，常利用光觸媒的電子-電洞對的氧化還原能力與表面的 H2O 和 O2 進行反應，使反應成化學性質極為活潑的自由基(radical)團，反應機制如下：光觸媒 + hν → e- + h+ H2O + h+ →‧OH + H+ OH- + h+ →‧OH O2 + e- →‧O2‧O2- + H+ → H2O‧ H2O‧+ H2O‧→ H2O2 + O2 H2O2 + e- →‧OH + OH上面的機制中，產生了非常活潑的氫氧自由基 (‧OH) 和超氧離子 (‧O2-)，這些都是氧化性很強的活潑自由基，能夠跟各種有機污染物進行反應，進而破壞有機污染物的結構，進而將有機污染物降解成 CO2、H2O 和無害的無機分子。其中銳鈦礦和金紅石的能隙分別為 3.2 eV 和 3.0 eV，他們的價電帶位置相同，在主要依靠電洞起作用的氧化反應中，從熱力學上考慮，兩者光激發後所產生的電洞有著相同的氧化能力，但銳鈦礦的電子更活潑(電位較金紅石負 0.2 eV，還原性更強)，在還原反應中，銳鈦礦的催化活性更高[19]。所以光觸媒二氧化鈦研究常用以銳鈦礦為主。. 10.

(21) 圖2-3 不同半導體與溶液電解質接觸之能隙位置(pH=1) [17]. 圖2-4 光觸媒的光催化機制示意圖[18]. 11.

(22) 2.2.4 光催化反應一階動量方程式光催化反應一階動量方程式是由 1918 年 Langmuir 提出，可以藉由此公式算出光觸媒的反應速率常數，來比較光觸媒的效果，此公式是假設[20]： (一)在平衡時，表面可供吸附反應物的量為固定； (二)每個吸附反應物皆只可吸附一個分子； (三)每個吸附反應物對分子的吸附力皆是一樣的； (四)每個附近的分子不會產生反應； (五)吸附反應物的表面吸附速率必須大於之後的化學反應。並藉由這五項假設導出公式：. . KC 1  KC. (2-2). 其中 θ 為吸附物質在反應物所覆蓋的比率、為反應物於光觸媒的吸附效果、 C 為反應物濃度。由反應物的反應速率與 θ 成正比，所以可衍生出此公式：. r. KC 0 dC k dt 1  KC 0. (2-3). 其中 r 為反應速率、k 為反應速率常數、C0 為反應物初始濃度。將公式變為一階反應式，故將此公式積分：. ln. 並將公式中 ln. C0  K(C0  C)  kKt C. (2-4). C0 視為縱軸，t 視為橫軸；kK=k’視為斜率，K(C0-C)視為常 C. 數，由於常數不影響 k’值，所以可以忽略並變成下面公式：. ln. C0  k' t C 12. (2-5).

(23) 其中 k’為一階反應速率常數。. 2.3 光觸媒改質光觸媒必須要在紫外光下才可反應，但如圖 2-5 所示[21]，紫外光在太陽光裡占只佔約 4%，光量產率非常的低，如要提高光量產率就必須讓光觸媒的光激發波長從紫外光波段提升至可見光波段，以提高光觸媒實用性，一般提高的方法會藉由金屬摻雜和非金屬摻雜來改質使光觸媒激發波段紅移至可見光。Bessekhouad et al. [8]提出藉由二氧化鈦摻雜鹼性金屬離子來提升光催化效率，他們將不同濃度的 Li+、Na+、K+分別摻雜到二氧化鈦，再使用氙燈照光對三種污染物對羥基苯甲酸 (4-hydroxy benzoic acid) 、苯甲酰 (benzamide)、孔雀石綠草酸鹽(malachite green oxalate)進行光催化降解，由實驗結果可以得知摻雜不同濃度的金屬離子與針對不同的污染物，它的降解效果都不同，所以需得知最佳的摻雜濃度，才可以提升光催化的最佳效果，在實驗結果裡它們認為以摻雜濃度 5%的 Li+ 對孔雀石綠草酸鹽降解效果最好。Yu et al. [10]提出藉由二氧化鈦共同摻雜 N 和 S 來提升光催化效率，它們在製作二氧化鈦前趨物時將 N 和 S 摻雜進去，並分別分別燒結 400℃、500 ℃、600℃、700℃、800℃進行光催化降解，它們使用 UV 光(365 nm)降解丙酮和使用可見光(420 nm)降解甲醛，來得到降解效果，不論是 UV 光或可見光在燒結溫度 400~700℃都有良好的效果，但到 800℃時效果極差，可能原因是燒到 800℃時銳鈦礦幾乎都轉相變金紅石了，使效果大大降低。金屬摻雜和非金屬摻雜來改質光觸媒除了讓紫外光紅移這個優點外， Linsebigler et al. [18]有提到改質後會減少二氧化鈦表面電子跟電洞的複合，從而使二氧化鈦表面產生了更多的 OH‧和‧O2-，提高了催化劑的活性。但有些材料的摻雜對二氧化鈦光催化效果很小，甚至可能會降低二氧化鈦的光催化能力。. 13.

(24) 圖 2-5 太陽光的波峰範圍[21]. 2.4 光觸媒膜片製備方法製備膜片的方法有很多，主要用於提高材料的機械性質、提高能源效應等，例如太陽能電磁等皆需要應用膜片技術，現今常用的技術有蒸鍍法 (evaporation)、濺鍍法(sputter)、化學氣相沈積法(chemical vapor deposition, CVD)、溶膠-凝膠法(sol-gel)與電泳沉積法(electrophoretic deposition, EPD)等方法。 2.4.1 蒸鍍法蒸鍍屬於物理氣相沉積(PVD)的一種方法，就是指在真空下將欲蒸鍍的材料加熱使靶材蒸發成原子或分子並往指定的基板沉積，進而形成薄膜，又被稱為真空蒸鍍(vacuum evaporation) 或熱蒸鍍(thermal evaporation)，通常是使用低溶點的材料，加熱方法有電阻加熱、電子束加熱、雷射加熱、電弧加熱等方法，隨著加熱方法的不同，對薄膜的影響也不同。蒸鍍具有便宜且製作簡單、可製作大面積範圍的薄膜、薄膜成分容易控制等優點[22]。 2.4.2 濺鍍法濺鍍法也屬於物理氣相沉積的一種方法，是利用高能量的粒子撞擊固體 14.

(25) 的表面(一般使用 Ar)，使表面裡面的原子在表面被擊出，並利用擊出的原子沉積到工作表面或基板上以形成薄膜的方法被稱為濺鍍法，根據電源供應主要分成直流電(DC)與交流電(RF)來廣泛使用於薄膜製備。它的優點為(a)具有可連續操作之製程、製程簡單且便宜；(b)薄膜緻密性高；(c)薄膜附著性出色；薄膜表面平整[23]。 2.4.3 化學氣相沈積法化學氣相沈積法是藉由載流氣體將前驅物(presursor)傳輸進行擴散，或者是藉由前驅物本身的蒸發擴散至固相基板(substrate)表面上，經表面吸附與分子的擴散作用，再受到能量的驅動產生反應，而使基板上形成所需成分的薄膜，反應過程所產生的揮發性副產物，則從基板表面排出。反應過程中以不同的前驅物種類、基板種類、提供能量的方式、系統之壓力、載流氣體之流速及添加的反應物，可以改變薄膜不同特性[24]。化學氣相沉積法的優點為[25]：(a)在室溫下能穩定；(b)能乾淨的起反應且不會產生殘渣；(c)不會有不必要的化學反應發生；(d)有高純度的反應產物；(e)在低壓下有足夠的蒸氣壓；(f)價格合理 2.4.4 溶膠-凝膠法溶膠（sol）是指均勻散佈於固體顆粒的溶液，此固體顆粒粒徑小到可以懸浮於液相中且不會有沈澱的發生。凝膠（gel）是指內部呈現網狀結構的固體包含著液態成分，使得固體、液體都能同時存在於高分散的狀態。所以溶膠-凝膠法是以無機聚合反應為基礎，以金屬醇氧化物或無機金屬化合物當作前驅物，用水當作水解劑，以醇類當作溶劑來製備無機高分子化合物。在溶液中，前驅物進行水解(hydrolysis)、聚合反應(polymerization)，形成微小顆粒，而變成溶膠（sol），微小顆粒繼續反應，溶膠就凝固化進而變成凝膠（gel），經由熱處理程序後形成薄膜。溶膠-凝膠法的優點為：(a)可在低溫下進行;(b)易塗佈於大面積的基板與較薄的厚度;(c)設備操作簡單;(d)膜厚容 15.

(26) 易控制;(e)不需真空環境下進行[26]。在上述製備方法中大部分皆需要在抽真空環境下進行，因此有設備成本較高的問題，而物理氣相沉積雖有在常壓下進行的方法，但跟溶膠-凝膠法一樣須使用大量的化學藥劑，因此有安全顧慮的考量，而電泳沉積法設備簡單便宜且可沉積於形狀複雜的基板上，且用此方法鍍出來的膜具有較高的多孔性，適合在進行光觸媒降解時，容易吸附汙染物，因此本實驗使用電泳沉積法當作光觸媒膜片製備的方法。. 2.5 電泳沉積法電泳沉積法於 1808 年俄國物理學家 Reuss 發現，是將電泳懸浮液施加電場，使電泳懸浮液裡帶電的粒子朝相反電極的基板移動鍍成膜的方法，如圖 2-6 所示[27]。 2.5.1 電泳沉積法原理電泳沉積法過程分成兩階段： (一)電泳(electrophoretic)：懸浮液受外加電場影響，使懸浮液裡帶有電極的粒子受電場作用，朝向相反的電極移動。 (二)沉積(deposition)：即懸浮液裡帶有電極的粒子沉積到相反電極的基板上，堆積成膜。電泳沉積法藉由電氣控制可分成定電流(constant current)法和定電壓 (constant voltage)法兩種，定電壓法是指兩電極間它們的電壓保持一致，顧名思義定電流法即指兩電極間它們的電流保持一致。電泳沉積方式分成陰極沉積和陽極沉積，如果用水當電泳懸浮液，施以電壓會將水電解成 H2 和 O2，導致產生氣泡影響鍍膜品質，防止氣泡的方法有將電泳懸浮液使用酒精等醇類當懸浮液來防止氣泡產生；另一個方法為使用陰離子分散劑將粒子沉積於正極以避免 H2 的影響，減少氣泡產生。. 16.

(27) 圖 2-6 電泳沉積示意圖[27] 2.5.2 電泳懸浮液電泳懸浮液對電泳沉積法扮演重要的腳色，懸浮液的特性會直接影響電泳沉積法的鍍膜品質。 (一) ζ 電位 ζ 電位是指電雙層剪切面(shear plane)處的電位，它的數值與粒子分散的穩定性有關，ζ 電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力之強度的度量。分子或分散粒子越小，ζ 電位(正或負)越高，電泳懸浮液越穩定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，ζ電位(正或負)越低，越倾向於凝結或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發生凝結或凝聚[28]。. 17.

(28) (二) 粒徑如果粒子的粒徑越大，會受到重力的影響而產生沉降，對電泳沉積的影響也就越大，因此理想上電泳的粒子遷移率必須大於重力，才能得到均勻度較平整的膜[25]。 2.5.3 電泳沉積法的應用與優缺點電泳沉積法的應用非常的多，主要針對各種材料的鍍膜製程，如各種陶瓷材料、金屬、有機材料、氧化物、氮化物、碳化物、高分子等。目前的鍍膜技術如蒸鍍法、濺鍍法、化學氣相沉積等方式皆須抽真空下才可運作，所需的設備成本與鍍膜時間都非常的高，並不利於大量生產，而電泳沉積法具有設備成本低、鍍膜時間快、不需抽真空、製程方式簡單、可鍍在形狀複雜的基板等優點，使電泳沉積法具有商業化發展的潛力。但電泳沉積法裡鍍膜與基板的附著性較差，所以需經由燒結來使其緻密，但燒結後鍍膜也可能產生裂痕，且燒結光觸媒二氧化鈦如果溫度過高，可能會使二氧化鈦晶相從銳鈦礦轉相成金紅石，進而降低光催化效果。 2.5.4 藻酸鹽藻酸鹽(alginic acid salt)又稱海藻膠、褐藻或藻膠，是由海藻酸與陽離子混和形成，其化學式為(C6H7O6Na)n，易溶於水，通常為白色或中黃色纖維、顆粒或粉末。而主要來源主要是從海帶、馬尾藻、泡茶澡、巨藻等藻類提煉得到。在工業上常用於造紙和紡織行業中用作脫水劑和上漿劑使用。它的主要功用是以海藻酸鈉或海藻酸鉀的形式在食品工業和日用化學品工業中被用作乳化劑或增稠劑，是冰淇淋、奶昔等食品及化妝品的常見成分。在牙科上用它來替代石膏及橡膠，製作牙模[29]。由此可知為天然無毒性的材料，由 Zhitomirsky et al. [4]有提到藻酸鹽可以做為二氧化鈦的陰離子分散劑使用，降低電泳沉積時氣孔的產生。. 18.

(29) 2.6 甲基藍甲基藍(methylene blue)屬於一種 thiazine 染料，分子式為 C16H18ClN3S，水溶液在陽離子存在的情況下呈現藍色，加入一催化劑使甲基藍得到電子而還原，水溶液顏色會由藍色變為無色，藉由此特性，甲基藍常被做為簡易的光催化活性評估[30]。. 2.7 甲醛甲醛(formaldehyde, 分子式 CH2O)是一種無色，有強烈刺激型氣味的氣體。甲醛在常溫下是氣態，易溶於水、醇和醚，35～40％的甲醛水溶液叫做福馬林或福美林。甲醛的應用非常廣泛，可直接用作消毒、殺菌、防腐劑外，也常用於有機合成、合成材料、塗料、橡膠、農藥等行業，其衍生產品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛樹酯、脲醛樹酯、氨基樹酯、烏洛托產品及多元醇類等。但過量的甲醛卻會對人體產生嚴重的負擔，如下述說明甲醛對健康造成的危害有幾種方面[31]： (一) 刺激作用甲醛的主要危害表現為對皮膚粘膜的刺激作用，甲醛是原漿毒物質，能夠與蛋白質結合、高濃度吸入時會出現呼吸道嚴重的刺激、水腫、眼刺激與頭痛等現象。 (二) 致敏作用皮膚如直接接觸甲醛的話，可引起過敏性皮炎、色斑、壞死，吸入高濃度甲醛時可誘發支氣管哮喘。 (三) 致突變作用高濃度甲醛是一種基因毒性物質。實驗動物在實驗室高濃度吸入的情況下，可引起鼻咽腫瘤。. 19.

(30) (四) 突出表現吸入甲醛後會造成頭痛、頭暈、乏力、噁心、嘔吐、胸悶、眼痛、嗓子痛、胃納差、心悸、失眠、體重減輕、記力減退以及植物神經紊亂等；孕婦長期吸入可能導致胎兒畸形，甚至死亡，男子長期吸入可導致男子精子畸形、死亡等.。由上述可知甲醛是會對人體造成的影響非常嚴重，所以行政院環保規定在每小時中空氣中的甲醛濃度不得超過 0.1ppm；而行政院勞工委員會也對勞工作業環境訂定勞工作業環境空氣中有害物容許濃度標準，說明在每八小時中空氣中甲醛之最高濃度不得高於 1ppm[25]。目前去除甲醛的方法有很多，例如開窗通風、放活性碳、利用綠色植物吸附與奈米光催化技術等方法，其中常被應用的方法就是奈米光催化技術，使用光觸媒照光(特定波長的光)，就可將甲醛分解，且不易造成二物汙染，使在空氣中甲醛濃度降低到安全的範圍。. 20.

(31) 第三章實驗方法 3.1 實驗材料與設備表 3-1 實驗材料化學材料二氧化鈦(P-25) 藻酸鹽硝酸鋰甲基藍福美林(甲醛). 英文名稱及純度 titanium oxide, TiO2 sodium alginate lithium nitrate, LiNO3(98+%) methylene blue formaldehyde, CH2O (24%). 製造/供應廠商 Degussa Alfa Aesar ACROS ACROS 第一化工. 表 3-2 實驗儀器設備儀器名稱精密電子天平渦電流膜厚計 T5 日光燈管電磁攪拌器超音波震盪機電源供應器高溫爐恆溫水槽酸鹼度計掃描式電子顯微鏡穿透式電子顯微鏡奈米粒徑界面電位分析儀紫外光可見光光譜檢測系統光學顯微鏡化學分析電子能譜儀 X-ray繞射分析儀感應式溫度計溼度計氣體分析儀甲醛分析儀 380-385nm LED 427-432nm LED 460-465nm LED. 型號 XS-125A MiniTest 730 TL8W/840 PC420D DC400H PSM-6003 DH-400 D-620 pH 510 JSM-6360 H-7100 SZ-100 MFS-630-R MV-2550 ESCALAB 250 D8 Advance 822U 銀盾型 YES+LGA DCGI-14. 21. 製造/供應廠商 Precisa ElektroPhysik Philips CORNING TOHAMA GWINSTEK YSC DENG YNG EUTECH JEOL Hitachi HORIBA HMT FVE VG Scientific Bruker YTEC WISWIND YES DCGI HELIO HELIO HELIO.

(32) 3.2 實驗流程圖 3.2.1 甲基藍實驗流程. 圖 3-1 甲基藍實驗流程圖. 22.

(33) 3.2.2 甲醛實驗流程. 圖 3-2 甲醛實驗流程圖. 23.

(34) 3.3 奈米流體製備本實驗用二階合成法(two-step synthesis)製備 TiO2/水奈米流體，先將陰離子分散劑藻酸鹽取重量百分比 0.4 wt%加入到適量的去離子水(DI water)中，使用電磁攪拌機進行攪拌，攪拌到藻酸鹽完全溶於去離子水後，再加入 0.5 wt%的二氧化鈦，圖 3-3 為二氧化鈦粉末(P25, Degussa, Japan)，為了避免奈米粒子在溶液中團聚與沉降，需用超音波震盪機(DC400H, TOHAMA, Taiwan) 和電磁攪拌機(PC420D, CORNING, USA)來回使用以達到良好的分散效果，完成 TiO2/water 奈米流體。在氣態實驗中加入 0.01M 硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體提供給甲醛降解實驗使用；而在液態實驗中，為了後續實驗需求，所以將調配好的 TiO2/water 奈米流體稀釋 10 倍，再分別加入 0.0075M、0.01M、 0.015M、0.02M 的硝酸鋰提供給甲基藍光催化降解實驗使用。使用穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM, H-7100, Hitachi, Japan)來觀察表面粒子的形狀與粒徑大小，並使用奈米粒徑界面電位分析儀(SZ-100, HORIBA, Japan)與酸鹼度計(pH 510, EUTECH, Singapore)觀察摻雜不同濃度硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體之 ζ 電位、平均粒徑與 pH 值的變化。. 圖 3-3 二氧化鈦粉末 24.

(35) 3.4 甲基藍光催化降解實驗首先須先做出甲基藍濃度曲線分析，以確認在不同濃度下的甲基藍與所偵測的波長是呈線性，分別加入不同濃度(10 ppm、5 ppm、2.5 ppm)的甲基藍溶液滴入去離子水裡，再使用紫外光可見光光譜檢測系統 (UV/VIS Spectrometer , MFS-630-R, HMT, Taiwan)分析其波長。本實驗將甲基藍溶液以滴定量 25 ppm 滴入 TiO2/water 奈米流體和摻雜不同濃度硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體裡，再放入燈箱(燈源為 Philips T5 8W 日光燈，左右各放三支)，燈箱內有震盪機，在做甲基藍光催化降解實驗時可邊震盪與攪拌，如圖 3-4 為甲基藍設備示意圖，照光照一定時間後取出並用離心機離心取出甲基藍澄清液，離心機轉速為 4800 rpm，時間為 25 min。取出澄清液後使用紫外光可見光光譜檢測系統(光譜儀燈源為鹵素燈，波長範圍為 380~1050 nm)分析其波長，總共光照 5 hr。. 圖 3-4 甲基藍設備示意圖 25.

(36) 3.5 電泳沉積實驗以不繡鋼片作為電泳沉積法正負極的基板，不繡鋼片大小為 30 mm x 10 mm x 0.5 mm，將上個步驟調配好的 TiO2/water 奈米流體和摻雜 0.01M 硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體當作電泳懸浮液，兩電極距離為 20 mm，本實驗是使用定電流法操作，利用電源供應器(PSM-6003, GWINSTEK, Taiwan)來控制電流與鍍膜時間，電流參數如表 3-3，在進行實驗時為防止奈米流體隨時間而沉降，所以在實驗時皆在攪拌機攪拌下進行實驗，示意圖如圖 3-5，試片完成後在室溫下放一天乾燥，之後將試片放入高溫爐以參數溫度 400 ℃、時間 2 hr 進行燒結，燒結完後使用光學顯微鏡(optical microscope, OM, MV-2550, FVE, Taiwan)、掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM, JSM-6360, JEOL, Japan)和 X 光繞射分析儀(X-ray diffractometer, XRD, D8 Advance, Bruker, Germany)來分析試片薄膜表面與二氧化鈦的晶相變化，以這些參數找出 TiO2/water 奈米流體和摻雜 0.01M 硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體之電泳沉積試片最佳參數。. 表 3-3 電泳沉積參數 Suspensions. Current (mA). Deposion time (min). TiO2/water nanofluid. 5、7、9. 3、5、7、9、11. TiO2/water nanofluid doped with 0.01M LiNO3. 5、7. 10、15、20. 26.

(37) Power supply. +. -. Computer. Electrophoresis tank. 圖 3-5 電泳沉積實驗示意圖. 3.6 光觸媒浸泡改質先將硝酸鋰取出 0.1M 放入去離子水攪拌均勻，完成 0.1M 硝酸鋰溶液，再將上個步驟找出最佳參數的 TiO2/water 奈米流體的試片放進 0.1M 硝酸鋰溶液浸泡，約浸泡 15 sec 後放到高溫爐以 50~80 ℃烘乾，完成浸泡摻雜 TiO2/water 奈米流體的試片。將 TiO2/water 奈米流體的試片、TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰共沉積試片和浸泡 0.1M 硝酸鋰改質 TiO2/water 奈米流體試片使用化學分析電子能譜儀(electron spectroscopy for chemical analysis, ESCA, ESCALAB 250, VG Scientific, UK)分析這 3 種光觸媒試片中鋰的含量。. 27.

(38) 3.7 甲醛光催化降解實驗圖 3-6 為甲醛氣體污染物測試箱示意圖，容器設備大小為 52 cm x 25 cm x 37 cm，首先將光觸媒試片放進試片架(試片架裡共有 18 片大小 30 mm x 10 mm x 0.5 mm 的光觸媒試片)後，從甲醛滴入口滴入 8 μL 的 0.6%甲醛水溶液至加熱板，滴入後將滴入口用矽膠塞塞住，且將加熱板加熱至 40 ℃使甲醛水溶液揮發氣化，依靠風散的內循環來讓甲醛氣體均勻擴散並吹至光觸媒試片架，風扇的風量為 21.28 m3/min，並用熱換氣與恆溫水槽控制氣體污染物測試箱內部的溫度，恆溫水槽溫度控制在 26 ℃，而甲醛藉由 LED 照射進行光催化來降解甲醛，降解的甲醛藉由甲醛氣體分析儀(DCGI-14, DCGI, USA) 進行濃度分析，並用另一台氣體分析儀(YES+LGA, YES, Canada)進行監控，實驗共 9 小時。藉由上述方式對 3 種光觸媒試片與不同波長的 LED (380-385 nm、 427-432 nm、460-465 nm 共 3 種燈板) 進行實驗，由圖 3-7 可知在相同電流下(電流調至 1 A)不同燈板的光強度皆不相同，當燈板波長越高，光強度就越高，所以在量測前須藉由控制電流將 3 種燈板光強度調到一至(皆調到 40000 counts)，如圖 3-8，其中由於 380-385 nm 燈板屬於紫外光波段，廠商給的光強度無法像其他 2 種燈板一樣強，所以只能將 380-385 nm 燈板的電流調至最高，光強度約 15000 counts，表 3-4 為 3 種燈板的電流與電壓控制。進行甲醛光催化降解實驗後找出光觸媒試片摻雜硝酸鋰後對不同波長的 LED 降解效果之差別。. 28.

(39) Cooling fan LED power supply LED Lighting. DC 12V Power supply. Test sample. Gas analyzer. Circulating fan SSR + Heat exchanger. TC. T Notebook CH2O sensor. Thermocouple AC 110V. CH2O heater. 圖 3-6 甲醛氣體污染物測試箱示意圖. 圖 3-7 相同電流下 LED 燈板的波長與光強度(I=1 A). 29. Isothermal unit.

(40) 圖 3-8 LED 燈板光強度調至一致(控制電流). 表 3-4 LED 燈板的電流與電壓控制 LED 燈板波長 (nm). voltage (V) 2.21 0.88 0.85. 380-385 nm 427-432 nm 460-465 nm. 30. current (A) 38.5 35.7 35.4.

(41) 第四章結果與討論 4.1 二氧化鈦顆粒與奈米流體性能檢測圖 4-1 為二氧化鈦奈米粒子的 TEM 圖，由圖中可以看出形狀約是多方形形狀，粒徑約為 20~30 nm。. 圖 4-1 二氧化鈦奈米粒子 TEM 圖. 圖 4-2 為二氧化鈦摻雜硝酸鋰的濃度與平均粒徑關係，可以看出 TiO2/wate 奈米流體的平均粒徑遠大於 TEM 裡的粒徑，主要是因為顆粒在流體中會發生團聚的現象，形成 2 次粒徑，且發現摻雜硝酸鋰後，平均粒徑的差異皆不大，可以得知摻雜硝酸鋰對平均粒徑效果並不明顯。. 31.

(42) 圖 4-2 TiO2/water 奈米流體摻雜不同濃度硝酸鋰的平均粒徑影響圖 4-3 為 TiO2/water 奈米流體摻雜不同濃度硝酸鋰的 ζ 電位關係，當添加陰離子分散劑後，會使二氧化鈦的 ζ 電位變為負極，當未摻雜硝酸鋰時它的 ζ 電位為-65.6 mV，遠離等位點，其表示分散效果非常好，但當摻雜的濃度越高，它的 ζ 電位約接近等電點，使顆粒間產生凝結或凝聚，以至於分散效果越來越差，即指當硝酸鋰濃度越高，電泳沉積鍍膜品質越差。而分散效果也會因為 pH 值的高低而產生影響，如圖 4-4 所示，可以得知 TiO2/water 奈米流體在未摻雜硝酸鋰時，它的 pH 值比摻雜硝酸鋰的還要高，但可能因為摻雜硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體摻雜之表面電位差異太小，pH 值較難測出其趨勢。. 32.

(43) 圖 4-3 TiO2/water 奈米流體摻雜不同濃度硝酸鋰的 ζ 電位影響. 圖 4-4 TiO2/water 奈米流體摻雜不同濃度硝酸鋰的 pH 值影響 33.

(44) 4.2 甲基藍光催化降解實驗分析將去離子水滴入不同濃度的甲基藍後進行波長分析，甲基藍波長分析結果如圖 4-5，可以得知甲基藍在 665 nm、611 nm 有明顯的波峰，再將這兩波峰用濃度校正曲線做比較，如圖 4-6 表示，可以得知在波峰 665 nm 時，R2 值為 0.8536，它的濃度校正曲線不無呈線性關係；而波峰 611 nm 時，R2 值為 0.999，濃度校正曲線呈線性關係且通過原點，所以今後的分析皆用波峰 611 nm 為偵測甲基藍降解的波峰。在做甲基藍光催化降解實驗時即可發現在 TiO2/water 奈米流體加入甲基藍後，TiO2/water 奈米流體的二氧化鈦會變容易沉降，即使加了分散劑獲得改善，但過一定時間後還是有沉降的趨勢，而且發現摻雜硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體比未摻雜的 TiO2/water 奈米流體沉降的更為嚴重，且光觸媒是利用表面產生反應，也需要邊照光邊震盪才會有良好的效果，所以在甲基藍光催化降解實驗過程中皆須震盪的情況下進行實驗。二氧化鈦為多孔性的光催化材料，它容易吸附染料，使染料脫色。為了確保甲基藍是利用光觸媒光催化降解，而不是因為被吸附等原因產生脫色，所以在做甲醛光催化降解實驗時，一定會把滴入甲基藍的 TiO2/water 奈米流體分成照光與放在暗室攪拌 2 種，在同時間內一起使用紫外光可見光光譜檢測系統測其吸收值，藉此將放在暗室的 TiO2/water 奈米流體當做初始濃度 (C0)，之後完成的數據皆是扣除初始濃度而成，在光照時可以發現，摻雜硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體之染料吸附較容易達到飽和，而未摻雜的 TiO2/water 奈米流體則需吸附 3 hr 後才慢慢達到飽和，為防萬一，本實驗都需先吸附一天後再進行甲基藍光催化降解實驗。將 TiO2/water 奈米流體和摻雜硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體進行 5 hr 的光催化降解實驗，如圖 4-7 所示，可以看出未摻雜硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體在 0.5 hr 時降解率為負值，由文獻[32]說明可能是甲基藍降解後的衍生 34.

(45) 物，出現 CH3COOH、HCOOH 等有機酸類的形成，故而影響一開始的降解率，但在之後濃度就隨即下降。將圖表整理成降解率後，如圖 4-8 所示，可以看出 TiO2/water 奈米流體比摻雜硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體之降解效果還差，降解率約為 23.89%；其次為摻雜濃度 0.0075M、0.015M 硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體，分別降解率約為 25.92%、26.75%，摻雜濃度 0.01M 硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體降解率約為 29%，這些光催化降解降解率皆無法高於 30%；而摻雜濃度較高的 0.02M 硝酸鋰之 TiO2/water 奈米流體降解效果最佳，降解率可以達到約 34%。. 圖 4-5 不同濃度下甲基藍的波長. 35.

(46) 圖 4-6 濃度校正曲線. 圖 4-7 二氧化鈦摻雜不同濃度硝酸鋰對甲基藍的降解 C/C0 36.

(47) 圖 4-8 二氧化鈦摻雜不同濃度硝酸鋰對甲基藍的降解效果. 37.

(48) 4.3 燒結溫度對二氧化鈦的影響二氧化鈦試片燒結是為了使鍍膜與不銹鋼片結合度提高與緻密，但晶相可能會從銳鈦礦變成金紅石，圖 4-9 為二氧化鈦燒結前後的晶相變化，燒結溫度為 400 ℃，可以看出燒結前後銳鈦礦有些許轉相成金紅石，但由於產生的波峰很小，認為並不會影響光催化降解效果。. 圖 4-9 二氧化鈦燒結前後的晶相變化. 38.

(49) 4.4 電泳沉積試片篩選如圖 4-10 為不同參數下電泳沉積 TiO2/water 奈米流體試片的膜厚，可以得知隨著電流與時間的提升，試片的膜厚有變厚的趨勢，而摻雜 0.01M 硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體試片的膜厚太薄，所以膜厚計無法量測。但光觸媒是藉由表面產生反應，所以光觸媒試片的膜厚並不是主要篩選試片的考量因素，而篩選主要是看試片的表觀，利用目視、OM 和 SEM 來觀察表面的均勻性和裂痕程度來篩選試片的好壞，先利用目視和 OM 簡單篩選好的試片，篩選好的試片再照 SEM 看放大倍率後裂痕的程度。如圖 4-11~圖 4-31 為用 OM 拍攝的試片表觀。. 圖 4-10 不同時間與電流的膜厚變化 39.

(50) 圖 4-11 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(5mA/3min). 圖 4-12 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(5mA/5min). 40.

(51) 圖 4-13 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(5mA/7min). 圖 4-14 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(5mA/9min) 41.


(53) 圖 4-17 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(7mA/5min). 圖 4-18 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(7mA/7min) 43.




(57) 圖 4-25 TiO2/water 奈米流體試片 OM 圖(9mA/11min). 圖 4-26 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 OM 圖(3mA/10min). 47.

(58) 圖 4-27 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 OM 圖(3mA/15min). 圖 4-28 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 OM 圖(3mA/20min). 48.

(59) 圖 4-29 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 OM 圖(5mA/10min). 圖 4-30 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 OM 圖(5mA/15min) 49.

(60) 圖 4-31 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 OM 圖(5mA/20min). 藉由 OM 篩選試片，可以看出 TiO2/water 奈米流體試片雖有用陰離子分散劑減少氣泡的產生，但還是有些許氣泡產生，且得知參數隨著沉積時間越久，膜厚有越厚的趨勢，但也會開始出現裂痕，觀察後認為以 7mA/9min 和 9mA/9min 均勻度較佳，且沒有產生裂痕的趨勢。而 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片由於摻雜了硝酸鋰，ζ 電位變低導致鍍的效果變差，所以鍍膜時間需比未摻雜的還要久才可鍍出均勻的試片，篩選後認為以 3 mA 中的 10、15 min 和 5mA/10min 均勻度較不錯，且沒有裂痕的趨勢。並對這些參數的試片拿去照 SEM 篩選最佳參數，如圖 4-32~圖 4-36。. 50.

(61) 圖 4-32 TiO2/water 奈米流體試片 SEM 圖(7mA/9min). 圖 4-33 TiO2/water 奈米流體試片 SEM 圖(9mA/9min). 51.

(62) 圖 4-34 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 SEM 圖(3mA/10min). 圖 4-35 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 SEM 圖(3mA/15min). 52.

(63) 圖 4-36 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片 SEM 圖(5mA/10min). 藉由 SEM 圖中可看出， TiO2/water 奈米流體試片皆有明顯的裂痕，但不無產生連續裂痕，所以這 2 種參數皆能進行後續實驗，而重複鍍膜後認為 7mA/9min 再現性較好，所以將它視為最佳參數。而 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片從圖中可出試片表面較未摻雜硝酸鋰的緻密，且皆有不錯的均勻度，也沒明顯的裂痕，如是這種情況我們希望以沉積時間最快的參數視為最佳參數，其中以 3mA/10min 與 5mA/10min 沉積時間最快，而重複鍍膜後認為 5mA/10min 再現性較好，所以將它視為最佳參數。. 53.

(64) 4.5 浸泡改質與成分分析將篩選的最佳參數 TiO2/water 奈米流體試片拿去浸泡 0.1M 硝酸鋰來進行改質，完成第 3 種試片，並使用 ESCA 分析 3 種試片之鋰的含量，如圖 4-37，其中”Ti”指為 TiO2/water 奈米流體試片；”Li”為 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰共沉積試片；”S-Li”為浸泡 0.1M 硝酸鋰改質 TiO2/water 奈米流體試片，可看出約在 57eV 時，”Li”和”S-Li”有明顯的波峰，經過比對後可得知 57eV 為鋰(Li)的波峰，可由此證明兩種摻雜方式皆有效的將鋰摻雜進試片改質，提高光催化的效率，其中以”Li”之鋰的含量最高。。. 圖 4-37 ESCA 能譜(Li). 54.

(65) 4.6 甲醛光催化降解實驗分析進行甲醛光催化降解實驗後，由於每次甲醛的滴定量、甲醛設備裡面的甲醛吸附等皆會產生些許誤差，使甲醛濃度在一開始是不穩定的，所以皆等到 3600 sec 後才開始照光與分析，所使用的燈板波長為 380-385 nm、427-432 nm、460-465 nm，使用的試片分別是：”BG”為做光解使用之未鍍膜的不銹鋼片、”Ti”為未摻雜硝酸鋰的二氧化鈦試片、”S-Li”為以浸泡方式摻雜硝酸鋰的二氧化鈦試片、”Li”為共沉積方式摻雜硝酸鋰的二氧化鈦試片。 4.6.1 380-385 nm LED 如圖 4-38 為 380-385 nm LED 燈板的光催化降解實驗圖，在滴入甲醛溶液後，甲醛濃度開始上升，當濃度上升到一定值後開始與甲醛設備吸附，所以在這段區域有明顯的波峰，等吸附飽和後濃度又繼續上升，且持續上升至實驗結束，所以實驗只要能抑制甲醛濃度的上升速度（上升斜率較小），也就能看出光觸媒的降解效果。由上述以說明以 3600 sec 後開始照光分析，所以將 3600 sec 時的甲醛濃度當作初始濃度(C0)並用公式(2-5)之光催化反應一階動量方程式算出光催化反應的 ln(C/C0)與 k’值。如圖 4-39 和圖 4-40 所示，可以得知以 BG 和 Li 的降解效果最好，可能原因是因為燈板光強度太強， 380-385 nm 屬於紫外光波長，本就常應用於殺菌、分解等應用，以至於紫外光光解能力比摻雜硝酸鋰的二氧化鈦試片效果還要好，故而看不出效果。另外值的注意的是在光解實驗時使用的是未鍍膜的不銹鋼片，因此在實驗的過程中比較不會發生吸附與脫附的問題，故紫外光能充分地直接分解甲醛。當試片鍍上 TiO2 時，由於電泳沈積的 TiO2 鍍膜屬於多孔性的結構，容易發生甲醛吸附的問題，當甲醛被吸附到鍍膜內時就不易被紫外光光解或是光觸媒催化，被光解與光催化的甲醛將侷限於與試片表面接觸的部分，因此呈現甲醛降解率較低的現象。此外以共沈積的方式做出的試片表面較為緻密，因此吸附的問題較小。所以實驗結果呈現 BG 和 Li 的降解效果最好。 55.

(66) 圖 4-38 380-385 nm LED 燈板的光催化降解實驗圖. 圖 4-39 380-385 nm LED 燈板的光催化降解 ln(C/C0) 56.

(67) 圖 4-40 380-385 nm LED 燈板的光催化降解 k’. 4.6.2 427-432 nm LED 如圖 4-41 為 427-432 nm LED 燈板的光催化降解實驗圖，它的甲醛濃度變化趨勢跟 380-385 nm LED 相似，所以一樣在 3600 sec 時的甲醛濃度當作初始濃度(C0)並用公式(2-5)之光催化反應一階動量方程式算出光催化反應的 ln(C/C0)與 k’值。如圖 4-42 和圖 4-43 所示，可以得知 S-Li 效果最好，其次是 Li，效果最差的是 BG，因此認為摻雜硝酸鋰後對波長 427-432 nm 具有良好的降解效果。如同上節所述，427-432 nm 波長的光源直接對甲醛分解力較低，此時光觸媒光催化即扮演降解甲醛的主要角色。研究結果顯示在鍍膜中加入硝酸鋰確實有助於可見光光催化的效果。. 57.

(68) 圖 4-41 427-432 nm LED 燈板的光催化降解實驗圖. 圖 4-42 427-432 nm LED 燈板的光催化降解 ln(C/C0). 58.

(69) 圖 4-43 427-432 nm LED 燈板的光催化降解 k’. 4.6.3 460-465 nm LED 如圖 4-44 為 460-465 nm LED 燈板的光催化降解實驗圖，它的甲醛濃度變化也跟上述各節燈板的趨勢相似，所以也一樣在 3600 sec 時的甲醛濃度當作初始濃度(C0)並用公式(2-5)之光催化反應一階動量方程式算出光催化反應的 ln(C/C0)與 k’值。如圖 4-45 和圖 4-46 所示，可以得知 Li 的效果最好，其次是 BG，最差的是 S-Li，可認為當波長達到 460-465 nm 後，僅有光解而幾乎沒有光催化的效果。而 Li 效果最好可能是因為該光觸媒試片較緻密不易吸附而與 BG 有較接近的效果。而 S-Li 則因為吸附與脫附問題再加上光解與光催化微弱所致。. 59.

(70) 圖 4-44 460-465 nm LED 燈板的光催化降解實驗圖. 圖 4-45 460-465 nm LED 燈板的光催化降解 ln(C/C0). 60.

(71) 圖 4-46 460-465 nm LED 燈板的光催化降解 k’. 4.6.4 光催化降解甲醛性能比較為了能夠更清楚地看出各試片在不同波長光源之下降解甲醛的效果，因此將 3 種 LED 燈板的甲醛光催化降解實驗進行整理。將每種 LED 燈板先前所算出了 ln(C/C0)取總平均，並將 BG 為基準值（比值為 1），其餘則以基準值的比值方式呈現以比較不同光觸媒對 BG 的降解差異。由於本實驗是比較抑制甲醛上升的斜率，因此斜率較低者即代表光催化性能較佳。故將 BG 除以其他試片的計算結果進行比較，結果越高著代表光催化性能越好。如圖 4-47~圖 4-49，整理後可明顯看出以波峰範圍 427-432 nm 對光觸媒的光催化降解效果最好，且兩種添加 LiNO3 的方式均有明顯的效果，S-Li 比 BG 效果高出 6.5%、Li 比 BG 效果高出 5.0%、Ti 比 BG 效果高出 3.5%，因此認為光觸媒摻雜 LiNO3 後能達到可見光光催化且最佳光催化性能的照光波長應在 427-432 nm 之間。 61.

(72) 圖 4-47 380-385 nm LED 的 ln(C/C0)平均降解效率比較. 圖 4-48 427-432 nm LED 的 ln(C/C0)平均降解效率比較. 62.

(73) 圖 4-49 460-465 nm LED 的 ln(C/C0)平均降解效率比較. 63.

(74) 第五章結果與建議本研究使用二氧化鈦在液態實驗中在日光燈下進行甲基藍光催化降解實驗和在氣態實驗中用電泳沉積鍍膜二氧化鈦試片，並在 LED 燈板下進行甲醛光催化降解實驗，經過實驗分析與資料整理後，列出以下的結果： 1.. TiO2/water 奈米流體加入陰離子分散劑後，它的 ζ 電位會變為負值以減少電泳沉積時產生氣泡的機會，且可發現摻雜硝酸鋰後它的 ζ 電位會越接近等電點，懸浮能力變弱，降低電泳沉積的效果。. 2.. 在甲基藍光催化降解實驗中未摻雜硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體和摻雜濃度在 0.02M 以下的硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體之降解率皆低於 30%，而摻雜濃度 0.02M 硝酸鋰的 TiO2/water 奈米流體降解甲基藍效果最好，降解率可達到約 34%。. 3.. 電泳沉積試片篩選時，並不以膜厚當作考量因素，而是要用試片表觀的均勻度和裂痕來決定，在 TiO2/water 奈米流體試片以 7mA /9min 為最佳參數，而在 TiO2/water 奈米流體摻雜 0.01M 硝酸鋰試片以 5mA /10min 為最佳參數。. 4.. 使用 TiO2/water 奈米流體共沉積摻雜 0.01M 硝酸鋰試片和浸泡 0.1M 硝酸鋰改質 TiO2/water 奈米流體試片兩種方法皆能成功摻雜鋰元素，其中以 TiO2/water 奈米流體共沉積摻雜 0.01M 硝酸鋰試片之鋰的含量最高。. 5.. 在甲醛光催化降解實驗中以摻雜硝酸鋰的試片在照光波長 427-432 nm 下降解甲醛效果最好，且兩種添加硝酸鋰的方式均有明顯的效果。結果顯示光觸媒摻雜硝酸鋰後能達到可見光光催化且最佳光催化性能的照光波長應在 427-432 nm 之間。. 64.

(75) 第六章參考文獻 [1]. H.Z. Abdullah and C.C. Sorrell, TiO2 Thick Films by Electrophoretic Deposition, Journal of the Australian Ceramic Society, Vol. 44, pp. 12-16, 2008. [2]. Sylvia Bonnas, Hans-Joachim Ritzhaupt-Kleissl , Jürgen Haußelt, Electrophoretic deposition for fabrication of ceramic microparts, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 29, pp. 1837-1845, 2009. [3]. Bram Neirinck, Jan Fransaer, Omer Van der Biest and Jef Vleugels, Aqueous electrophoretic deposition in asymmetric AC electric fields (AC-EPD), Electrochemistry Communications, Vol. 11, pp. 57-60, 2009. [4]. D. Zhitomirskya, J.A. Roether, A.R. Boccaccini, I. Zhitomirsky, Electrophoretic deposition of bioactive glass/polymer composite coatings with and without HA nanoparticle inclusions for biomedical applications, journal of materials processing technology, Vol. 209, pp. 1853–1860, 2009. [5]. S. Dor, S. Ruhle, A. Ofir, M Adler, L. Grinis and A.Zaban, The influence of suspension composition and deposition mode on the electrophoretic deposition of TiO2 nanoparticle agglomerates, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol.342, pp. 1853-1860, 2009. [6]. V. Brezov’a, A. Blazkov’a, L Karpinsk’y, J. Groskov’a, B. Havl’inov’a, V. Jor’ik, M. Eeppan, Phenol decomposition using Mn+/TiO2 photocatalysts supported by the sol-gel technique on glass fibres, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol. 109, pp. 65.