建築物屋頂奈米級防水塗膜材料之開發應用

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(1)建築物屋頂奈米級防水塗膜材料之開發應用. 內政部建築研究所研究報告中華民國九十四年一月.

(2) 093-301070000G3-024. 建築物屋頂奈米級防水塗膜材料之開發應用. 研究主持人：葉世文協同主持人：劉明仁研. 究. 員：林清彬張德文劉文欽. 研究助理：楊文華林健民游輝榮. 內政部建築研究所研究報告中華民國九十四年一月.

(3) 中文摘要本研究以奈米技術研發製造用於建築物屋頂及外牆防水之奈米級防水材料。本研究完成國內、外建築物屋頂、外牆防水塗膜材料、奈米材料與施工方法之相關文獻蒐集與回顧，完成環保型水性奈米矽氧顆粒防水塗膜材料之研發，並進行製造方法之中華民國及美國專利申請。本研究研發之水性奈米級防水塗料經過相關規範測試，其測試結果顯示已達預期之主要特性，其中包括：斥水性、低表面能、耐鹼性、吸水率、附著強度、耐冷熱反覆性。尚須改善之性質則有：伸長率、抗拉強度、撕裂強度、耐酸性等方面。塗料與基材界面附著模式顯示塗料楊氏模數、塗膜厚度影響其附著性較大。楊氏模數愈小發生附著破壞之機會愈高，塗膜楊氏模數增加時附著強度亦提升。本研究拉拔試驗亦觀察到受紫外光老化後提升楊氏模數之塗膜表現出較高附著強度之試驗結果。塗膜厚度愈厚，則愈容易發生附著性破壞，因此施工時塗刷厚度應避免過厚。本研究研發之水性奈米級防水塗料具有可抗污及抗老化之特性，其材料製程與施工成本與一般市售塗料比較約相等或稍高，惟水性奈米級防水塗料之耐久性及抗污性，可節省維護費用及翻修費用，故其長期經濟效益應較市售塗料為佳。. 關鍵字：奈米、防水塗料、耐候性、附著強度.

(4) Abstract This study was to develop an exterior roof water proof coating with the inclusion of nano-scaled SiOx. Low surface energy self-assembly monolayer (SAM) formed on the nano-scaled SiOx surface after the hydroxylation and CVD process. The molecular chains of SAM on the SiOx surface produced cross linking resulting from the UV-oxygen action. Thus molecular chains of the organic coating and nano-scaled SiOx particles were bound together after UV-oxygen application. Prototype of nano-scaled SiOx roof water proof coating was developed and tested. U. S. and Chinese patents of specific coating fabrication process was pending. Coating characteristics that fulfilled expectation included water repellence, low surface energy, alkali resistance, moisture absorption, adhesion strength, and freeze-thaw cycle. Coating properties that needed further improvement included elongation, tensile strength, and acid resistance. The analysis of coating-substrate failure models revealed that the Young’s modulus and coating thickness affect interface adhesion the most. The lower the Young’s modulus was, the higher the failure probability would be. Results of the pull-off test confirmed that larger moduli of QUV samples produced higher adhesion strengths. Thicker coating thickness would be prone to adhesion failure as indicated by our model analysis. The cost of our water soluble nano-scaled SiOx roof coating was approximately equal to or higher than that of commercial water soluble roof coatings. Maintenance cost of building that uses nano-scaled SiOx roof coating, however, would save substantially in the long run.. Key Words: nano, water proof coating, weather resistance, adhesion strength..

(5) 目. 錄. 目錄 …………………………………………………….………………………….I 表次 ……………………………………………………….……………………..III 圖次 ……………………………………………………………………………...IV 第一章緒論. …………………………………………………………………….1. 1-1. 研究背景. ………………………………………………...……………..1. 1-2. 研究目的. ……………………………………………...………………..1. 1-3. 研究流程與預期成果. 第二章文獻回顧. ………………………………………………….2. ……………………………………………………………….5. 2-1. 建築物防水材料. ……………………………………………………….5. 2-2. 奈米塗料及特性. ……………………………………………………….5. 2-3. 塗料之附著性. ……………………………………………..………….11. 2-3-1 附著機制 …………………………………………..……………….12 2-3-2 附著性破壞和凝聚性破壞 ………………..………………………13 2-3-3 試驗方法與解讀方式 …………………..…………………………15 第三章奈米塗料研發及界面性質探討 3-1. ……….…………………………....19. 環保型水性奈米塗料之研製 ……………….………………………...19. 3-1-1. 奈米矽氧顆粒塗料 …………………..……………………………22. 3-1-2. 奈米塗料施工程序 …………………..…………………………....30. 3-2. 奈米塗料與基材界面附著能量模式 ………..……………………..…31. 3-3. 模式參數分析……………………………..…………………………....33. I.

(6) 第四章材料測試計畫. ……………………………………………………..….37. 4-1. 國內外相關試驗規範 ………………………………………………….37. 4-2. 塗料基本性質與耐候性測試 ………………………………………….41. 4-3. 塗料與基材界面性質測試 …………………………………………….44. 第五章材料測試結果與討論……………………………………………….......48 5-1. 奈米塗料基本性質測試結果…………………………………………...48. 5-2. 奈米塗料耐候性測試結果………….…………………………………..57. 5-2-1. 色差試驗結果………………………………………………………58. 5-2-2. 抗拉強度試驗結果…………………………………………………59. 5-2-3. 撕裂強度試驗結果…………………………………………………60. 5-3. 塗料與基材界面性質測試結果………………………………………...60. 5-3-1. 拉拔試驗結果…………….….…..…………………………………61. 5-3-2. ×切格黏帶法試驗結果…….……..………….…….……………….64. 第六章結論與建議. ………………………….……………..……………..…..65. 6-1. 結論………………………………………..……………….…………....65. 6-2. 建議……………………………………………..………….…………....66. 參考文獻 …………………………………………………………...………...….67 附錄 ………………………………………………………………….…………..70 附錄 A. 附著性試驗（X 切割黏帶法） ……………..…..…………………...71. 附錄 B. 拉拔（Pull Off Strength）試驗 .………………..…………………….75. 附錄 C. QUV 耐候性試驗 ………………..................................………….....78. 附錄 D. 鹽水噴霧試驗 ……………………………………………………....81. II.

(7) 表. 次. 表 4-1. ｘ切格黏帶法評定點數………………………………………………...45. 表 5-1. 塗膜之接觸角與表面能………………………………………………...52. 表 5-2. 老化前奈米塗料之吸水率……………………………………………...52. 表 5-3. 老化後奈米塗料之吸水率……………………………………………...53. 表 5-4. 奈米塗料之飽和吸水率………………………………………………...53. 表 5-5. 老化前奈米塗料冷熱循環反覆性試驗………………………………...56. 表 5-6. QUV-504h 照射塗料(老化後)冷熱循環反覆性試驗…………………..56. 表 5-7. 色差試驗結果…………………………………………………………...58. 表 5-8. 拉伸強度及伸長率試驗結果…………………………………………...59. 表 5-9. 撕裂強度試驗結果……………………………………………………...60. 表 5-10 塗料經 QUV 老化試驗後之附著力…………………………………….61 表 5-11 塗料經鹽水噴霧試後之附著力………………………………………...61 附表 A-1. 附著性試驗之評定點數表…………………………………………..74. 附表 D-1. 鹽水噴霧裝置之使用條件…………………………………………..83. III.

(8) 圖. 次. 圖 1-1. 本研究主要流程………………………………………………………….3. 圖 1-2. 本研究甘梯圖…………………………………………………………….4. 圖 2-1. 奈米顆粒 SiOx (x=1.2~1.6)之團聚……………………………………….9. 圖 2-2. 奈米顆粒於塗膜中之團聚……………………………………………….9. 圖 2-3. 幾何結構參數………………………………………………………...…10. 圖 2-4. 市售奈米塗料之接觸角……………………………………………..….11. 圖 2-5. (a) 四點彎折；(b) 微片試驗；(c) 邊緣剝層…………………...…….16. 圖 2-6. 黏附試驗機………………………………………………………….......18. 圖 2-7. 拉拔法…………………………………………………………………...18. 圖 2-8. 扭力法…………………………………………………………………...18. 圖 3-1. 奈米 SiOx 顆粒表面之活化處理…………………………..…………….23. 圖 3-2. 自我組裝分子 tridecafluoro-1，1，2，2-tetrahydrooctyl trichlorosilane F13-TCS 與奈米顆粒表面 OH 基之置換反應……………………….24. 圖 3-3. 奈米 SiOx 顆粒 SAM 前之 AFM 觀察…………………………………....24. 圖 3-4. 奈米 SiOx 顆粒 SAM 後之 AFM 觀察…………………………………....24. 圖 3-5. SiOx 奈米顆粒於塗膜中之均勻分佈…………………………………...26. 圖 3-6. 奈米顆粒表面的 SAM 與塗料中交鏈反應……………………………..26. 圖 3-7. UV-氧引發 SAM 分子鏈之分子鏈之糾結作用………………………..26. 圖 3-8. 塗料的物性與外觀……………………………………………………...28. 圖 3-9. 塗料中溶劑解析與時間之關係圖……………………………………...29. 圖 3-10 薄膜/基材之幾何配置圖………………………………………………..32 圖 3-11 奈米矽氧顆粒塗料之塗膜厚度對附著性之影響……………………...34 圖 3-12 奈米矽氧顆粒塗料之塗膜寬度(2 l )對附著性之影響………………....34 IV.

(9) 圖 3-13 奈米矽氧顆粒塗料之楊氏模數(Ef)對附著性之影響………………….35 圖 3-14 奈米矽氧顆粒塗料之柏松比(νf)對附著性之影響……………………..35 圖 4-1. 拉力試驗工模示意圖…………………………………………………...46. 圖 4-2. 拉拔試驗測定塗膜附著強度之夾具尺寸……………………………...46. 圖 5-1. 老化前塗料硬度………………………………………………………...50. 圖 5-2. 老化後塗料硬度………………………………………………………...50. 圖 5-3. 本研究奈米塗膜之接觸角……………………………………………...51. 圖 5-4. 奈米塗料酸處理之 SEM 照片…………………………………………..55. 圖 5-5. 奈米塗料鹼處理之 SEM 照片…………………………………………..55. 圖 5-6. (a)老化前；(b)老化後奈米塗料冷熱循環反覆試驗後之外觀照片…..57. 圖 5-7. 塗料經不同 QUV 老化時間之附著力變化……………………………..62. 圖 5-8. 塗料經不同鹽水噴霧時間之附著力變化...............................................62. 圖 5-9. 市售塗料試驗後 a.老化前 b.老化後......................................................64. 圖 5-10 奈米矽氧顆粒塗料試驗後 a.老化前 b.老化後......................................64 附圖 A-1. 膠帶黏貼方式.......................................................................................72. 附圖 A-2. 膠帶撕開方向.......................................................................................72. 附圖 B-1. 拉伸方向...............................................................................................76. 附圖 B-2. 破裂處...................................................................................................77. 附圖 C-1. 試片上移位法.......................................................................................79. 附圖 C-2. 建研所台南實驗室 QUV 耐候性試驗機（外觀）.................................80. 附圖 C-3. 建研所台南實驗室 QUV 耐候性試驗機（內部）.................................80. V.

(10) 第一章. 緒論. 1-1 研究背景隨著國家經濟建設日趨成熟，建築物新建與維修工程日益增加，國內多雨、颱風、地震環境下之建築物防水（water proofing）亦成為重要之考量。建築物屋頂與外牆防水材料之市場不斷有新材料上市，各產品雖宣稱其防水功效，然對於防水補強施工後之建築物遭受水分、酸雨作用、或長期環境作用時，其性質與行為是否仍處於正常狀態，此方面之研究探討則付之闕如。近年來國內外積極發展奈米技術（nano-technology）工業應用，本研究擬由市場主要之建築物屋頂及外牆防水材料展開應用研究，以奈米技術研發製造用於建築物屋頂及外牆防水之創新奈米級（nano-scale）防水材料。塗料與基材間附著力是塗料之重要性質之一，本研究亦針對防水塗料與基材界面之性質進行理論分析與測試，探討防水材料廣義之附著力破壞現象。本研究若能順利完成，期望可改善屋頂及外牆防水塗膜材料之防水與耐候功能性質，促進居民生命財產保障外，並可降低建築物維修之成本，延長建築物壽命；申請專利及技術轉移推廣至國內防水塗料製造廠商，提昇防水塗料生產技術；發表研發成果之學術及技術論文，促進國內防水塗料學術研究風氣，及研究人才培育等效益。由於目前生產奈米材料之售價與一般材料差距並不很大，預期未來奈米級防水材料應具一定之市場競爭力。. 1-2 研究目的本研究回顧各種類建築物屋頂及外牆防水塗膜材料及施工方式，選擇水溶性聚合材作為主要研究對象，樣品來源為市售之水性高分子複合防水材料。廠商提供之材料將進行基本特性試驗，並與廠商提供之檢驗資料比對。 1.

(11) 本研究進而針對市場主要之建築物屋頂及外牆防水塗膜材料，進行奈米技術研發製造，以改善其防水與耐候方面之性能，主要研究目的如下： 1. 蒐集與回顧國內外建築物屋頂防水塗膜材料與工法之相關文獻。 2. 檢討市場屋頂防水塗膜材料性能之缺失與改善需求，選擇代表性之材料。 3. 研發奈米級防水塗膜材料之製造技術，及材料製程測試基本特性。 4. 奈米級防水塗膜材料與基材界面之力學性質分析與模擬。 5. 檢測奈米級防水塗膜材料各項性能，評估防水與耐候應用之改善程度。. 1-3 研究流程與預期成果本研究計畫之主要研究步驟如下圖 1-1 流程所示，預定研究進度則如下圖 1-2 甘梯圖所示。本研究預期完成之主要工作項目如下： 1. 回顧國內外建築物屋頂及外牆防水塗膜材料之相關技術資料。 2. 奈米級防水塗膜材料之研發成品與基本性質分析。 3. 奈米級防水塗膜材料與基材之界面性質力學分析與測試。 4. 奈米級防水塗膜材料之特性及耐候性測試。. 2.

(12) 研究動機與目的. 研究範圍及方法之界定. 國內、外規範及文獻蒐集. 材料準備及擬定試驗計畫. 奈米級塗料之開發. 塗料基本物性試驗. 塗料與基材界面試驗. 試驗結果比較分析. 結論與建議. 圖 1-1. 本研究主要流程 3. 塗料績效性能試驗.

(13) 月. 次. 第第第第第第第第第第一二三四五六七八九十月月月月月月月月月月. 工作項目國內外資料蒐集. ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎. 材料準備及擬定試驗計畫. ◎ ◎ ◎. 奈米塗料研製. ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎. 奈米塗料基本性質與特性質測試. ◎ ◎ ◎ ◎ ◎. 奈米塗膜環境測試. ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎. 奈米塗膜與基材界面分析與測試. ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎. 資料分析與整理. ◎ ◎ ◎ ◎ ◎. 撰寫成果報告預定進度百分比 (累積數). ◎ 8. 圖 1-2. 15 26 38 51 67 77 85 92. 本研究甘梯圖. 4. 100.

(14) 第二章. 文獻回顧. 2-1 建築物防水材料概況建築物屋頂及外牆防水材料依據其防水方式分類，主要可分為： (1) 軀體防水用材料（如混凝土添加劑、水泥系列） (2) 面防水用材料（如高分子塗膜系列、瀝青系列、薄片） (3) 線防水用材料（如止水帶、填縫材）防水材料若依據其使用型態上分類，則可分為： (1) 水泥添加劑類（如液體添加劑、粉體添加劑） (2) 定型材料（如片狀成型防水材、襯墊條、止水帶） (3) 不定型材料（如塗膜防水材、膏狀填縫材）其中，建築物屋頂及外牆塗膜防水材料一般應用廣泛且常見，其種類尚可包括：聚胺酯（PU）防水材、亞克力橡膠防水材、乳化瀝青系防水材、超速硬化聚胺酯防水材、璃纖維強化（FRP）未飽和多元樹酯防水材等塗膜防水材料。因此，本研究選擇應用於建築物屋頂及外牆塗膜防水材料之環保型水性塗料，進行材料開發與研製，並與市售之塗膜防水材料比較相關材料特性試驗結果。. 2-2 奈米塗料及特性塗料一般分為溶劑型和水溶型塗料，由於溶劑型塗料所含的有毒揮發性有機物 VOC（volatile organic compounds），不僅嚴重污染環境且對人體健康產生極大的危害。根據 2002 年全世界塗料使用量約 3,600 萬噸，這些塗料在製造和使用中所釋放的有毒揮發性有機物相當嚴重，而成為環境的重要污染源，特別用於室內的溶劑型塗料，由於長期不斷釋放有毒物質，對人體的呼 5.

(15) 吸道系統、中樞神經均會產生不良的影響。有鑑於此，因應環保的考量，學界與業界長期一直在研究水溶性塗料。水溶性塗料係使用水來稀釋溶劑中的樹脂，使樹脂在水中得以分佈均勻。而使用水做塗料分散劑不會產生任何危險或危害，水蒸發到大氣中既不會污染環境亦不會燃燒，不僅不會產生危險又不危害人的健康，不燃性可減少危險性和降低成本，在某些情況還能減少能源的消耗，就長期觀點而言，溶劑型塗料會漸漸被水溶性塗料所取代。隨著生活水準的提高和環保意識的升高，建築與裝修問題越來越受到人們的重視，俱有環保功能的「綠色塗料」成為研發的目標。目前各國都投下鉅資發展綠色塗料，美國 2000 年塗料之年產量約 670 萬噸，其中綠色塗料從 1990 年的 51%上升到 2000 年的 85%左右，傳統的溶劑型塗料則由 49%下降到 15%。但水性塗料存在自身的缺點，使其無法被廣泛使用，如懸浮穩定性差，不耐老化，表面粗糙度高，觸變性差，抗紫外線能力差，使其易褪色且防锈及防腐蝕性能差等，因此須進一步將現有塗料進行改性，提高塗料的性能。另外，在市場的競爭下，水性塗料在一些新功能的提升包括自潔性、抗污及耐洗刷性均較溶劑型塗料差。因此，如何利用塗料改質來有效解決水性塗料上述諸缺點及增加市場機能之功能，對水性塗料是否可廣泛用於建築及裝修乃是一重要關鍵。 20 世紀末，奈米材料及奈米科技已成為世人注意的焦點。奈米材料由於俱有高表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子效應等特殊性質，若將此技術用於塗料中，除了可改變傳統塗料的性能外，更重要的是製備各種新型塗料，能夠使塗層的光學性能、力學性能等得到大大提升或表現新的特殊功能。所謂奈米塗料一般是由奈米材料與有機塗料複合而成，普遍定義係：一、塗料中至少含有一相的尺寸在臨界奈米尺寸以下；二、是由於奈米相的存在而使塗料性能得到顯著的功效。更進一步對奈米塗料的界定是：1. 並非用了奈米材料的塗料就是奈米塗料；2.並非性能很好的就是奈米塗料； 6.

(16) 奈米塗料細分可分為奈米改性塗料和奈米結構塗料。利用奈米粒子的某些功能稱為奈米結構塗料。奈米塗料就功能和用途上可分為奈米抗老化塗料、奈米抗菌塗料、奈米防污塗料、奈米導電塗料等，其中奈米抗老化塗料、奈米抗菌塗料與奈米防污塗料又稱奈米環保塗料。而本研究主要研究對象針對奈米抗老化改性水溶性塗料。由於一般塗料都含有大量的有機物，所以在長時間的光線（尤其是紫外線）照射下，有機物就會發生光氧分解(UV-scission)與降解(degradation)等老化現象，若是如此，塗料尤其是戶外塗料，就會出現失去光澤、變色、粉化及剝落等破壞現象。為了克服這些缺陷，許多奈米抗老化塗料均會加入奈米 TiO2、奈米 SiOx、奈米 ZnO 及奈米 Fe2O3 等良好之抗老化劑，它們可以有效吸收或散射不同波長的紫外光，顯著提高塗料之抗老化性能。這些抗老化奈米塗料介紹如下： 1. 奈米 SiOx 抗老化塗料― 奈米 SiOx 為無晶藍白色粉末，是一種無毒、無味及無污染的無機材料。由於這些奈米顆粒的表面存在大量不飽和懸鍵及不同鍵合狀態的羥基，且表面欠氧而偏離了穩定的矽氧結構。因此奈米 SiOx 顆粒之比表面積大，表面能高，表面原子數與表面嚴重配位不足，俱有很強的表面活性與超強的吸附能力，若將奈米 SiOx 顆粒添加到有機塗料中，極易與樹脂中的氧起鍵結作用，提高了分子之間的鍵結及塗料的施工性能和塗膜與基材之間的結合強度。奈米 SiOx 對紫外線、中波長反射率達 85%以上，且奈米 SiOx 光學反射光譜重複性好，故添加到塗料中可以達到屏蔽紫外線的目的，大幅提高塗料的抗老化性能。由於奈米 SiOx 俱有小尺寸效應，使其產生摻滲作用，因此會在塗料層界面形成緻密的奈米塗膜，大大改善了塗料之耐刷洗性與塗層的表面自淨性。. 7.

(17) 2. 奈米 TiO2 抗老化塗料― 奈米 TiO2 其光散射力強，著色力高，遮蔽率大，白度好，且俱有優異的紫外線屏蔽作用，故添加到塗料中可以有效達到紫外線屏蔽作用。在不同波長的紫外光下，奈米 TiO2 抗老化機制不同，奈米 TiO2 衰減長波紫外線時，散射起主要作用，奈米 TiO2 衰減短波紫外線時，吸收起主要作用。 3. 奈米 ZnO 及奈米 Fe2O3 抗老化塗料― ZnO 是一種良好的塗料抗老化的添加劑。奈米 ZnO 吸收紫外線能力強，無論對長波 320nm~400nm，還是中波 280nm~320nm 都有屏蔽作用，因此可作為塗料的抗老化添加劑。將 10nm~15nm 透明 Fe2O3 在較低濃度下加到塗料中，能夠保持良好透明性且抗紫外線較其它紫外線吸收劑佳。但習知之水性奈米塗料中，由於奈米顆粒係處於熱力學不穩定狀態，比表面積增加，表面能(surface energy)增大，一些如弛豫、偏析與吸附之表面效應，使奈米顆粒易團聚在一起。另外隨著奈米顆粒表面之 OH 基增加，會加劇奈米顆粒之團聚，見圖 2-1。由於奈米顆粒之性質往往是屬於親水性及強極性，因此在有機塗料中難以均勻分散，進而和基材間產生較差結合力造成界面缺陷，因而導致塗料性質下降；另外，奈米顆粒在塗料中的分散時最重要的不是暫時的均勻分散，而是長期的分散以防止奈米顆粒在塗料中再次產生沈降及凝聚；塗膜性質由於奈米顆粒團聚的結果造成不均質化，而影響抗老化、防水性、耐刷洗性、自淨、抗污等功能。因為奈米顆粒在有機塗料的分散性不佳，使其在紫外線長時間照射下，沒有奈米顆粒處之有機塗料，因為光-氧(UV-oxygen)及熱-氧(thermal-oxygen)的降解下，使這些有機塗料產生老化，尤以用於戶外塗料其影響尤鉅。若此，這些沒有奈米顆粒的塗膜中較有奈米顆粒處，易產生失去光澤、變色、粉化及剝落等破壞，進而易使水和水氣從粉化及剝落處，進行質傳及滲透而失掉其防水功能。廠商為賦予奈米塗料應有的功能及效益，常會加入過量的奈米顆粒於有機塗料中，但加入 8.

(18) 過量奈米顆粒，不僅成本升高、亦造成奈米塗料與基材無法形成良好之鍵結，且塗膜的光澤，機械性質及防水，防腐蝕等性能皆會下降。歸納起來，習知之市售水性奈米塗料因為無法使奈米顆粒有效的均勻分散於塗料或塗膜中，見圖 2-2，導致有以下諸缺點：. 圖 2-1. 圖 2-2. 奈米顆粒 SiOx (x=1.2~1.6)之團聚. 奈米顆粒於塗膜中之團聚. 1.塗膜硬度及耐刷洗性下降：因在奈米顆粒團聚處於洗刷或沖刷時易剝落，且沒有奈米顆粒之有機塗膜阻止黏彈變形的能力較差，使塗膜之硬度及耐洗刷性下降。. 9.

(19) 2.塗膜之接觸角小，劣化塗料相關於蓮花效應之特性：若要使塗膜具蓮花效應，除了塗膜要具低表面能外，也要有相當的粗糙度，其式子如下 Cosθf=(L/l)D/2Cosθ，其中 θf=在粗糙面的接觸角(contact angle)，θ=在相同材質但為平滑表面的接觸角，L/l=粗糙結構的剖面幾何比值，D=幾何結構參數，見圖 2-3；但由於有機塗膜表面之表面能較高，且奈米顆粒在塗膜分散不均勻，在沒有奈米顆粒，不具粗糙表面塗膜處，因無法將空氣保留在突起物間之底部，使外在的污物或液體亦潤濕在此塗膜處，故其接觸角角小(見圖 2-4)，接觸角小則污物等微粒沉積於塗膜上時不易被水珠滾動、帶走，故自淨性、防霉及防藻性均較差。. 圖 3 幾何結構參數. 圖 2-3. 幾何結構參數. 10.

(20) 圖 2-4. 市售奈米塗料之接觸角. 3.防水氣滲透性差：由於奈米顆粒在塗膜上沒能均勻分佈，在沒也奈米顆粒處易使水氣進入塗料中；又此處接觸角小會增加水與塗膜接觸面積進而增加水與塗膜之質傳機會，故其防水氣滲透性及防水性（防水質傳之性質）均較差。 4.抗候性不良：由於奈米顆粒在塗膜上分佈不均勻，在沒有奈米顆粒處，於紫外線照射下易產生光－氧或熱氧降解，斷裂有機塗料中之分子鏈，因而劣化了塗料之抗（耐）候性、抗老化物性，且易褪色，即裝飾性不良。. 2-3 塗料之附著性附著行為相關的知識包括聚合物化學、物理、表面化學、流性學和破壞力學，理論附著力和量測附著力不同。附著力（adhesion）和黏著（adherence）亦不同，前者反應附著物和基材間的界面微觀鍵結能量，和界面的反應和密度有關，目前能直接量測此物理量的試驗儀器仍付之闕如；後者能藉量測而得，且較附著力大，但其關聯卻不明確，故一般所稱之附著力試驗所量測之 11.

(21) 物理量可視為材料廣義附著性。附著試驗中的破壞和介面鍵結破壞、附著鏈滑動、鏈斷裂（共價鍵破壞）有關，而基材的凝聚斷裂亦有可能。界面的應力會傳遞到附著物聚合材鏈之上，並使其產生移動；斷裂生成前，部分應力亦需克服分子間的摩擦性，故量測的黏彈消能力經常大於真正的附著力，而由材料塑性變形所產生的消能現象亦會產生，黏彈消能的重要性可藉由試驗速率的影響而顯現，附著力將隨試驗速率增加而提昇，透過拖拉速率和溫度變化將可觀察附著和凝聚破壞的轉變。. 2-3-1 附著機制一般而言，無統一之理論可以描述黏著物之鍵結情況，材料附著機制（adhesion mechanism）需考慮 1.表面，2.聚合物性質，3.表面和聚合物之介面特性，無固定理論模式可描述所有的附著行為。有關理論可分為：機械互鎖、擴散理論、吸附和表面作用、靜電理論。1.機械式互鎖：適用於無滲透情況，基材表面具粗糙性，隨粗糙度增加而提昇其吸附力；2.擴散理論：和介質互溶性有關，「相面」取代介面，由於不連續面不存在故無應力集中現象產生，擴散鍵結則由凝聚能量密度（Cohesive Energy Density，CED）詮釋之。溶解參數（solubility parameter）接近者，附著性愈高；3.吸附和表面作用：附著物分子受到吸引而黏附在基材表面，另有主要和次要的原子價鍵結力，代表者有酸和基面（base）反應、共價鍵結力、偶合介質間的有機和無機反應；4.靜電理論：為不同介質原子和分子間的相吸和相斥作用，此項附著力在塗料的應用上非常廣泛，聚合物塗料帶負電，而被保護介質則帶正電或接地。一般而言，良好附著性的要件需考慮：介面滿足可溶性、附著物能瞬間佈滿介質表面、介質表面具微觀粗糙性、避免邊界的弱面產生、選擇黏滯性和養護關係合宜的附著物、利用共價鍵結抵抗惡質環境【18】。. 12.

(22) 2-3-2 附著性破壞(adhesive failure)和凝聚性破壞 (cohesive failure) 根據物性的平衡性，凝聚破壞僅僅在附著物佈滿基材時才會發生；但 Baljon and Robbins （1996）強調：膠膜厚度、溫度、壁和膠膜的互動、聚合鏈間的傳遞性均會對上述破壞造成影響。由於聚合體模數較低，故變形多發生在聚合物，而其破壞亦多發生在聚合體本身或與有機物體的介面上。但物體若為無機體，例如金屬，則金屬表面的氧化膠層和水化膠層往往是破壞的主要原因。Brown （2000）曾討論聚合物附著力鍵結機制和相關測試，其中可混合性（miscibility）為可溶性材料發展附著力的重要方式。傳統破壞力學雖僅適於描述凝聚破壞而不適於附著破壞，但可做為概略分析應用。增加膠膜耐久性的相關技術和材料可參見 Coating Material News（CMN），而 Colton （1996）曾討論玻璃、金屬等介面的多層塗料性質，鍵結強度、塗料層的性質、低摩擦性、施作程序等細節。根據【20】顯示，膠膜塗料之附著破壞試驗實為廣義之附著性破壞實驗，其亦隱含凝聚破壞之影響，現行之試驗方法均無法有效釐清兩者的微觀差異性。魏璞強（1995）曾探討台灣地區建築物屋頂以高分子聚合物做為防水塗膜材料之耐久性研究，藉由蒐集台灣地區防水材料使用現況分析其適用性，再針對國內外高分子防水材料相關試驗規範之比較歸納，選取適合臺灣地區環境因素之試驗，分析比較各種高分子防水材料之優缺點及施作工法之差異處，供政府制定相關新規範及廠商製造新產品時之參考。其中附著性試驗係以 Pull Off Strength 試驗（CNS10757）以及 X 切割黏帶試驗法（CNS10757）為主而進行。 McKnight 等人（1995）曾發展一套可用於量測潮濕環境的塗料附著剝脫試驗，改善傳統規範試驗方法的缺點。Kim and Nairn（2000）曾使用破壞力學模式分析塗料和下層基材間附著行為。塗料裂縫之應力情形以變分力學評 13.

(23) 估，該項應力並用以計算裂縫生成所衍生之釋放能量。分析可處理拉力、彎曲力和熱應力等產生的變形，並假設下次裂縫發生在當微裂縫的釋放總能量相同於塗料當時的破壞勁度時，裂縫數量亦可設為應變的函數。另一方面，由試驗所得數據亦可回饋破壞力學模式，並用以決定各式狀態下塗料之破壞勁度。分析以多層結構應力系統為主，納入補償能量公式。多裂縫塗料的破壞力學則以能量為出發點，討論能量釋放速率、有限破壞力學分析和參數校估。同時，Kim and Nairn 亦對各式塗料利用四點彎曲試驗討論裂縫密度和彎曲應變關係，並利用試驗數據驗證。研究發現鍍烤時間過長會減少塗料勁度，塗料勁度亦和下層基材物性和塗料本身厚度有關，下層基材愈堅硬、塗料厚度愈厚均能提昇塗料勁度。 Roes 等人（2002）曾以雷射光－超音波檢測試驗方法研究塗料和基材間的附著力，並以熱彈力學模擬該項行為，討論材料以防氧化金屬和透明膠膜為主。簡化之二維力學分析可計算共平面和出平面的位移和時間關係，由該項無接觸試驗所得的附著性質和傳統接觸試驗包括：伸拉附著試驗、刻紋和彎曲等試驗所得者相仿。力學模式主要假設為界面完整、界質均勻、BeerLambert 律適用並忽略熱擴散，使用彈力之波傳公式模擬塗料和下層基材的位移和應力情形，雷射光函數則以指數函數表示，並藉圓柱座標系統討論相關問題，熱傳導力學使用 Beer-Lambert 律並忽略熱擴散，應力和位移場將隨溫度變化而產生變化。另一方面，Hsueh（2000）曾以不同寬度之條狀膠膜模型討論附著力模式和鍵結破壞（debond）能量，由應變能量釋放率（strain energy release rate, G）的變化性討論破壞性。研究發現：當膠膜條寬度甚小時所對應值若為 Gb ，則 G / Gb 將隨 E s / E f 、 σ a / σ b 和 l / t 改變而產生變化，其中 E s ：基材楊氏係數，. E f ：膠膜楊氏係數，σa、σb 分別表作用在基材之側向應力和作用在膠膜上的. 雙向殘留應力， l 和 t 分別為膠膜的 1/2 寬度和厚度。同時，Hsueh and Yanaka 14.

(24) （2003）亦利用三維解析模式建構不同厚度的 SiOx 膠膜和聚乙烯化合物間的應力分佈情況，模擬裂縫之發生狀況，裂縫和膠膜關係則由破壞強度和能量方式分析，研究指出能量要則較強度要則更接近於所量測的裂縫密度和應變關係。Hsueh and Miranda（2003）另建構雙層陶瓷塗料破壞性的解析解，研究發現：當最大撓曲拉力發生時，在作用點下方介面處會發生側向裂縫，分析模式係以撓曲版和彈性基礎方式建立。該項模式特別適用於牙科齒模，分析並經試驗和有限元素之數值分析印證。賴泳次（2002）曾針對不同材料性質與交互作用力之奈米滑動磨潤性質進行研究，藉分子靜力學，利用最小位能原理、非線性有限元素法中的位移控制法和迭代分析討論奈米材的磨潤性質，分析滑動體與平板材質在無作用力、吸引力、斥力影響下，改變 Morse 潛能函數中的凝聚能量（cohesion energy）所產生之摩擦影響。另根據 Chen 等人（2003）研究顯示，奈米矽土樹脂複合材中之矽土將使塗料和基材的界面接觸更為完整；但由於矽土將均勻地分佈在複合材中，其含量增加勢將減少聚合材表面和界面糙度，並降低附著強度。故複合材製作中，奈米矽土的含量必須加以控制。. 2-3-3 試驗方法與解讀方式常見之定量附著試驗包括拉拔（pull-off）、剝離（peel）、刮痕（scratch）、擠壓（indentation）、水泡（blister）等試驗，由於不同試驗之應力狀態與受力機制不同，故並無統一理論模式可資運用以分析其實驗數據。而根據本研究所蒐集資料，相關試驗可分為破壞能量與強度方式解讀。以破壞能量方式解讀膠膜基材之鍵結破壞能量（debond energy）者可抱括：四點彎折試驗（ four-point bending bending ）、微片（ micro-strip ）、邊緣剝層（ edge delamination）等試驗。在四點彎折試驗中，如圖 2-5(a)所示，薄膜與基材之 15.

(25) 擴散鍵結，需將薄膜由兩塊基材夾在中心，並且在上部基材切割一凹口，以便在施以四點彎折時，提供一初始界面破裂點。在微片試驗中，如圖 2-5(b) 所示，薄膜被製成窄的細長片，在其上方接著一含有殘留張應力之面層材料，並提供驅使力量使得薄膜/基材界面產生鍵結破壞（debonding），而其破壞能量可由致使界面破壞之面層臨界厚度獲得。在邊緣剝層試驗中，如圖 2-5(c)所示，薄膜需蝕刻一圓孔，然後將試片冷卻至室溫以提供一驅使力量產生鍵結破壞，此破壞環會沿著圓孔呈放射狀，Baggchi（1994）曾利用有限元素法，討論該材料破壞能量 Γ（debond energy, G）隨破壞環半徑以及冷卻溫度變化之關係。. 圖 2-5. (a) 四點彎折；(b) 微片試驗；(c) 邊緣剝層. 此外，以測定附著強度值為主之試驗可包括：黏附試驗機（adherometer）、扭轉黏附試驗法（torque spanner method）及拉拔黏附試驗（pull off method）等。黏附試驗機測定原理為測定象牙刀從塗物面剝離塗膜所產生的阻力，其示意圖如圖 2-6 所示。此法所測出結果為塗膜的刮離阻力，而不是真正的黏附強度，由於各種相關因素極為複雜，用此法可避免拉伸阻力，與基板的磨擦、剝離寬度等因素影響，但無法避免塗膜塑性阻力，. 16.

(26) 機械附著所引起的塗膜剪斷因素也許有所影響，本試驗操作簡單，適合做塗膜附著力強度的比較，也能測定塗層間黏附強度。拉拔黏附試驗主要是在二支圓桿間夾住塗料，硬化後拉開的方法。這種測定法，機構簡單，測定值的物理意義也明確。不過由於塗料通常含有溶劑，實際上不是那麼簡單，一般常用的拉拔黏附測定法係採用英國油漆研究協會開發的方法。如圖 2-7 所示，把塗裝試驗片用接著劑黏著於圓桿，用適當工具拉動桿和試驗片，溢出的接著劑則預先在塗膜上做缺口，使剝離面積和桿底面積相等。當然，桿與接著劑之間，或接著劑與塗膜之間的黏著力是不被視為塗膜的黏附強度的。此法之特點為其物理意義明確，但對於塗膜，塗膜與被塗物之間的界面破壞和塗膜的凝聚破壞無法釐清，數據的解析並未簡易。扭轉黏附試驗法主要是將塗裝試驗片黏著於接著桿，拉開即可測出剪斷附著強度，另外在拉開黏附試片時，將桿扭轉亦可測出剪斷附著強度，示意圖形如圖 2-8。吾人可在塗裝試驗片表面用接著劑固定鋼製或不銹鋼製圓桿，以板手扭轉圓桿，依破壞時的扭力計算剪斷附著強度，此法即稱為扭力法。桿斷面任意一點之純剪斷附著強度可由下式計算。 (2-1). T / I p = fs / r. 上式中，T 表示扭力， I p 為斷面慣性矩， f s 為剪斷應力，r 為半徑。此法特點為物理意義明確，操作簡單且可在現場測定，但破壞並非純剪斷力，多少帶著剝離因素，破壞部分的解析稍有困難，且欲維持固定負荷速度並不容易。上述定量的附著試驗可針對特定材料和環境狀態而施做，同時亦可考慮不同因素對塗膜和基材附著機制的影響。此外，一般常見的定性附著破壞試驗為百格試驗法與 X 切割黏帶法（CNS10757），本研究定性之附著性試驗內容詳見附錄 A。. 17.

(27) I D. E F. J. H. C G. B. K. A A 馬達 B 螺絲 C 試驗台 D 刮刀 E 塗膜 F 負荷 G 可動支架 H 鋼線 I 表 J 偏心輪 K 槓桿 L 砝碼 M 垂線. L M. 圖 2-6 黏附試驗機. 扭力板手. 圓桿夾具. 握柄. 接著劑. 試驗片(塗膜) 試驗片(基材). 桿接著劑試驗片. 圖 2-7. 圖 2-8. 拉拔法. 18. 扭力法.

(28) 第三章. 材料研發及界面性質探討. 3-1 環保型水性奈米塗料之研製由於人們生活水平的提高及環保意識的增強，塗料已漸漸用水性塗料取代溶劑型塗料，其原因係由於溶劑型塗料所含的有毒揮發性有機物 VOC （volatile organic compounds），不僅嚴重污染環境且對人體健康產生極大的危害。反之，水性塗料係使用水當稀釋溶劑，使樹脂在水中均勻分散及懸浮。使用水當塗料的溶劑不僅不會產生危險且水揮發到空氣中也不會污染環境，安全又不會危害人的健康。另外根據環保標章規格標準（85 環署管字第 31070 號函），水性塗料須符合下列規範：1.水性塗料不得含有甲醛及鹵素溶劑，水性塗料中芳香族碳氫化合物含量不得超過 1%；2.水性塗料中不得含有汞、鉛、鎘、六價鉻、砷及銻等重金屬，且不得使用三酚基錫（TPT）與三丁基錫（TBT）。水性塗料組成物中雜質或污染物產生之上述重金屬總量不得超過 0.1%；3.產品之閃火點（flash point）需不低於 61℃；4.水性塗料中揮發性有機化合物（沸點不超過 250℃）含量不得超過 100g/L。但是水性塗料存在自身的缺點，使其無法被廣泛使用如懸浮穩定性差，觸變性差，不耐老化，表面粗糙度高，防紫外線能力差，使其易褪色且防锈及防腐蝕性能差；另外，在市場的競爭下，水性塗料在一些新功能的提升包括抗菌、抗污及耐洗刷性均較溶劑型塗料差。因此，如何有效解決水性塗料上述諸缺點及增加市場機能之功能，對水性塗料是否可廣泛用於建築及裝修是一重要關鍵。奈米材料由於具有巨大的表面效應，小尺寸效應，量子尺寸效應及宏觀量子效應，若將其用於水性塗料中調製成奈米塗料，除了有機會可改善上述諸缺點外，亦可提升水性塗料之市場需求性能。所謂奈米塗料可分為兩大類：1.奈米改性塗料－將特殊功能如抗紫外線 19.

(29) 之奈米顆粒加入塗料中，等對現有塗料進行改性；2.奈料結構塗料－將有機塗料的組成份尺寸給予奈米化，但此法之製造成本較高。但若要使較低製造成本之奈米改性水性塗料獲得廣泛應用，下列的關鍵問題需能有效解決之：由於奈米顆粒係處於熱力學不穩定狀態，其性質往往是屬於親水性及強極性，因此在有機塗料中難以均勻分散，進而和基材間產生較差結合力造成界面缺陷，因而導致塗料性質下降；另外，奈米顆粒在塗料中的分散時最重要的不是暫時的均勻分散，而是長期的分散以防止奈米顆粒在塗料中再次產生沈降及凝聚；塗膜性質由於奈米顆粒團聚的結果造成不均質化，如抗老化、防水性、耐刷洗性、自淨、抗污、抗菌等功能。因為奈米顆粒在有機塗料的分散性不佳，使其無法形成緻密的奈米塗膜，所以在紫外線長時間照射下，沒有奈米顆粒處之有機塗料，因為光-氧及熱-氧的降解下，使這些有機塗料產生老化，尤其係用戶外塗料者，若此，這些沒有奈米顆粒的塗膜中較有奈米顆粒處，易失去光澤、變色、粉化及剝落等破壞。進而易使水氣從粉化及剝落處進行質傳及滲透而失掉其防水之功能者。奈米塗料俱應有的功能及效益，常會加入過量的奈料顆粒，但加入過量奈料顆粒，不僅成本升高且奈料顆粒的比表面積很大，易造成奈料材料與基材無法形成良好鍵結，且塗膜的光澤、機械性質、防水及防腐蝕等性能均會下降。有鑑於此，本研究之目的旨在提供一種製備水性奈米塗料之方法，其原理係在奈米顆粒表面進行改性，由於奈米顆粒比表面積大，表面能高，處於熱力學不穩定性狀態；另外，奈米顆粒往往俱親水疏油之強極性，在有機介質中很難均勻分散，與基材間不易形成良好的鍵結，因而造成界面缺陷，導致材料性能下降，因此須進行改性。奈米顆粒表面的改性，其主要目的包括：(1)改善奈米顆粒在有機介質之分散性；(2)提高奈米顆粒表面的活性；(3) 使奈米顆粒表面產生新的物理，化學與機械性能；(4)改善奈米顆粒與介質之界面相容性。奈米顆粒表面改性的可能方法包括：(1)表面覆蓋修飾，利用表 20.

(30) 面活性劑使高分子等新物質披覆在奈米顆粒表面上；(2)局部化學修飾，利用化學反應賦予奈米顆粒表面新的官能基，使其增加新的功能；(3)機械化學修飾，使用粉碎，研磨等方法以增加奈米顆粒表面的活性；(4)外膜層修飾，在奈米顆粒表面包上一層其他物質的膜，使奈米顆粒表面改性；(5)高能量表面修飾，利用電暈放電，紫外線對奈米顆粒進行表面改性；本研究係使用第二種方法，進行奈米矽氧顆粒之表面改性。此法主要利用表面化學方法如將有機分子如矽烷偶合劑，鈦酸酯偶合劑，鋯鋁酸偶合劑，有機矽偶合劑及酸脂肪酸等官能基在無機顆粒(SiOx)表面吸附或進行化學反應。此種奈米顆粒表面改性的影響參數如下：(1)奈米顆粒之表面性質，如表面官能基的種類，表面酸鹼性，水份含量，比表面積等，其中表面官能基的種類，會影響有機表面分子與無機奈米顆粒表面作用力強弱，能與有機表面改性分子中極性官能基產生化學鍵或化學吸附的無機奈米顆粒表面，表面改性分子在奈米顆粒表面的包覆較牢固。奈米顆粒表面吸附的水含量也對顆粒與某些有機改性分子的作用產生影響。另外，奈米顆粒的比表面積越大，改性劑用量須越大，因為披覆面積較大所致。(2)表面改性劑的種類，用法和用量，一般而言，在開始時，隨著用量增加，粉體表面的披覆量增加，但隨之即趨緩到一定量，表面披覆量不再增加，因此，表面改性劑用量不必多。(3)操作條件—為了要得到良好的表面化學改性，一定的反應時間和反應溫度是必要的。選擇溫度範圍須考慮表面改性劑對溫度的敏感性，以防止表面改性改性劑因溫度過高而產生熱解聚，但溫度太低不僅反應時間較長，而且披覆性低。本研究擬開發製備之水性奈米塗料為奈米矽氧顆粒塗料，以下說明其製備過程。. 3-1-1 奈米矽氧顆粒塗料 21.

(31) 本研究奈米矽氧顆粒之表面改性係於奈米顆粒表面形成一低表面能之自我組裝單分子層（self-assembly monolayer），由是構成之塗料使奈米顆粒均勻地分散在該奈米塗料塗膜上，藉此增進塗料之自潔性、防霉、防藻、防水、耐刷洗、耐候性及抗老化等特性。將奈米顆粒與自我組裝單分子層接枝後，已形成低表面能（surface energy）之塗膜，再進一步與有機塗料混練、聚合、或共聚合等方式形成水性奈米塗料。茲將本研究之水性奈米塗料製法步驟敘述如下： 1. 採用可有效屏蔽不同波長紫外光之奈米顆粒如 SiOx，TiO2，ZnO 及 Fe2O3 等作為本研究塗料之奈米顆粒。採用這些奈米顆粒之原因如下：SiOx 表面存在大量不飽和懸鍵及不同鍵合狀態之羥基分子層，且表面欠氧而偏離了穩定的矽氧結構，如利用其超強的表面活性，將奈米顆粒 SiOx 加進塗料，且均勻分散其中，易和有機塗料之鍵結。另外，奈米 SiOx 存有藍移現象，對紫外線及對中波長紫外線反射率達 85﹪且光學反射譜重複性好，可減少對有害紫外線之吸收以達到紫外線屏蔽作用，大大提高塗料的抗老化性能。另外，奈米 SiOx 具有小尺寸效應使其產生滲透作用，在塗膜界面易形成緻密的奈米塗膜，大大改善塗料之耐洗刷性和塗膜的表面自淨性。另外，奈米 SiOx 具有空間的網狀結構，表面存在大量不飽和鍵結和不同鍵合狀態的羥基，可與塗料產生良好的親合性，以改善塗料的懸浮穩定性。對奈米 TiO2 顆粒而言，在長波長紫外線下，利用散射作用及在短波長紫外線下利用吸收作用，能有效達到紫外線下屏蔽作用下；對 280nm~400nm ZnO 顆粒，吸收紫外線下能力下強；將 10~15nm Fe2O3 加入塗料中能保持良好透明性及抗紫外線。 2. 將奈米顆粒表面化性質改變以增加顆粒表面鍵合較高密度的羥基（hydroxy），將奈米顆粒表面先進行羥基化（hydroxylation）處理見圖 3-1，再將表面具高密度羥基的奈米顆粒，置於密閉容器中。利用化學氣相反應 22.

(32) 法將具低表面能之自我組裝單分子通入密閉容器內與奈米顆粒表面之羥基進行氣相反應（例如脫鹵化氫或置換反應），進而使奈米顆粒表面形成或接上低表面能之自我組裝單分子層，由於係通入氣相自我組裝分子於密閉容器內部，可以有效將團聚之奈米顆粒打散，同時可以在奈米顆粒表面形成均勻的自我組裝分子，初步將奈米顆粒予以改質。茲舉矽氧化物（SiOx）與十三氟化-1，1，2，2-四氫辛基三氯化矽烷（tridecafluoro-1，1，2， 2-tetrahydrooctyl trichlorosilane；F13-TCS）之自我組裝分子反應為例： OH OH OH. OH. OH. n-SiO2. OH. n-SiO2. OH. OH. OH. OH. OH. OH. OH. OH. OH OH. OH OH. OH OH. OH. n-SiO2. OH. n-SiO2. OH. OH. OH. OH. OH. OH OH. OH. OH OH. 圖 3-1 奈米 SiOx 顆粒表面之活化處理矽氧化物之羥基上之氫與矽烷上之氯反應，脫去氯化氫（HCl）後，及在矽氧化物（SiOx）之表面上形成該低表面能之自我組裝單分子層見圖 3-2。奈米 SiOx 顆粒未活化前之 AFM 觀察見圖 3-3；奈米 SiOx 顆粒 SAM 後之 AFM 觀察見圖 3-4。比較圖 3-3 與圖 3-4，SAM 分布在奈米 SiOx 顆粒表面。由於 SiOx 表面之自我組裝分子層與鄰近 SiOx 表面之自我組裝分子層彼此間產生排斥力，其排斥力大於吸引力，故可使 SiOx 均勻地分散而不會團聚 (agglomeration)，然後再與有機塗料混練、聚合等以製成本研究之水性塗料。. 23.

(33) 圖 3-2 自我組裝分子 tridecafluoro-1 ， 1 ， 2 ， 2-tetrahydrooctyl trichlorosilane；F13-TCS 與奈米顆粒表面 OH 基之置換反應. 圖 3-3. 奈米 SiOx 顆粒 SAM 前之圖 3-4 奈米 SiOx 顆粒 SAM 後之 AFM 觀察 AFM 觀察可用之自我組裝單分子層之材料可選自以下所述之鹵化矽烷，例如：. 十三氟化-1，1，2，2-四氫辛基三氯化矽烷 [tridecafluoro-1，1，2，2-tetrahydrooctyl trichlorosilane；F13-TCS]；十八烷基三氯矽烷[octadecyltrichorosilane，（OTS）]；烷基氯化矽烷[Alkylchlorosilanes]；丙基三氯矽烷[Proyltrichlorosilane，（PTCS）]； 3，3，3-三氯化丙基三氯矽烷 [3，3，3-trifluoropropyl trichorosilane，（FPTCS）]；二甲基二氯矽烷[dimethyldichlorosilane，（DDMS）]； 24.

(34) 十七氟化-1，1，2，2-四氫基三氯矽烷 [heptadecafluoro-1，1，2，2-tetrahydrodecyltrichlorosilane，（FDTS）]；以及其他氟化矽烷等等。. 本研究之實驗例 1 如下：選擇矽氧化物（SiOx，x=1.2~1.6）奈米顆粒，其比表面積約 226±60 （m2/g），粒徑約 80±10nm，置於 20﹪H2O2（雙氧水）水溶液中，進行 SiOx 之羥基化（hydroxylation）反應。將羥基化處理後之奈米顆粒加予乾燥之，並使用 FTIR 定量積分求取奈米顆粒表面的羥基含量使其達 5×1014OH 基/cm2。利用毛細管原理將定量液態矽烷浸含於乾燥且團聚之奈米顆粒間，並一同置於一密閉之陪替皿（petri dish），且皿下固裝一熱板（hot plate）。另陪替皿內之反應環境充滿乾燥氮氣及無水狀態。熱板溫度（如 250℃）高於矽烷（如 F13-TCS）之熔點即可。將 petri 皿與熱板密合，將熱板加熱至矽烷之熔點以上，並加熱使矽烷成為氣態，經由前述之脫氯化氫反應 2 小時候，將 SiOx 表面做化性改質，最後取出 SiOx，並用無水的己烷將過量的矽烷清除。最後 SiOx 表面形成低表面之自我組裝分子層(即矽烷分子層)。將上述表面有自我組裝分子層之奈米顆粒與有機塗料在水溶液中均勻混練形成水性奈米塗料，由於奈米顆粒表面已具有自我組裝分子層，藉由奈米顆粒間分子層之靜電排斥作用，使其不會在水性塗料中又團聚在一起，因此，在整個攪拌剪切混練作用下，能有效將奈米顆粒均勻分散於有機塗料中如圖 3-5 所示，與圖 2-2 市售奈米塗料相比較，更顯見本研究奈米顆粒均勻分散性之進步。以能量觀點，不管自我組裝分子層或是有機塗料中之分子鏈常處於低能量捲曲狀態，故攪拌過程自我組裝分子鏈與有機塗料之分子鏈易產生糾結(entanglement)，而共混合牢靠地以機械鎖定(mechanical locking)方式結合在一起，分別見圖 3-6 及圖 3-7。 25.

(35) 圖 3-5 SiOx 奈米顆粒於塗膜中之均勻分佈. n-SiO2. n-SiO2. 圖 3-6 奈米顆粒表面的 SAM 與塗料圖 3-7 UV-氧引發 SAM 分子鏈之中分子鏈之糾結作用交鏈反應亦可使用現作(in situ)聚合方法，直接將上述具有自我組裝分子層之奈米顆粒分散於有機塗料之單體中，令其一起聚合以形成奈米塗料。. 本研究之實驗例 2：茲將前述 SiOx 形成有矽烷(F13-TCS)單分子層，依下表所列之重量(%)組 26.

(36) 成分，調配本研究之水性壓克力系奈米塗料：. 原料. 重量(%). 1.水. 9.27. 2.壓克力系共聚合乳液. 57.53. 3.奈米矽氧化物(SiO x ，x=1.2~1.6)顆粒. 9.80. (平均粒徑 80±10nm，以接上 F13-TCS 矽烷) 4.滑石. 7.21. 5.分散劑. 1.81. 6.丁基溶纖劑(butyl cellosolve solvent). 7.82. 7.二甘醇溶記(carbitol solvent). 0.42. 8. 酜酸二丁酯. 1.31. 9. 重鉻酸銨 (10%水溶液). 0.48. 10.氫氧化銨(28%水溶液). 0.33. 11.消泡劑. 0.26. 12.聚乙烯臘. 0.62. 13.界面活性劑. 0.28. 14.抗腐蝕抑制劑. 2.86 100%. 所得塗料之物性： 1. PH=7.10~8.0 27.

(37) 2. 黏度=100~2000mpa.s 3. 外觀：乳白色 4. 殘留單體含量≦0.5% 5. 稀釋穩定性：不分層見圖 3-8。 6. 塗料中之水分要完全消失約需為 6 天，但第一天水解析的重量損失率已達 92%以上，見圖 3-9。因此塗料塗裝一天後，即可再進行下一階段的施工作業，若此在塗膜薄層施工狀態下，在第一層塗料尚未完全乾乾燥下，塗膜會與第二次塗料可達到良好的擴散鍵結，且不會增加施工的時間。. 1. 乳白色 2. 攪拌時無硬質、結塊且懸浮性穩定佳、不分層 3. 總固體量45~47(Vf)% 4. PH值=7.0~8.0 5. 黏度=100~2000mpa·s 6. 殘留單體含量≦0.5% 圖 3-8 塗料的物性與外觀本研究研製完成之水性奈米矽氧顆粒防水塗膜材料試量產（pilot run），係以自行架設設備及現有設備製造，故生產設備周邊成本不易從量產條件評估，且於本研究已進行至期末，故替代重鉻酸銨之其他 PH 值調整劑成本亦未納入評估。本研究之奈米矽氧顆粒防水塗料在原料成本方面，與市售之同系列水性壓克力塗料比較，主要特徵在於本研究水性防水塗料（使用重鉻酸銨）每公斤約增加 50 至 100 元左右之奈米矽氧顆粒成本。. 28.

(38) 7. Mt-M0 (g). 塗料蒸發散失之總水量克(. 6. 5. 4. 3. 2. ) 1. 0. 0. 2000. 4000. 6000 8000 Time (min). 10000. 12000. 14000. 時間(分). 圖 3-9 塗料中溶劑解析與時間之關係圖. 將所調配之水性奈米塗料塗佈在基材上(混凝土或鋼材)，當塗料中水蒸發解析及紫外線照射下，奈米顆粒表面之自我組裝分子層因光-氧作用下，分子鏈會彼此產生交聯(crosslinking )共價鍵結在一起。如是，可使奈米顆粒藉由先前自我組裝分子層與有機塗料分子鏈產生糾結後，進一步彼此糾合在一起，因此會使奈米顆粒與有機塗膜之分子鏈緊密結合在一起，在塗膜表面形成一緻密低表面能奈米塗膜且奈米顆粒係均勻分散在此奈米塗膜上，而大大改善塗膜特性。本研究塗料組成物可包括：乳膠液、懸浮液、乳化液等等親水基底塗料。本研究塗料之物理狀態視聚合物為水溶性或具親水性，使用時可調配成水溶液或水懸浮液等等。可依已知方法摻配適當溶劑、顏料，以多重施工方法塗刷、塗覆之。. 29.

(39) 3-1-2 奈米塗料施工程序方法：可以採用刷塗、滾塗、噴塗等施工方法。環境：建議施工氣溫不低於 5℃，不高於 38℃，相對濕度不高於 85%，下雨或惡劣天候前後均應避免施工。塗料消耗量：採取薄層多道方式施工，須等前一道塗膜表面乾燥後方可進行下一道塗膜施工，視防水層所需之厚度，施以三次以上塗刷，欲形成 1mm 乾塗膜厚度時塗料用量約為 1m2/kg。基材表面處理：施工前清除基材表面之垃圾、油污、浮灰、殘漿，處理已風化的混凝土基材。凡基材有起殼、缺稜角、裂縫及凹凸不平等均應使用水性修補材進行修補及平整，且按規定養護。新的水泥砂漿或混凝土表面需養護一段時間，使基材的含水率低於 10%，且 PH 值小於 10 以後才作塗裝施工。乾燥時間：表面乾燥時間約 1 天，但乾燥時間隨溫度和濕度而異。施工作業：奈米塗料不需使用底劑，施工前需將塗料攪拌均勻，視施工的難易程度和不同溫度，可適量用清水稀釋以達良好之工作性，但稀釋度不超過 10%。貯存：塗料應存放在 5℃以上陰涼乾燥處，施工後若有殘留塗料需即時密封。安全事項： 1. 塗料應置於孩童接觸不到之地方。 2. 施工時人員應配戴防護用具。 30.

(40) 3. 塗料使用及等待乾燥過程中，需在良好的通風環境。. 3-2 奈米塗料與基材界面附著能量模式本研究考慮蒐集資料應用性，並配合本案規劃試驗及管控進度，將以 Hsueh（2000a, 2002b, 2003）所提供之破壞力學模式為主，評估塗料和混凝土基材附著界面隨溫度變化所可能產生的破壞能量行為。根據其系列研究所示：當膠膜應變能釋放率（strain energy release rate, G）等於或超過其破壞能量（debond energy,Γ）時，膠材即產生附著性破壞。根據 Hsueh（2002）所建議之薄膜/基材系統推導公式，膠膜材料之應變能量釋放率（G）可由公式(3-1) 表示： G=. t l (ε yσ y + ε zσ z )dy 4l ∫−l. (3-1). 其中， σ y 及 σ z 分別表示薄膜沿寬度及長度方向之應力分佈情況， ε y 及 ε z 分別為薄膜中與應力相關之彈性應變， l 為薄膜寬度之一半，t 為薄膜厚度，圖 3-10 顯示膠膜與基材之附著情形，z 維度大於 x 及 y 維度。上式中， ⎡ ⎢ σb σy =⎢ ⎢ t (1 − υ f υ s ) E f ⎢1 + s (1 − υ 2f ) E s ⎢⎣. σz =. ⎤ ⎥ ⎥ ⋅ ⎡1 − cosh( βy ) ⎤ ⎥ ⎢⎣ cosh( βl) ⎥⎦ ⎥ ⎥⎦. (1 −υ f )(1 + υ s )σ b + (υ f − υ s )σ y 1 −υ f υ s +. (3-2). (3-3). t (1 − υ s2 ) E f sE s. ε y = (σ y − υ f σ z ) / E f. (3-4). ε z = (σ z − υ f σ y ) / E f. (3-5). 其中， E f 及 E s 分別為薄膜及基材之楊氏模數， υ f 及 υ s 分別為其對應之柏松比， l 、t 及 s 為試材之尺寸維度，可藉量測而得， E f 、 E s 、 υ f 及 υ s 可籍由材料基本物性試驗求得，或是給定合理的假設值。 31.

(41) x z t S. 圖 3-10. l. y. l. 薄膜/基材之幾何配置圖. 此外 β 為參數， σ b 為薄膜中雙軸向之殘留應力（biaxial residual stress），對應之公式分別表示如下： 1/ 2. ⎧ ⎫ 3 β =⎨ [(1 − υ 2f ) E s /(1 − υ f υ s ) E f + t / s ]⎬ ⎩ 2st (1 + υ s ) ⎭. (3-6). σ b = − E f ∆ε /(1 − υ f ). (3-7). 根據 Hsueh（2002），雙軸向殘留應力 σ b 主要導因於差應變（mismatch strain, ∆ε ），而 ∆ε 可由 Hsueh（2002）所建議之公式表示，如下示 ∆ε =. s 2 ( sE s + 4tE f ). (3-8). 6rt ( s + t ) E f. 公式(3-8)中之 r 為曲率半徑，根據 Hsueh（2002）建議，曲率半徑 r 可藉由複合版變形之推導而得，寫為： 1 n 6 E f t f (α f − α s )∆T =∑ r i =1 E s t s2. (3-9). 上式中， α f 及 α s 分別為薄膜及基材之膨脹係數（coefficients of thermal expansion , CTE）， ∆T 為溫度改變量。由於上式適用於多層薄膜系統，而吾人所使用之系統僅含基材及一層薄膜，故可將公式(3-9)簡化如下： 1 6 E f t (α f − α s )∆T = r Es s. (3-10). 經由以上計算，即可求得膠膜材料在溫度變化狀況下所產生的應變能量釋放率（G），若假設 υ f ≅ υ s 且 t 遠大於 s，則 G 之簡化公式可寫為： 32.

(42) ⎛ tanh( βl) ⎞ tσ b2 ⎧ exp(2 βl) − exp(−2 βl) + 4 βl ⎫ ⎟⎟ + G= ⎨(1 − ν f ) × ⎜⎜1 − ⎬ Ef ⎩ βl ⎠ 4 βl[exp(2 βl) + exp(−2 βl) + 2] ⎭ ⎝. (3-11). 此外，Hsueh(2003b)亦建議使用薄膜破裂能量準則(energy criterion for film cracking)計算薄膜破裂能量 Γ，考慮含塗料之基材試片，其破裂能量 Γ 公式如下： ⎡ ⎢ Ef ∆ε Γ = × ⎢− 2 2 tE f ⎢ 2 β (1 − υ f )( 1 − υ f ) ⎢ 1+ sE s ⎣. 2. ⎤ ⎥ tE f ⎤ ⎥ × ⎡⎢ P1 R 1 + P2 R 2 (1 + ) ⎥ (3-12) ⎥ sE s ⎦ ⎣ ⎥ ⎦. 其中 P1 = (1 + υ f )(1 + υ 2f ). (3-13). P2 = −2υ f (1 + υ f )(1 − υ 2f ). R1 = 4 tanh( β l / 2) − − 2 tanh( βl) +. (3-14). exp(β l) − exp(− β l) + 2βl exp( βl) + exp(− βl) + 2 1 exp(2β l) − exp(−2 βl) + 4 βl 2 exp(2β l) + exp(−2β l) + 2. (3-15). R 2 = 2 tanh( βl / 2) − tanh( βl). (3-16). 綜合以上所述，吾人可藉公式(3-11)及公式(3-12)分別計算出應變能量釋放率（G）以及破裂能量（Γ），檢驗其附著破壞程度。. 3-3. 模式參數分析本節謹就研究所規劃之塗料與試片附著性進行數值模擬，並以前節之能. 量模式討論各項參數影響。相關之參數基值選取如下：溫度改變量：降低攝氏 10 度塗膜厚度(t)：1 ㎜. ；. 塗膜寬度(2 l )：10 ㎜. ;. 基材厚度(s)：40 ㎜. 塗膜楊氏模數(Ef)：2524kg/cm2 基材楊氏模數(Es)：30000kg/cm2 塗膜柏松比(υf)：0.25. ；. 基材柏松比(υs)：0.15 33.

(43) 塗膜膨脹係數(αf)：0.00008 ㎜/℃ 基材膨脹係數(αs)：0.000012 ㎜/℃ 0.30 Energy release rate Fracture energy. Energy ( J/m^2 ). 0.25. 0.20. 0.15. Es=30000 kgf/cm^2 Ef=2524 kgf/cm^2 vs= 0.15 vf= 0.25 s=4 cm l= 5 cm Delta T= -10 degree. 0.10. 0.05 4.0E-004. 8.0E-004. 1.2E-003 1.6E-003 Thickness ( m ). 2.0E-003. 圖 3-11 奈米矽氧顆粒塗料之塗膜厚度對附著性之影響 0.19 Energy release rate Fracture energy. Energy ( J/m^2 ). 0.18. 0.17. 0.16. Es=30000 kgf/cm^2 Ef=2524 kgf/cm^2 vs= 0.15 vf= 0.25 s=4 cm t= 0.1 cm Delta T=-10 degree. 0.15. 0.14 0.0. 0.2. 0.4 0.6 Width ( m ). 0.8. 1.0. 圖 3-12 奈米矽氧顆粒塗料之塗膜寬度(2 l )對附著性之影響 34.

(44) 0.6 Energy release rate Fracture energy. Energy ( J/m^2). 0.5. 0.4. 0.3. 0.2 Es=30000 kgf/cm^2 vs= 0.15 vf= 0.25 s=4 cm l= 5 cm t= 0.1cm Delta T =-10degree. 0.1. 0.0 1000. 2000 3000 4000 5000 Young's modulus ( kgf/cm^2 ). 6000. 圖 3-13 奈米矽氧顆粒塗料之楊氏模數(Ef)對附著性之影響 0.32 Energy release rate Fracture energy. Energy ( J/m^2 ). 0.28. Es=30000kgf/cm^2 Ef=2524kgf/cm^2 t=0.1cm vs=0.15 s=4cm l=5cm Delta T=-10degree. 0.24. 0.20. 0.16. 0.12 0.20. 0.24. 0.28 0.32 Poisson ratio. 0.36. 0.40. 圖 3-14 奈米矽氧顆粒塗料之柏松比(νf)對附著性之影響. 35.

(45) 如圖 3-11 所示，當薄膜的厚度增加，G 值將呈穩定增加，而Γ值增加趨緩，當到達一定厚度時，薄膜即可能發生附著性破壞，研究發現在本研究相關參數條件之下，塗膜厚度接近於 1.8 ㎜時，其附著破壞開始發生。圖 3-12 所示，薄膜寬度之影響甚微，Γ值皆大於 G 值，表示在相關厚度狀態下，塗膜之附著破壞將不致發生。圖 3-13 所示，塗膜的楊氏模數愈大，破壞則愈不易產生。圖 3-14 所示，柏松比影響塗膜之附著性不大。綜觀以上四圖可知，塗膜厚度和其起始楊氏模數對附著破壞之影響最為明顯，當塗膜厚度增加時，其應變能釋放速率將逐漸接近破壞能量，進而發生破壞。同時，楊氏模數值愈大表示材料愈堅硬，在此狀況下，薄膜材料不易發生附著破壞。以上觀察，係僅針對其中一項參數之變化而討論，但由於塗料材料具粘滯性，故溫度變化對於楊氏模數，柏松比、膨脹係數等參數均將造成影響，進而改變觀察結果。. 36.

(46) 第四章. 材料測試計畫. 4-1 國內外相關試驗規範市售之建築物屋頂及外牆防水塗膜材料種類繁多，各有其宣稱之功能性質，國內外廠商產品出廠檢驗報告內容亦琳瑯滿目，檢驗方法不盡相同。本研究針對水溶性之高分子防水塗料，回顧國內外材料試驗規範，歸納建築物屋頂及外牆防水塗料主要功能性質及相關試驗規範編號如下：水氣滲透性： ASTM D1653-93 Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Organic Coating Films. ASTM E96-95 Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Materials. CNS 10757 塗料一般檢驗法（有關塗膜之物理、化學抗性之試驗法）透水性： ASTM E96-95 Standard Test Methods for Water Vapor Transmission of Materials. 吸水率： ASTM D570 Standard Test Method for Water Absorption of Plastics. 耐鹼性、耐酸性： CNS 10757 塗料一般檢驗法（有關塗膜之物理、化學抗性之試驗法）. 37.

(47) 耐洗刷性： CNS 10757 塗料一般檢驗法（有關塗膜之物理、化學抗性之試驗法）耐光性、耐候性與加速耐候性： ASTM G53-96 Standard Practice for Operating Light- and Water-Exposure Apparatus (Fluorescent UV-Condensation Type) for Exposure of Nonmetallic Materials. CNS 11607 塗料一般檢驗法（有關塗膜之長期耐久性之試驗法）粉化度： ASTM G53-96 Standard Practice for Operating Light- and Water-Exposure Apparatus (Fluorescent UV-Condensation Type) for Exposure of Nonmetallic Materials. CNS 11607 塗料一般檢驗法（有關塗膜之長期耐久性之試驗法）黃化度： ASTM E313-73 Standard Test Method for Indexes of Whiteness and Yellowness of Near-White, Opaque Materials. ASTM G53-96 Standard Practice for Operating Light- and Water-Exposure Apparatus (Fluorescent UV-Condensation Type) for Exposure of Nonmetallic Materials. CNS 11607 塗料一般檢驗法（有關塗膜之長期耐久性之試驗法）耐沾污性： CNS 10757 塗料一般檢驗法（有關塗膜之物理、化學抗性之試驗法） 38.