摻雜不同維度奈米碳材之液晶的低頻介電特性

國立交通大學

影像與生醫光電研究所

碩

士

論

文

摻雜不同維度奈米碳材之液晶的低頻介電特性

Dielectric Study of Liquid Crystals Doped with Carbon Nanomaterials

of Various Dimensions

研 究 生：李建邦

摻雜不同維度奈米碳材之液晶的低頻介電特性

Dielectric Study of Liquid Crystals Doped with Carbon Nanomaterials

of Various Dimensions

研 究 生: 李建邦 Student: Chien-Pang Lee 指導教授: 李 偉 Advisor: Wei Lee

國 立 交 通 大 學

影 像 與 生 醫 光 電 研 究 所 碩 士 論 文

A Thesis

Submitted to Institute of Imaging and Biomedical Photonics College of Photonics

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master

in

Imaging and Biomedical Photonics

Auguest 2013

Tainan, Taiwan, Republic of China

摻雜不同維度奈米碳材之液晶的低頻介電特性

學生：李建邦

指導教授：李 偉 教授

國立交通大學影像與生醫光電研究所碩士班

摘 要

近年來，本研究團隊研究液晶盒中之離子效應，在相關的發表中均證 實，摻雜微量奈米粒子於液晶（liquid crystal; LC)中，可有效降低液晶盒中 之離子雜質濃度，達到抑制離子效應的效果。本論文以先前之研究為基礎， 針對碳奈米材料/液晶之膠體結構，以低頻介電頻譜術以及利用 Barbero 所 提出之擬合公式求出離子濃度，探討具不同維度之碳奈米材料在單一、二 元以及三元混合並摻雜於液晶的條件下，對於液晶盒中可移動離子之影 響。 本研究使用之碳奈米材料包含零維碳 60 （C60），一維奈米碳管（carbon

液晶中，我們發現，和各別單一碳材/液晶相比，可更有效降低離子濃度。 其中，以三種碳奈材以各自之最佳濃度摻雜於液晶中所建構之三元混合樣 品，其吸附離子的效果最佳。根據上述結果，吾人認為，各類碳奈材具有 吸附特定種類之離子雜質的特性。同時推測，在三元混合條件下，分散於 液晶中之不同維度碳奈材並不會過度擁擠而引起展透效應。

Dielectric Study of Liquid Crystals Doped with Carbon

Nanomaterials of Various Dimensions

Student: Chien-Pang Lee

Advisor: Prof. Dr. Wei Lee

Institute of Imaging and Biomedical Photonics

National Chiao Tung University

ABSTRACT

It has been confirmed by our recent researches that the dispersion of a proper amount of nanomaterial in a liquid crystal (LC) cell enables the reduction in ionic concentration effectively. Based on this key result, in present study, ionic properties of LC cells doped with single, and binary- and ternary-mixed carbon-based nanomaterials were investigated by means of dielectric spectroscopy. By using Barbero’s theoretical model to fit dielectric spectra of each cell, the dopant effect of carbon-based nanomaterial with different dimensions on the ionic concentration in LC cells were discussed.

increasing the dimension of nanodopant. Furthermore, we found that binary- and ternary-mixing carbon nanodopant, and then dispersing into LC cells lead to the reduction in ionic concentration more effectively. Among the cells with different dopant-conditions, we concluded that the ternary-doped LC cell constructed by doping C60, CNT, and GNP with their corresponding optimized concentrations reveals best ability on suppressing ionic effect. According to abovementioned results, it is suggested that certain type of carbon nanomaterial is responsible for restraining specific types of impurity ions. In addition, it also implies that the percolation effect does not obtained in the ternary-doped cell.

誌 謝

時光匆匆，轉眼間我即將畢業，踏入人生中下一段旅程。人生彷如舞 台劇，在當下的時間點扮演好自己的角色是最重要的。感謝我的指導教授 李偉 教授陪伴我走過這一段研究旅程，在兩年短短期間老師親自授予專業 知識以及教導作為一個研究人員該有專業素養，並且在大大的關心學生之 生活狀況，給予了許多支持，時而有溫暖的感動，在此真的非常感謝老師 的栽培。同時感謝口試中李佳榮 老師和鄭協昌 老師在論文上給予的許多 寶貴意見，讓我的論文更加完整。 從中原的液晶實驗室至交大液晶光電實驗室的轉變，感謝過去在中原 大學的學長、碩士生以及專題生大力幫忙的幫忙，若沒有你們現今交大 538 實驗室不會有順利的研究進度，特別感謝大學長 D. Jacky 柏昌在研究期間 大力相助，給予了我許多寶貴的想法與思維。感謝一起為畢業奮鬥的同學 D. 建璋從大一就認識的同學，雖然之後我到中央去了，想不到四年後又聚 在一起，緣分真是很妙；有承估，感謝你的開朗與率真時常成為實驗室的 開心果，同時謝謝你教會我騎酷龍，沒有你我一輩子可能也學不會；鎧哥

在實驗室的生活中，昇頡學長瓜瓜的加入，為 LCP 增添了研究人力， 同時在研究上給予我許多幫忙；士弘二號，你可以晉升變一號了，你是未 來的康樂股長，記得要將唱歌的傳統傳承給下一屆；小从 Paul，能力的很 強，期待你在學術的表現；慧汶 D. five ball，感謝您這一年來的辛勞，報帳 真的是不容易的事，希望你可以成為球博；柏偉 D. perfect，你看起來好像， 感謝你不辭辛勞地整理實驗室的論文以及電腦資源，供大家方便利用；又 仁阿倫估，感謝你常常邀約一同出遊，因為有你，讓我眷戀了國境之南； 新加入的碩一夥伴們昀翰、瑞杰 D. Roger、烜綜、貫中、信利和智元，看 到你們就像看到當年剛入學的我，祝福你們有個愉快的碩士生活。 另外我要感謝我的大學同學（張登飛翔、波以、關頭和哈昂）在這期 間還可以這麼天才當個正常人，給予了許多支持；光電學院的好友（三三、 妹頭、大白菜、千雅小姐等）有你們的陪伴使的空曠的光電學院頓時充滿 溫馨；感謝志棋哥在回新竹的期間能時常鼓勵我。還要感謝許多未提及的 人，因為有你們使的這一段路走來感覺有點甜。 最後我要感謝我的家人，我敬愛的父母在背後默默的支持我，讓我可 以專心完成學業無後顧之憂，也謝謝我的老哥、大嫂、姊姊和姊夫時常為 我加油打氣。腦海中浮現一句話為這一段旅程最為告別：

目 錄

中文摘要 ... I 英文摘要 ... III 誌 謝 ... V 目 錄 ... VII 圖表索引 ... X 第一章 緒論 ... 1 1.1 前言 ... 1 1.2 文獻回顧 ... 4 1.3 研究目的 ... 5 1.4 論文架構 ... 5 第二章 理論 ... 7 2.1 介電質的極化 ... 7 2.1.1 靜態介電常數 ... 7 2.1.2 動態介電常數 ... 8

3.1 材料 ... 16 3.1.1 液晶 ... 16 3.1.2 奈米摻雜物 ... 16 3.2 量測 ... 17 3.2.1 液晶溶液製備 ... 17 3.2.2 液晶盒樣品製作 ... 18 3.3 實驗裝置與量測 ... 19 第四章 實驗結果與討論 ... 20 4.1 含單一奈米碳材之液晶混合物的介電特性 ... 21 4.1.1 含不同濃度碳 60 之液晶介電變化 ... 21 4.1.2 含不同濃度石墨烯之液晶介電變化 ... 22 4.1.3 比較單一碳奈材之液晶混合物的介電變化 ... 22 4.2 含二元奈米碳材之液晶混合物的介電特性 ... 23 4.3 含三元奈米碳材之液晶混合物的介電特性 ... 24 第五章 結論與未來展望 ... 27 參考文獻 ... 29 附錄一 液晶 E7 材料特性表 ... 52 附錄二 碳 60 特性 ... 53 附錄三 多壁奈米碳管之特性 ... 54

附錄四 石墨烯之特性 ... 55 附錄五 配向劑 SE-2170 相關參數 ... 56

圖表索引

圖 2.2.1 四大類介電極化機制。 ... 33 圖 2.2.2 電子極化。 ... 33 圖 2.2.3 離子極化。 ... 34 圖 2.2.4 偶極取向極化。 ... 34 圖 2.2.5 空間電荷極化。 ... 35 圖 2.4.1 損耗正切與頻率的關係。 ... 35 圖 3.1.1 向列型液晶 E7 的分子組成結構。 ... 36 圖 3.2.1 液晶盒規格。 ... 37 圖 3.3.1 實驗裝置圖。 ... 38 圖 4.1.1 不同濃度之 C60樣品之 (a) 介電實部與 (b) 虛部比較圖。 ... 39 圖 4.1.2 摻雜不同濃度之 C60樣品導電度與頻率關係圖。 ... 40 圖 4.1.3 C60 / E7 不同濃度之離子濃度變化。 ... 40 圖 4.1.4 不同濃度之 GNP 樣品之 (a) 介電實部與 (b) 虛部比較圖。 ... 41 圖 4.1.5 摻雜不同濃度之 GNP 樣品導電度與頻率關係圖。 ... 42 圖 4.1.6 GNP/E7 不同濃度之離子濃度變化。 ... 42 圖 4.1.7 摻雜單一碳材之 (a) 介電實部與 (b) 虛部比較圖。 ... 43 圖 4.1.8 摻雜單一碳材導電度與頻率關係圖。 ... 44 圖 4.1.9 摻雜單一碳材之濃度分佈比較。 ... 44

圖 4.2.1 摻雜二元樣品之 (a) 介電實部與 (b) 虛部比較圖。 ... 45 圖 4.2.2 摻雜二元樣品介電虛部與頻率關係圖。 ... 46 圖 4.2.4 單一碳材與二元碳材之濃度分佈比較。 ... 46 圖 4.3.1 二元與三元摻雜樣品之 (a) 介電實部與 (b) 虛部比較圖。 ... 47 圖 4.3.2 綜合比較摻雜二元與三元樣品導電度與頻率關係圖。 ... 48 圖 4.3.3 綜合比較多元碳材之濃度分佈比較。 ... 48 圖 4.3.4 三元碳材之 (a) 介電實部與 (b) 虛部比較圖。 ... 49 圖 4.3.5 三元碳材導電度與頻率關係圖。 ... 50 圖 4.3.6 比較三元碳材之濃度分佈比較。 ... 50 表 3.1 樣品摻雜濃度表 ... 51

第一章 緒論

1.1 前言

液晶顯示器具有輕薄、低耗能、無輻射汙染，並結合半導體製程技術 等優點，目前已廣泛的應用在日常之數位資訊產品上，如筆記型電腦、智 慧型手機、數位相機、監視螢幕以及高畫質電視機等。伴隨著網際網路與 資訊技術蓬勃的世代來臨，市場需求不斷增加，各類顯示元件不斷的推陳 出新，面臨眾多平面顯示器的競爭與大尺寸液晶顯示器的需求，提升影像 的品質以滿足市場需求，成為目前液晶顯示器重要的一環。 根據近年來的研究指出，液晶盒內的離子雜質會影響顯示器的影像品 質稱之離子效應（ionic effect）。液晶元件中的雜質離子（ion impurity），吾 人亦稱為空間電荷（space charge），受到外加直流電壓驅動時，內部的離子 電荷會在液晶與配向層的介面堆積，形成屏蔽效應（field-screening effect） 使液晶分子所感受到的有效電壓隨離子電荷的累積而逐漸下降 [1–3]。深 入探討液晶中離子的來源可能有：第一，液晶材料本身在製造過程中，產 生少量離子；且液晶經由紫外光照射後也會解離出離子 [4]；第二，組裝液 晶盒時的封膠固化過程，離子電荷可能從封膠以及間隙物（spacer）中解離 出來；第三，當液晶樣品操作在高電壓時，離子有機會穿越配向膜注入液 晶中 [5]。液晶中離子的堆積會使顯示器元件產生諸多缺陷，如閾值電壓

（threshold voltage）上升 [6–8]、電壓保持率（voltage holding ratio; VHR）

降低 [3, 9, 10]、影像殘留（image-sticking effect）、畫面閃爍（flickering effect）、

灰階偏移（gray-level shift）與液晶響應（response）速度減慢等問題。目前， 改善顯示元件中離子效應有以下幾種方法：第一，直接開發高純度的液晶 材料減少離子產生，因此業界及學界常會用高純度（ 14 ~ 10 cm   ）之液晶 材料的原因；第二，設計特殊的輸入電壓波型，調變液晶盒中的離子分佈； 第三，摻雜奈米級材料於液晶樣品中產生吸附並抑制離子在液晶盒中的累 積。對於液晶分子的離子傳輸行為可在文獻中窺知多種實驗方法，如電光 特性量測、電壓保持率量測、電容與直流電壓量測、暫態電流量測及液晶 元件電阻抗量測。 本研究實驗主要利用介電頻譜術（dielectric spectroscopy）量測液晶元 件之介電函數來探討離子的行為，此技術研究的背景可追朔至 1920 年 Debye 對於介電質中儲存電荷之衰減的研究工作 [11, 12]，建立了基礎理論 模型，開啟介電頻譜研究之領域。介電理論一直廣泛應用在各領域中，在 Maxwell–Wagner 建立界面極化理論後，此理論對於在 106 Hz 頻段附近界面

近十年來介電頻譜分析逐漸應用到液晶電性的量測上，介電頻譜術有 許多優點包含如下 [11]：  量測範圍廣：介電頻譜可以涵蓋 10–4–1012 Hz 約 17 個數量級的頻率範 圍，在不同頻段有不同的極化機制，透過電訊號量測，可由不同頻段 數據分析出不同區間的極化行為；能夠紀錄同一體系不同頻段機制發 生的極化過程，是過去量測系統無法一次完成之量測。  非侵入式（non-invasive）量測：在進行介電量測時，吾人僅需提供一 微小的探測電壓，在不改變待測物整體結構和狀態的條件下，即可取 得待測物的內部訊息。  量測迅速：藉由軟體將介電頻譜達成自動化控制，量測速度快，可在 數秒至數分鐘內完成 8 個數量級的頻率範圍並超過 100 個頻率量測點， 測量上快速並有利於得知量測之瞬間訊息，提高了研究效率。  量測對象限制小：對於樣品形狀、體積上幾乎沒有限制，特別的是可 測量光學上難以測量之混濁或吸收性樣品，該特點開發的介電頻譜可 利用到許多領域上。 由以上可知介電頻譜術提供了一個成熟且便捷的分析方法。

1.2 文獻回顧

過去十年在奈米科技研究的熱潮下，摻雜奈米粒子於液晶中之相關研 究成果相繼提出，例如摻雜金屬奈米粒子 [13, 14]、半導體奈米粒子 [15– 17]、鐵電型奈米粒子 [18, 19]、碳奈米粒子 [3, 20–22] 及其他諸多研究 [23–26]。這些不同型態的奈米粒子有改變液晶材料特性的作用，改善液晶 元件的光電特性、改變液晶配向層之配向能力以及抑制離子。其中，本研 究重心集中在奈米材料於液晶中抑制離子之特性深入探討。 近年的研究文獻發現摻雜奈米粒子於液晶中能有效影響離子雜質之傳 輸行為，其中包含添加不同維度之奈米材料，如：二氧化鈦 [27, 28]、二維 層狀結構之奈米黏土 [29–31] 以及一維結構的奈米碳管 [6–8, 32, 33]。上述 之研究利用低頻之介電頻譜術，除了直接觀察離子電荷在外加場的響應外， 並且準確得獲得離子電荷的物理特性。此外，本實驗室在先前的研究中利 用一維奈米碳管結合二維奈米黏土所構成的三維網絡摻雜於液晶盒中，具 有特殊的改善能力。故本研究於液晶中同時添加多種維度之奈米碳材料， 並觀察其是否具有更進一步的改善能力。

1.3 研究目的

由前言及文獻回顧得知，液晶盒內離子雜質的來源有很多種，而有效 壓抑離子效應的方法之一為添加微量具有吸附或抑制離子能力之奈米粒子。 本論文嘗試將碳奈米添加物（carbon-based nanodopant）包含零維碳 60、一 維奈米碳管和二維石墨烯片等分別或同時摻入液晶中，並利用介電頻譜術 在中頻（101_ 104 Hz）和低頻區段（< 101 Hz）所發生不同極化機制，分析 添加之奈米碳材料在液晶中的傳輸行為及如何抑制離子雜質。

1.4 論文架構

本論文分五章節，依序排列為第一章序論、第二章理論、第三章樣品 製備與實驗裝置、第四章實驗結果與討論和第五章結論與未來展望。 第一章首先為序論，從液晶顯示器的推陳出新促使提升影像品質之重 要性，提出液晶中離子效應的產生與對元件品質影響，透過文獻回顧說明 而後敘述介電頻譜術理論發展成熟，並得知摻雜奈米粒子具有降低離子效 應的功用，因此利用介電頻譜術與奈米碳材之液晶混合物進行研究探討。 第二章理論，描述介電頻譜術的理論，介紹各種極化機制，透過低頻 介電頻譜上之空間電荷極化與 Barbero 提出的擬合公式，獲得可移動離子濃 度。並引入損耗正切（loss tangent）做為擬合離子濃度之依據。

第三章樣品製備與實驗裝置，介紹研究奈米碳材料的物質來源，說明 如何將碳奈米粒子均勻分散於液晶中，配製成液晶混合溶液之方法與流程， 並說明介電頻譜術的實驗架構與量測參數。 第四章結果與討論中，首先先對含單一奈米碳材料之液晶混和物對極 化的影響，觀察單一奈米碳材對離子電荷傳輸行為之影響，找出吸附可移 動離子之最佳濃度；再者藉由單一摻雜最佳濃度下，探討摻雜二元不同維 度之吸附可移動離子之機制；接著進行三元不同維度之吸附可移動離子的 影響。最後進行綜合分析、討論碳奈米粒子於液晶中吸附可移動離子之機 制，並深入分探討考慮展透原理（percolation theory）下，是否提供吸附離 子更佳之效果。 第五章結果與未來展望，彙整出本實驗研究之結論，並對未來提出相 關方向研究。

第二章 理論

2.1 介電質的極化

一般在討論物質對外電場的響應時，主要的行為有兩種，分別為電荷 的傳導與極化。傳導行為主要發生在具有自由電荷的物質中，如電導體； 但如果物質內的電荷受到原子或分子的束縛，使內部沒有自由電荷存在時， 該物質受到電場作用就會產生極化行為，則該類物質稱為介電質。介電質 可包含各種材料或以各種相態存在，可以是固態、液態或氣態，主要產生 作用的為物質內的束縛電荷。 2.1.1 靜態介電常數 靜態介電常數簡言之表示在不隨時間變化之電場下的介電常數，可由 馬克斯威爾（Maxwell）方程式之電位移場 D 定義： D



₀E P 



E

 

_{0 r}E （2-1） 其中 D 為電位移場，為介電物質的電容率，0為真空的電容率，r為相對 電容率，一般將相對電容率稱介電常數。由上可看出相對電容率r為物質的 電容率與真空的電容率之比例，由物理上可以說明電容儲存電荷的能力。

2.1.2 動態介電常數 由前小節所提到的不隨時間變化之直流電場介電常數，稱為靜態介電 常數，而實際量測上往往會施加時變的電場於介電質上，觀察其對於交流 電場之極化反應，因此將該介電常數稱為動態介電常數。動態介電常數和 靜態介電常數最大的不同在於，動態介電常數之大小會與材料所感測的電 場頻率有關，因此透過介電頻譜的量測技術，可直接觀察到隨頻率變化的 介電常數，進而討論到物質內部不同材料與結構所造成的極化行為。 由微觀的尺度下解釋極化行為，先定義出電偶極矩，此物理量為衡量 受到電場作用下原子或分子中電荷分佈的分離狀況，對於兩個大小相等電 性相反之 q 點電荷相距 d（方向指向正電荷）時，可定義電偶極矩 p q  p d （2-2） 電偶極矩方向由負電荷指向正電荷，其中單位為庫倫-米（Cm）。在宏 觀的尺度下考慮所有微觀粒子電偶極矩總和，因此定義單位體積內所有 N 個粒子電偶極矩之向量和 P 為介質的極化強度

首先考慮在真空條件下，無極化強度(P = 0)，隨著周期震盪的交流電場 下將 E 寫成複數諧振形式

*( )

t



( )



e

j t



( )(cos





t



j

sin



t

)

E

E

E

（2-4） 電位移場和電場有相同的相位，故電位移場 D 可寫成 0 0

*( )

t



( )



e

j t



( )(cos





t



j

sin



t

)

D

D

D

（2-5） 當交流電場施加於介電質中，由於介電質的極化行為與施加電壓時間有關， 當介電質的內部極化跟不上外電場的頻率變化時，會產生相位差，而介電 質的電位移 D 可表示為 ( ) 0

*( )

t



( ) ( )





e

j  t

D

D

D

（2-6） 由式（2-1b），分別將式（2-4）與（2-6）代入可得介電常數 ( ) *

 

0 * ( ) * ( ) t t



 E D （2-7）

 

 

( ) 0 0 0 ( ) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 (cos sin ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ' '' j j t j t j t j t e j j D e E e D e D E e E D E          



























 

          此時介電常數為一複數，因此動態的介電常數可稱為複介電常數。其中介

電實部'

 



表示不同頻率下的極化行為，當頻率趨近於零（0）時， 會等於靜態介電常數s；介電虛部

 

''

 

表示極化響應無法跟上外電場的變 化頻率時，電場能量轉變為熱能且熱能被介電質吸收的損耗程度，及能量 的損失。能量損耗也可以從導電率來說明，電位移對時間的導數等於電流 密度，即電流密度 J*為 0 d *( ) * *( ) *( ) *( ) *( ) dt j t t



_

_{  }

_{ }

 D  J E E （2-8） 可看出電流密度與電場強度的關係，因此可定義複電導率*為 0 *( ) j *( )

 

  

（2-9） 將式（2-9）代入（2-8）得到複電導率和複介電常數的關係

 

 

 

 

0 0 *  '  j ''  ''  j '( )

   

 

  

  

（ 2-10 ） 0 0 0 '( ) 1 '( ) ''( ) '( ) 

 

 

 

 



  



（2-11） 複介電常數的虛部可表示電場變化在一個週期下之能量損失。

2.2 極化機制

由前節了解介電質的極化強度與損耗關係，在此節討論介電質在不同 頻率下所產生的極化行為加以說明。當施加交流電場時，介電質內部的電 子、離子會隨外部場的頻率產生不同的極化現象。一般極化機制分四種（如

圖 2.2.1），分別為電子極化（electronic polarization）、離子極化（ionic

polarization）、偶極取向極化（dipolar orientational polarization）與空間電荷 極化（space charge polarization）。

(1) 電子極化 電子極化指的是在施加外電場下，介電質內部環繞原子核的電子雲受到 電場作用，造成正負電荷分離原子核產生偏移，形成偶極矩（如圖 2.2.2）。 當外加場關閉後，電子雲與電子核瞬間回到初始態，偶極矩為零，因此 可知電子極化對電場的響應速度非常快，量測頻率大約在 1014_–1016 Hz 時才觀察到鬆弛行為，但本研究中量測頻率範圍遠小於此鬆弛頻率，可 將電子極化視為常數。 (2) 離子極化 在離子晶體中，許多的陽離子與陰離子形成偶極子，而離子晶體由這些 偶極子構成。在外加場的作用下，每個離子會偏向初始平衡的位置，但 陽離子會順著電場方向移動，而陰離子則逆著電場方向移動，導致整理

結果表現形成極化（如圖 2.2.3），量測頻率大約在 109_–1013 Hz，本研究 中量測頻率範圍小於此頻率，故可將離子極化視為常數。 (3) 偶極取向極化 分子若為不對稱的結構而形成極性分子，本身就具有永久偶極矩，當外 加電場施加下，驅動偶極矩沿著電場方向轉動形成最大之極化，稱之偶 極取向極化（如圖 2.2.4），量測頻率大約在 103_–108 Hz。 (4) 空間電荷極化 此極化出現在介電質中之可移動的自由電荷，只要產生不同區域的積聚 （如圖 2.2.5），就會使介電質中的離子分佈不均勻，這些電荷並非由外 部場提供，而是介電質材料內部的自由離子所貢獻的，此極化稱為空間 電荷極化或介面極化。而介面極化主要存在於不均勻材料以及具有缺陷、 顆粒和雜質的材料中，量測頻率大約在 103_ 102 Hz。

2.3 介電鬆弛

從時域來說明，鬆弛行為是介電質受到外電場作用產生極化後，電位 移 D 隨時間增加回到初始態，稱之介電鬆弛。在頻域上，外加電場的作用 下，隨頻率的增加，複介電常數

 

* ( )顯現介電鬆弛行為，意即介電實部 隨頻率增加而下降；介電虛部隨頻率增加而呈現高斯分佈。 這種介電常數隨電磁波的頻率變化而有改變，在電磁學裡一般稱為介 電質色散，該響應來自前節所提，在不同的頻率範圍下出現的四種極化機 制，個別對應到不同的鬆弛機制，可區分為共振型響應和弛豫型響應。 共振型響應出現在高頻區段（1011_–1016 Hz），而此區段所發生的極化現 象為電子極化和離子極化，因兩者極化現象皆是受到電場作用，加大原子 或離子之間的距離，又電子雲和原子核間存在恢復力試圖減小電場作用所 造成的位移，兩者相互抗衡的關係，可等效於簡諧震盪，因此稱共振型響 應。而偶極取向極化和空間電荷極化裡施加外部場後，不存在使偶極回到 初始態之恢復力，因此考慮施加或移除外部場後，偶極取向與空間電荷重 新分佈達穩定的過程稱為弛豫型響應。該過程發生在 1010 Hz 以下。

2.4 介電頻譜的分析

本論文使用介電頻譜術探討液晶材料在液晶盒內之離子傳輸行為，使 用的分析方法在中低頻區域（ 2 10 f  Hz），在高頻區（100 kHz 以上）影響 液晶的離子無極化現象，故不探討。G. Barbero [34] 發表了空間電荷極化之 理論模型，其實部與虛部之表示式分別如下 2 3/2 3/2 b 3/2 0 B '       nq D f  Lk T （2-12） 2 1 0 B ''     nq D f k T （2-13） 其中 n 表示離子濃度（ionic concentration），q 表示離子電荷的電量，D 表 示擴散常數（diffusion constant），L 表示液晶盒厚度，kB表示波茲曼常數， T 表示絕對溫度，0表示真空中的電容率，b表示在向列型液晶中的本質介 電常數。此模型在低頻介電頻譜上是理想近似方程式，為低頻區域介電行 為在空間電荷的貢獻，將可移動離子視為空間電荷，故在擬合公式上有效 的頻率範圍在 103103 Hz，介電實部擬合之後可得 nD3/2，虛部擬合之後可

'' tan '     （2-14） 來解釋損耗現象。而損耗正切從實驗數據來看如圖 2.4.1， tan 為 y 軸、 頻率為 x 軸的作圖可發現有一最大峰值，峰值點和電極極化鬆弛頻率 f EP有 關，由EP = 1/(2fEP）可得電極極化鬆弛時間EP。此鬆弛時間可視為可移 動離子受到電場影響往兩極移動組成電雙層，與液晶層等效為串聯之電容 充放電過程的時間。吾人利用損耗正切產生的峰值點作為擬合離子濃度之 依據。

第三章 樣品製備與實驗裝置

3.1 材料

3.1.1 液晶 本實驗中所使用之液晶為大立（Daily）高分子工業股份有限公司所生 產之向列型液晶 E7（材料如附錄一），此液晶材料是由 K15、K21、M24 及 T15 這四種向列原（nematogens）在不同濃度比例下混合而成（如圖 3.1.1）。 3.1.2 奈米摻雜物 實驗中液晶膠體材料含有奈米碳材料，其中包括碳 60（C60），多壁奈

米碳管（multiwall carbon nanotubes; CNT）、石墨烯（graphene nanoplatelets; GNP）。實驗中所摻雜材料碳 60 為 SES Research 所生產，由石墨層以類似 英式足球表面之結構所組成的多面碳簇單體，其粒徑大小約為 1nm，團簇 約在 1–100nm 之間（詳細物理特性見附錄二）。多壁奈米碳管同為 SES

本研究主要在於探討含不同維度碳奈米材料之液晶膠體的介電與離子 特性。因此，實驗中將配製多種不同體系之樣品，例如單一摻雜、二元與 三元混合之碳奈米添加物，詳細分類如表 3.1所示。

3.2 量測

3.2.1 液晶溶液製備 放置在室溫下的純碳材料大多會吸收水氣，且易於團聚成較大的顆粒，因 此為了將碳奈米材料均勻分散於液晶層中，需經過特殊處理方法。首先， 為了去除碳材料所吸附的水分，將三種碳材料分批進行烘烤。我們將奈米 碳材料置入真空烤箱（DENG YNG DOV30），在接近真空狀態下，使用 110 °C 烘烤 4 小時。待靜置烘烤後之奈米材料使其溫度降至室溫後，我們 使用研磨處理使碳材料之團聚（aggregation）現象減少，提升碳材分散於液 晶中的均勻性。另外此步驟亦可有效的增加碳材料的作用表面積使其不易 與其他物質反應。在此使用粉末研磨機，將碳材料置入不鏽鋼小瓶，利用 瓶中不鏽鋼球的快速震盪分離並攪勻碳材料，但長時間的研磨易使不鏽鋼 小瓶內部產生熱能，會影響碳材料本身的性質，因此進行四次分散研磨處 理每次 30 s。配製液晶膠體溶液使用秤重精密度極高（106 g）之微量天秤 （Mettler Toledo X26）來配製出所需的濃度，再將磁石放入摻有碳奈米粒 子之膠體溶液中緩慢攪拌。

3.2.2 液晶盒樣品製作

本論文中所選用之液晶盒為美相（Mesostate）液晶工業股份有限公司 所生產之 180水平配向（anti-parallel homogeneous alignment）之液晶盒（結

構如圖 3.2.1 所示），該液晶盒由兩片透明導電玻璃基板組成，基板內側鍍

有透明銦錫氧化物導電膜 (indiumtin oxide; ITO) 及高分子配向膜 SE-2170 （特性如附錄五所示），並利用間隙物（spacers）控制液晶盒厚度為 12.05  0.05 m，上下基板所重合之有效電極面積為 0.25 cm2。 經挑選出間隙為 12.05  0.05 m 之 180水平配向空盒，由於廠商標示 之厚度與實際間隙會有微小差異，因此需先準確量測液晶盒厚度再進行實 驗。量測上採用日製阻抗分析儀（HIOKI 3522-50 LCR HiTESTER）測量空 液晶盒可得電容 C，由電容公式如下： r 0 0 0 A C C d        _{ }   , 為介電物質的電容率，0 為真空電容率，r 為相對電容率或稱相對介電 常數；在室溫下空氣之r趨近於 1，A 為電極板面積， d 為電極板間距，

考慮奈米碳材料 C60、MCNT 與 GNP 之自我聚集以及其在液晶中的

溶解度，我們首先將摻有奈米碳材料之液晶溶液以 46 kHz 之超音波震盪器 （國陽 LEO 80）隔水震盪兩次每次均 30 分鐘，藉由超音波的力量破壞沉 澱與聚集之碳材團聚結構，再將溶液改由試管震盪器（IKA Mina Sharker MS-1）以 800 rpm 的速度震盪 30 分鐘，使碳材料均勻分散於液晶中。待震 盪結束後將混合液晶膠體溶液放置在磁石攪拌加熱平台（IKA C-MAG）上， 加速攪拌 0.5 小時使液晶溶液內部充分混合均勻。直接在室溫下利用毛細 現象將液晶溶液注入液晶空盒中。待所有液晶溶液注入液晶盒後靜置 12 小 時，再使用水晶膠（俗稱 AB 膠） 將液晶盒封邊即完成液晶樣品之製作。

3.3 實驗裝置與量測

本實驗主要量測待測液晶盒之介電頻譜，實驗架構（圖 3.3.1）乃採用 日製阻抗分析儀量測電容與交流電壓之關係，量測並聯電容（CP）、電導（GP） 等效電路模型，將所得之各別頻率下的 CP、GP值分別帶入理論公式求得介 電常數之實部



'與虛部



''。透過 GPIB 介面將此阻抗分析儀連接桌上型電 腦（PC），並利用圖控程式 LabVIEW 8.6（National Instruments）來完成自 動量測，量測之感測電壓為 150 mVrms，頻率範圍為 10

1_

105 Hz。在此需註 明，施加於待測物之感測電壓需小於液晶之閥值電壓（threshold voltage） 以避免因液晶分子轉動造成離子雜質分佈的改變。

第四章 實驗結果與討論

在本論文中主要探討零維、一維與二維奈米碳材添加物對於液晶中 離子電荷的影響，故本章節藉由以下四部份實驗來觀察並分析其介電特性 及離子運動的行為。在進入本研究前，為了彰顯出奈米碳材摻入液晶後對 液晶中離子效應的影響，吾人選用高離子雜質低電阻係數的向列型液晶 E7， 比較離子濃度對液晶樣品之極化行為。第一部份將重點專注在含單一奈米 碳材料液晶混和物對極化特性的影響，在此節探討純液晶 E7 與摻雜 C60、 CNT 與 GNP 之介電特性，觀察碳材對離子電荷傳輸行為之影響，找出抑制 離子之最佳濃度；第二部分探討摻雜二元奈米碳材液晶混合物的介電特性； 第三部分探討三元奈米碳材的介電特性；第四部分探討展透原理下，奈米 碳材之濃度減少後影響離子的程度。藉由以上實驗結果進行數處理與分析， 探討摻雜濃度對離子電荷傳輸之影響。 過去在本實驗室研究報告指出使用純液晶做一長時間變化量測，發現 可移動離子在液晶層中濃度隨時間增加而趨近於均勻分佈 [31]，而含奈米 粒子之液晶混合物由毛細現象注入液晶盒內時，會有可移動離子分散是否

因此量測重點放在頻率範圍為 101103 Hz，藉由電極極化可以觀察出液晶層 中離子電荷傳輸行為。

4.1 含單一奈米碳材之液晶混合物的介電特性

4.1.1 含不同濃度碳 60 之液晶介電變化 本小節實驗對於含不同濃度之 C60配製以下五種樣品（濃度分別為 0.01 wt%、0.03 wt%、0.05 wt%、0.07 wt%與 0.1 wt%）進行介電頻譜量測，實 驗結果之介電實、虛部分別如圖 4.1.1 所示。由介電實部與虛部來說明，含 不同 C60濃度之液晶混合樣品在低頻區間變化並不明顯。然而，吾人仍可辨 別出當摻雜濃度為 0.03 wt%時，由圖 4.1.2 顯示在頻率範圍 101_ 103 Hz 之間 摻雜濃度為 0.03 wt%有最小的導電度。由理論公式(2-11)可知介電虛部正比 於導電度。再由公式(2-12)與(2-13)進行離子濃度之擬合，實驗結果如圖 4.1.3所示。由結果可知，當摻雜濃度在 0.03 wt%時，相較於其他樣品，可 發現離子濃度為最低，而隨著摻雜濃度超過 0.03 wt%時可發現離子濃度不 減反增。吾人認為，分散過多的 C60於液晶中，將使得吸附離子的效果受到 限制。此效果可展透效應（percolation effect）[32] 來說明，即奈米粒子與 液晶間交互作用下會有一最佳濃度，使得兩者間有最佳的接觸性，若濃度 超過展透臨界值（percolation threshold），則無法顯現出最佳現象。同時， 奈米碳奈材本身的自我團聚使得 C60對於液晶來說視為雜質，反而造成離子

濃度上升。因此 C60之摻雜濃度達 0.03 wt%時，為吸附液晶中離子雜質之最 佳濃度。 4.1.2 含不同濃度石墨烯之液晶介電變化 本團隊在先前的研究中曾用二維奈米黏土 MMT 摻入液晶中，發現 MMT 有著良好吸附可移動離子且阻擋離子自由傳輸。有鑑於此，吾人進一 步的將二維奈米碳材 GNP 摻入液晶中，配製五種不同 GNP 濃度之樣品（濃 度分別為 0.01 wt%、0.03 wt%、0.05 wt%、0.07 wt%與 0.1 wt%）進行介電 頻譜量測，實驗結果如圖 4.1.4所示。由介電的實部與虛部可明顯看出，在 GNP 濃度為 0.10 wt%時有紅移現象，由圖 4.1.5顯示在頻率範圍 101103 Hz 之間摻雜濃度為 0.1 wt%有最小導電度，且經由理論公式(2-12)與(2-13)進 行離子濃度之擬合，實驗結果如圖 4.1.6。由結果可知，添加 GNP 有助於吸 附液晶中的離子，在摻雜的濃度過程中離子濃度逐漸減低，直到 GNP 摻雜 濃度達 0.1 wt%時離子濃度降至最低。因此，吾人將 GNP 濃度 0.1 wt%視為 吸附離子之最佳濃度。

CNT/E7 = 0.05 wt%，GNP/E7 = 0.10 wt%。根據上述濃度，再次重複配製樣 品後，其介電實部、虛部與交流導電率之比較分別如圖 4.1.7 至圖 4.1.9 所 示。由結果可歸納出，三種單一奈米碳材之液晶混合物，在最佳摻雜濃度 下，均可降低液晶盒中之離子濃度。其中，以含二維 GNP 之液晶樣品，其 離子濃度降低最多，達 33.4 %。另外，含 CNT 與 C60之單一摻雜液晶盒， 其離子濃度下降的比例分別為 21.5 %以及 5.9 %。

4.2 含二元奈米碳材之液晶混合物的介電特性

在 4.1 節中分析單一碳奈米材料之液晶混合物之介電頻譜，並且得知 抑制可移動離子之最佳濃度，其中零維的 C60、一維的 CNT 以及二維的 GNP， 摻雜濃度分別為 0.03 wt%、0.05 wt%以及 0.1 wt%可達到最佳的離子抑制效 果。因此在本節選用了這些最佳參數來配置二元混合碳奈材之液晶混合物， 實驗中分別配製 C60/CNT、C60/GNP 與 CNT/GNP 三種二元混合碳奈材於向 列型液晶 E7 中；樣品標示 C60/CNT 表示摻雜 0.03 wt% C60和 0.05 wt% CNT 於液晶中、C60/GNP 表示摻雜 0.03 wt% C60和 0.1 wt% GNP 於液晶溶液中、 CNT/GNP 則表示摻雜 0.05 wt% CNT 和 0.1 wt% GNP 於液晶溶液中。 如圖 4.2.1 與圖 4.2.2 所示，經由觀察介電實部、虛部以及導電度在頻 率範圍 101_ 103 Hz 之間的曲線可初步窺知，含二元混合碳奈材之樣品均有 降低離子效應的趨勢。利用理論公式進行離子濃度的擬合，我們發現摻二

元碳材於液晶中，其離子濃度與單一碳奈材之液晶混合物呈現線性下降的

趨勢，如圖 4.2.3所示。例如，三種二元混合碳奈材之離子濃度皆個別低於

單一混合碳奈材之離子濃度（二元混合碳奈材之離子濃度 C60/CNT/E7，低

於單一碳奈材 C60/E7 與 CNT/E7 離子濃度；C60/GNP/E7 也低於單一碳奈材

C60/E7 與 GNP/E7 之離子濃度；CNT/GNP/E7 低於單一碳奈材 CNT/E7 和

GNP/E7 之離子濃度）。若單獨比較三種二元混合碳奈材/液晶混合物之離子 濃度，我們得到：nCNT/GNP < nC60/GNP < nC60/CNT < nE7，以 CNT/GNP/E7 之吸附 離子效果最佳。上述結果說明了碳奈材在混合後有加強吸附離子之效果。 同時，根據各別單一碳材對於離子的吸附能力，CNT 與 GNP 形成之二元液 晶混合物使離子降幅最大。

4.3 含三元奈米碳材之液晶混合物的介電特性

在 4.2 節中發現二元奈米碳材之混合溶液有加強吸附可移動離子之能 力，此結果與本團隊先前比較單一摻雜 CNT 與 CNT+MMT 所組成之二元 結構對於吸附離子的結果相仿。在此結果下，本研究更進一步的針對三元 碳奈材混合溶液的介電特性進行探討。實驗中配製 C /CNT/GNP/E7，表示

圍 101103 Hz 之間也更低。實際擬合離子濃度(圖 4.3.3)，我們發現，和純 E7 相比，三元樣品之離子濃度下降的比例（58 %）雖比二元樣品的值（55.2 %）高，但趨勢並不明顯。此結果代表三元的碳奈材混合溶液吸附離子的效 果與二元的 CNT/GNP/E7 效果相當。 以上結果，若根據個別單一碳材對於吸附離子之效率的角度來看，我 們認為由於 C60對於抑制離子雜質的能力最低，其在三元混合中對於降低離 子濃度的貢獻相當有限。另一方面，混合液晶溶液中吸附離子的關鍵在於 微量的碳奈材的顆粒或形狀。我們推測三元混合碳奈材在液晶溶液中濃度 太高，造成碳奈米粒子之間太過擁擠而超過展透原理之臨界（percolation threshold），因此無法達到更佳之抑制效果。考慮上述因素，我們針對三元 混合碳奈材，以比例原則，分別將各別碳材之濃度調降為其最佳濃度的三 分之一，進一步探討三元混合碳奈材對於吸附離子的能力是否受擁擠效應 （即展透原理）影響。 實驗手法上，我們配製兩種液晶混合溶液，含三元添加物一（ternary dopant 1）：C60/CNT/GNP/E7，表示摻雜 0.03 wt% C60、0.05 wt% CNT 和 0.1

wt% GNP 於純 E7 中；含三元添加物二（ternary dopant 2）：C60/CNT/GNP/E7，

即摻雜 0.010 wt% C60、0.017 wt% CNT 和 0.033 wt% GNP 於純 E7 中。實驗

之擬合如圖 4.3.6，發現三元添加物二的離子濃度並未因濃度縮減後有更大 的降幅，且相較於三元添加物一吸附可移動離子之能力變更差。 由以上結果我們認為，液晶內部含多種成分之離子雜質，這些離子雜 質本身重量與帶的電量不同。因此添加物碳 60、奈米碳管與石墨烯，這三 種碳的奈米粒子在進入液晶盒內部時，臆測三種碳奈米粒子各別針對不同 種類的離子具有吸附效果，故混合溶液一以個別最佳濃度混合下之吸附離 子能力，會比溶液二混合濃度縮減後要來的好。另一方面，此結果亦可推 論，分散於液晶盒中之三種碳奈米材料（即 C60、CNT 以及 GNP）在各別 最佳濃度摻雜下，並未達到展透臨界。

第五章 結論與未來展望

本研究將量測重心放在低頻介電頻譜量測技術，因低頻的電極極化主 要是來自材料內部離子電荷濃度造成，量測不同維度之奈米碳材於液晶中 的極化機制，並利用理論公式擬合出離子濃度，比較碳奈材對液晶之可移 動離子影響。所得到重要的結果如下： 1. 比較單一奈米添加物碳 60、奈米碳管及石墨烯，在最佳濃度摻雜下於 液晶中之行為，經由量測及分析後發現在向列型液晶中有著最佳吸附可 移動離子之能力，同時得知石墨烯有最佳吸附離子的效果，其降低離子 濃度約 33.4 %。 2. 當二元奈米碳材摻雜於液晶，與單一奈米碳材之液晶混合物比較，二元 液晶混合物有加強吸附離子的能力；其中奈米碳管與石墨烯形成之二元 混合物有著最佳之離子吸附效果，使離子下降約 55.2 %。 3. 當將混合碳奈材形成三元奈米碳材液晶混合物後，實驗結果發現降低離 子濃度約 58 %，與最佳二元奈米碳材液晶混合物相當，以上實驗結果 可知混合液晶溶液中吸附離子的關鍵在於微量碳奈材的顆粒或形狀。 4. 考慮展透原理之情況下，將濃度減少後，比較三元奈米碳材液晶混合物， 發現亦未能有效降低可移動離子且吸附離子現象更差。因此吾人臆測， 由於液晶內部含多種成分之離子雜質，碳奈米粒子在進入液晶盒後各別

針對不同種類的離子具選擇性的吸附效果，因此在減少濃度後吸附離子 效果變差。 本研究在探討摻雜不同維度奈米碳材之液晶混合物時，其向列型液晶 E7 之離子濃度在各節中有所差異，如單一濃度摻雜比較（圖 4.1.3與圖 4.1.6）， 單一最佳摻雜、二元摻雜以及三元摻雜下（圖 4.1.9、圖 4.2.4 與圖 4.3.3）， 以及考慮展透效應時之三元摻雜下（圖 4.3.6）。其原因為，實驗中所使用的 液晶在第一次開瓶後，空氣中的塵埃或是水氣進入分裝瓶中，造成在實驗 期間量測到不同的數據圖。 本論文結果顯示碳的奈米粒子在液晶中有吸附離子的效果，並且由實 驗結果說明了吸附離子具有選擇性的吸附。在未來的研究當中，可以試著 利用不同的液晶探討吸附離子之效果，或者在不同溫度起始條件，例如達 到相轉變溫度後，探討奈米碳材對於離子之抑制能力。

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[34] G. Barbero and A. L. Alexe-Ionescu, “Role of the diffuse layer of the ionic charge on the impedance spectroscopy of a cell of liquid-crystal cell,”

圖 2.2.1 四大類介電極化機制。

圖 2.2.5 空間電荷極化。（依 [31] 重新繪製）

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

-2

10

-1

10

0

tan



Frequency (Hz)

Pure E7 tan 圖 2.4.1 損耗正切與頻率的關係。

K15 C5H11 CN 51%

K21 C7H15 CN 25%

M24 C8H17O CN 16%

T15 C5H11 CN 8%

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

1

10

2

10

3



'

Frequency (Hz)

pure E7 0.1 wt% 0.07 wt% 0.05 wt% 0.03 wt% 0.01 wt%

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5

10

-2

10

-1

10

0

10

1

10

2





Frequency (Hz)

pure E7 0.1 wt% 0.07 wt% 0.05 wt% 0.03 wt% 0.01 wt% 0.00 0.05 0.10 0.6 0.8 1.0 1.2 f = 100 Hz   C₆₀ concentration (wt%) 圖 4.1.1 不同濃度之 C60樣品之介電 (a) 實部與 (b) 虛部比較圖。 (a) (b)

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

5 10-9 10-8 10-7 10-6

C

o

n

d

u

ctivi

ty (

S/m)

Frequency (Hz)

pure E7 0.1 wt% 0.07 wt% 0.05 wt% 0.03 wt% 0.01 wt% 圖 4.1.2 摻雜不同濃度之 C60樣品導電度與頻率關係圖。 0 1 2 3 4 0.10 0.07 0.05 0.03 0.01 Ion con c e nt rat ion (10 12 cm -3 ) Concentration of C₆₀ (wt%) 2.5 _2.4 2.1 2.2 2.7 3.5 0.00

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

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5

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1

10

2

10

3



'

Frequency (Hz)

pure E7 0.1 wt% 0.07 wt% 0.05 wt% 0.03 wt% 0.01 wt%

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

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4

10

5

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-2

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3 f = 100 Hz





Frequency (Hz)

pure E7 0.1 wt% 0.07 wt% 0.05 wt% 0.03 wt% 0.01 wt% 0.00 0.05 0.10 0.5 0.6 0.7 0.8 GNPs concentration (wt%)   圖 4.1.4 不同濃度之 GNP 樣品之介電 (a) 實部與 (b) 虛部比較圖。 (a) (b)

10

-1

10

0

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1

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2

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4

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5

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-8

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-7

10

-6

C

o

n

d

u

ctivi

ty (

S/m)

Frequency (Hz)

pure E7 0.1 wt% 0.07 wt% 0.05 wt% 0.03 wt% 0.01 wt% 圖 4.1.5 摻雜不同濃度之 GNP 樣品導電度與頻率關係圖。 0 1 2 3 4 2.3 0.1 0.07 0.05 0.03 0.00 0.01 Ion con c e nt rat ion (10 12 cm -3 ) 2.5 2.3 2.4 _2.2 2.0

10

-1

10

0

10

1

10

2

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3

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4

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5

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1

10

2

10

3



'

Frequency (Hz)

pure E7 0.1 wt% GNP/E7 0.05 wt% CNT/E7 0.03 wt% C₆₀/E7

10

-1

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0

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1

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2

10

3

10

4

10

5

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-2

10

-1

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0

10

1

10

2





Frequency (Hz)

pure E7 GNP/E7 CNT/E7 C₆₀/E7 圖 4.1.7 摻雜單一碳材之介電 (a) 實部與 (b) 虛部比較圖。 (a) (b)

10

-1

10

0

10

1

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4

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-9

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-8

10

-7

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-6

C

o

n

d

u

ctivi

ty (

S/m)

Frequency (Hz)

pure E7 GNP/E7 CNT/E7 C₆₀/E7 圖 4.1.8 摻雜單一碳材導電度與頻率關係圖。 0 5 10 15 Ion con ce nt rat ion (10 12 cm -3 ) 13.5 12.7 10.6 8.99 C₆₀ 0.03 CNT_{0.05 GNP} 0.1 E7

10

-1

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0

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1

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2

10

3

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4

10

5

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1

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2

10

3



'

Frequency (Hz)

pure E7 CNT/GNP/E7 C₆₀/GNP/E7 C₆₀/CNT/E7

10

-1

10

0

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1

10

2

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3

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4

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5

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-1

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0

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1

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2

10

3





Frequency (Hz)

pure E7 CNT/GNP/E7 C₆₀/GNP/E7 C₆₀/CNT/E7 圖 4.2.1 摻雜二元樣品之介電 (a) 實部與 (b) 虛部比較圖。 (a) (b)

10

-1

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0

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1

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2

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5

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-9

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-8

10

-7

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-6

C

o

n

d

u

ctivi

ty (

S/m)

Frequency (Hz)

pure E7 CNT/GNP/E7 C₆₀/GNP/E7 C₆₀/CNT/E7 圖 4.2.2 摻雜二元樣品介電虛部與頻率關係圖。 0 5 10 15 Ion con c e nt rat ion (10 12 cm -3 ) Materials 13.5 12.7 10.6 8.99 9.83 7.82 6.04 E7 _C 60 _CNT GNP C₆₀ + CNT C₆₀ + GNP CNT + GNP

10

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3



'

Frequency (Hz)

pure E7 CNT/GNP/E7 C₆₀/GNP/E7 C₆₀/CNT/E7 C₆₀/CNT/GNP/E7

10

-1

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0

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2

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3



''

Frequency (Hz)

pure E7 CNT/GNP/E7 C₆₀/GNP/E7 C₆₀/CNT/E7 C₆₀/CNT/GNP/E7 0.5 1.0 1.5 C₆₀/CNT/GNP CNT/GNP C₆₀/GNP C₆₀/CNT E7   Materials f = 100 Hz 0 2 4 6 8 10 圖 4.3.1 二元與三元摻雜樣品之介電 (a) 實部與 (b) 虛部比較圖。 (b) (a)

10

-1

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0

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-8

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-7

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-6

C

o

n

d

u

ctivi

ty (

S/m)

Frequency (Hz)

pure E7 CNT/GNP/E7 C₆₀/GNP/E7 C₆₀/CNT/E7 C₆₀/CNT/GNP/E7 圖 4.3.2 綜合比較摻雜二元與三元樣品導電度與頻率關係圖。 0 5 10 15 C₆₀ + CNT + GNP Ion con c e nt rat ion (10 12 cm -3 ) 13.5 12.7 10.6 8.99 9.83 7.82 6.04 E7 _C 60 CNT GNP C₆₀ + CNT C₆₀ + GNP CNT + GNP 5.66

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

'

Frequency (Hz)

pure E7 ternary dopant 1 ternary dopant 2

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2

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3



''

Frequency (Hz)

pure E7 ternary dopant 1 ternary dopant 2 圖 4.3.4 三元碳材之介電 (a) 實部與 (b) 虛部比較圖。 (b) (a)

10

-1

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0

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1

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3

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4

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5

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-9

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-8

10

-7

10

-6

C

o

n

d

u

ctivi

ty (

S/m)

Frequency (Hz)

pure E7 ternary dopant 1 ternary dopant 2 圖 4.3.5 三元碳材導電度與頻率關係圖。 0 5 10 15 20 ternary Ion con ce nt rat ion (10 12 cm -3 ) pure E7 ternary 25 22.6 13.4

表 3.1 樣品摻雜濃度表

E7 doped with a monodopant

dopant C60 CNT GNP

Concentration

(wt%) 0.010.1 0.05 0.010.1

E7 doped with a binary dopant

dopant C60/CNT C60/GNP CNT/GNP

Concentration

(wt%) 0.03/0.05 0.03/0.1 0.05/0.1

E7 doped with a ternary dopant

dopant C60/CNT/GNP

Concentration (wt%)

0.03/0.05/0.1 (ternary dopant 1) 0.010/0.017/0.033 (ternary dopant 2)

附錄一 液晶 E7 材料特性表

Property Notation Value Units Cleaning point Tc 59 C Optical anisotropy n 0.2255 (20 C, 589 nm) ne 1.7472 no 1.5217 Dielectric anisotropy  14.3 (20 C, 1 kHz)  5.2  19.2 Bulk Resistivity 1.0 × 1012 Ωm (20 C) Viscosity  39 mm2s1 (20 C) Elastic constant K11 11.01 × 1012 N (20 C) K33 17.01 × 1012 N K33/ K11 1.54 取自大立高分子公司

附錄二 碳 60 特性

Physical property Value Units Average C–C distance 1.44 Å FCC lattice constant 14.17 Å C60 mean ball diameter 6.83 Å

C60 ball outer diameter 10.18 Å

C60 ball inner diameter 3.48 Å

Tetrahedral site radius 1.12 Å Octahedral site radius 2.07 Å Mass density 1.72 g/cm3 Molecular density 1.44 × 1021 cm–3 Compressibility (−d in V/dP) 6.9 × 10−12 cm–3dyne–1

Bulk modulus 14 Gpa

Structural phase transitions 255, 90 K Binding energy per atom 7.4 eV Electron infinity (pristine C60) 2.65 eV

Ionization potential (1st) 7.58 eV Ionization potential (2nd) 11.5 eV Vol. coeff. of thermal expansion 6.2 × 10−5 cm3/K Band gap (HOMO-LUMO) 1.7 eV Spin-orbit splitting C (2p) 0.0022 eV Velocity of sound (transverse) 2.1 × 105 cm/s Velocity of sound (longitudinal) 3.6 × 105 cm/s Debye temperature 185 K Thermal conductivity (at 300 K) 0.4 W/m Phonon mean free path 50 nm Static dielectric constant 4.0–4.5

Standard heat of formation 9.08 kcal/mol Index of refraction (at 600 nm) 2.2

Boiling point (at sublime) 800 K Resistivity 105–108 cm Vapor density N/A

Vapor pressure (at room temperature) 5 × 10−6 torr Crystal form hexagonal cubic (at 800 K) 8 × 10−4 torr 取自 SES Research 公司

附錄三 多壁奈米碳管之特性

Physical property Value Units All values are for single-wall carbon nanotubes unless otherwise stated. Average diameter 1.2–1.4 nm Distance from opposite carbon atoms 2.83 Å Analogous carbon atom separation 2.46 Å Parallel carbon bond separation 2.45 Å Carbon bond length 1.42 Å C–C tight bonding overlap energy ~2.50 eV Group symmetry (10, 10) C5V

Lattice: bundles of ropes of nanotubes Triangular Lattice(2D) Lattice constant 17.00 Å Lattice parameter: (10, 10) armchair 16.78 Å (17, 0) zigzag 16.52 Å (12, 6) chiral 16.52 Å Density: (10, 10) armchair 1.33 g/cm3

(17, 0) zigzag 1.34 g/cm3 (12, 6) chiral 1.40 g/cm3 Interlayer spacing: (n, n) armchair 3.38 Å

(n, 0) zigzag 3.41 Å (2n, n) chiral 3.39 Å Fundamental gap: metallic 0.00 eV

semiconducting ~0.50 eV Maximum current Density 1013 A/m2 Thermal conductivity ~2000 W/m·K Phonon mean free path ~100 nm Relaxation time ~10–11 s

Young's modulus ~1 TPa

Young's modulus (MWCNT) 1.28 TPa Maximum tensile strength ~100 GPa

附錄四 石墨烯之特性

Property Typical value - Typical value - Units parallel to surface perpendicular to surface

Density 2.2 2.2 grams/cc

Carbon content >99.5 >99.5 percent Thermal conductivity 3,000 6 watts/meter Thermal expansion (CTE) 4–6 × 10−6 0.5–1 × 10−6 m/m/deg.-K Tensile modulus 1,000 na GPa Tensile strength 5 na GPa

Electrical conductivity 107 102 siemens/meter 取自 XG Sciences

附錄五 配向劑 SE-2170 相關參數

Material PI

Example of accrual use Auto equipment Characteristic Excellent printability Solid contents (%) 8  0.4

Viscosity (cp) 215  20

Standard curing schedule 80 C/15 min Decomposition temperature (C) in air 460

Film hardness 3 H Visible transmission (%) at 10 m film 91 Refractive index 1.64 Volume resistivity ( 16 3 10 Ω cm ) 3 Dielectric constant at 1 KHz 3 Dielectric loss at 1 KHz 0.003 Pretilt angle (C) 2