最適化條件合成奈米級高介電鈦酸鋇粉末之研究
Study on the Optimum Method to Synthesis of Nanometer-Sized
High Dielectric Barium Titanate
計劃主持人：洪錕銘 副教授
計劃共同主持人：楊文都 教授
計劃執行期間：中華民國 91 年 8 月 1 日至 92 年 7 月 31 日
計劃執行單位：國立高雄應用科技大學化學工程系
計劃編號：NSC 91-2218-E-151-002
摘要 本研究利用異丙氧基鈦為起始原料，乙醯丙酮（Acetylacetone）為配位劑以控制烷氧鈦化合物的水解及 聚縮合反應，在強鹼溶液中，由溶膠-沉澱法（Sol-precipitation method）製備奈米級鈦酸鋇粉末。使用傅 立葉紅外光譜儀（FTIR）、X 光繞射分析儀（XRD）及掃描式電子顯微鏡（SEM）等以探討乙醯丙酮與異 丙氧基鈦的莫耳比、水量與異丙氧基鈦的莫耳比、鹼液濃度、攪拌速率及反應溫度等製程因子對鈦酸鋇的 生成機構、粉末性質及顆粒聚集等之影響，並藉由實驗計畫法針對製程因子以設計實驗。經變異數分析結 果顯示：此五種製程因子在信賴度 99 %下均具有顯著影響，表示所選擇的製程因子皆是影響鈦酸鋇粉末 顆粒大小之重要因子。經使用迴歸分析與數學規劃法所得到之最適條件可製備約 50 nm 粒徑之高品質奈米 級鈦酸鋇粉末。 關鍵字：鈦酸鋇、溶膠沉澱法、直交表。 I. 前 言 鈦酸鋇(BaTiO3)陶瓷為最重要之電子陶瓷材 料之一[1]。摻雜 La3+[2]或 Nb5+[3]等異價元素作 廣泛的應用。鈦酸鋇陶瓷粉末主要用於電子元 件工業領域，例如：多層陶瓷電容器(Multi layer ceramic capacity, MLCC )[4]的介質材料、自動 溫控領域[5-6](如正溫度係數 Postive temperature coefficient, PTC)等的介質材料。 由於積體電路(VLSI)的發展，需把電容器多 層化，以得單位體積電路之最大電容，此法一 般以刮刀成型法製造而得[7]。因此陶瓷粉體顆 粒之均勻性，晶粒大小，燒結性及介電等特性， 日益重要。 粉末之化學均勻性及顆粒大小，在功能及應 用上扮演重要的角色。為了陶瓷產品的可靠度 及再現性，在製備上研究多朝向下列要求：(1) 高純度(>99.9%)；(2)精確化學計量控制，以提 高再現性；(3)良好化學均勻性；(4)製備化學活 性高，易燒結奈米粉末。 近年來製備粉末的方法，工業上及學術上常 用的方法有草酸鹽法(citric acid)[8]為共沉澱法 之一種，檸檬酸鹽法[9]，常用溶膠-凝膠法 [10-11]，水熱法[12-13]等。 最常使用來製備奈米粉末的方法是以烷氧金 屬化合物(metal alkoxide)為原料的溶膠-凝膠法 (sol-gel)最為學者爭先研究。此種技術可獲得高 純度及尺寸奈米化的優點，在鈦酸鋇的製備 中，使用價格昂貴的鹼土金屬烷氧化合物(alkali earth alkoxide)[14]易與濕氣反應，生成高分子量 的膠體，而降低在溶劑中的溶解度影響品質。 近年來發現，採用乙醯丙酮(acetylacetone)， 或者用醋酸搭配乙醯丙酮可有效的抑制烷氧鈦 化合物易與空氣中水氣反應的性質[15]。 本研究利用實驗計畫法，找出影響由溶膠-沉澱法製備鈦酸鋇粉末之實驗因子加以組合， 且運用統計學上重要方式減少了所需實驗數 目，以求得對粉末顆粒影響最大因子，並探討 最佳化的製備條件。 II. 實驗 2.1 粉末之合成 將異丙氧基鈦與不同比例的乙醯丙酮混合反 應，生成 Ti-acetylacetonate 前導物，再加入不 同比例的水量於此黃色澄清溶液中，以不同的 轉速加以攪拌後，形成均勻的黃色 Ti –acetylacetonate 前導物澄清液。 將上述的澄清液倒入不同濃度強鹼溶液 (KOH)進行反應，直接生成白色前導沉澱物， 將氯化鋇水溶液加入，於在不同加熱條件下進 行反應，直接生成白色鈦酸鋇粉末。實驗流程， 如圖一所示。 膠體沉澱物以八角磁子固定轉速攪拌，將溫 度保持在不同條件下持續 1 小時攪拌使發生反 應。反應後過濾的白色沉澱物，放入冷凍乾燥 機乾燥 24 小時成粉體，將粉末以瑪瑙研缽磨成 均勻之粉末，此粉末可作為 FTIR、電子顯微鏡 SEM、X-ray 之分析。 2.2 實驗設計 依據先導研究之結果及文獻資料，我們選擇五個可能影響鈦酸鋇粉末製程因子：(1)乙醯丙 酮與異丙氧基鈦的莫耳比(A)、(2)水量與異丙氧 基鈦的莫耳比(B)、(3)鹼液濃度(C)、(4)反應溫 度(D)、(5)攪拌速度(E)。 由於製程因子間可能發生交互作用，本研究 中考量了(A×B)、(A×C)、(B×C)以上三個交互 作用關係。為了後續製程最適化之需要，每一 製程因子均設定為三個水準。各製程因子之水 準依先導研究所獲得之資訊來決定。 實驗設計使用三水準直交表(L27(313))來進行 實驗配置，期望能以最少的實驗次數，獲得所 需最大的資訊。實驗配置結果如表一所示。 2.4 性質分析 1.傅立葉轉換紅外光譜儀分析(FTIR) 經不同條件下所製備的鈦酸鋇粉末，加入溴 化鉀(KBr)，以瑪瑙研缽研磨粉末充分均勻混合 後，利用油壓機於 8 ton/cm2條件下壓成 0.1-0.4mm 之薄膜，以進行 FTIR 之測試。藉此 分析在不同條件下所得粉末，鑑定有機官能基 之殘留量及結構發展情形。 2.X 光繞射分析儀(XRD) X 光繞射儀(XRD RIGAKU，Rint-2000)，以 銅靶對不同條件下所合成出來的粉末進行 X 光 繞射分析，並由其繞射圖來探討相變化行為及 結構變化。搭配使用 JCPDS(Joint Committee On Powder Diffraction Standard)軟體做各種相組成 之鑑定。 3.掃描式電子顯微鏡分析(SEM) 以掃描式電子顯微鏡(SEM, JEOL-5610)分析 粉末，粉末先以酒精分散於濾紙中，鍍金後， 觀察粉末的外觀及粒徑分佈情形。 III. 結果與討論 3.1 製程變數的探討 3.1.1 不同比例的乙醯丙酮的影響 當乙醯丙酮/異丙氧基鈦莫耳比較高時，由 XRD 圖可得知，雖有鈣鈦礦的結構出現但仍有 其他雜質存在，這是因為當乙醯丙酮配位劑太 多時會抑制鈦酸鋇的形成，粉末中會含有大量 的雜相，使得氫氧基(OH-)不易接近生成鈦酸鋇 [16]。所以當乙醯丙酮/異丙氧基鈦莫耳比較小 時，其粉末的品質較好。如圖二所示。 3.1.2 不同比例的水量的影響 不同水量下所配置的乙醯氧鈦水溶液在強鹼 溶液中形成膠體沉澱物，其 SEM 分析如圖三所 示。高水量下所製得的粉末顆粒較小(約 90nm)，而低水量下所製得的粉末顆粒則較大 (約 150nm)。此因在高水量下膠體顆粒較小導致 所生成的鈦酸鋇粉末亦細。
3.1.2 攪拌速率與反應溫度的影響 從 XRD 的圖形可以得知，在高反應溫度下具 有較純的鈣鈦礦結構的晶相且具有雜質也較 少。約在 40℃的反應溫度下所合成的鈦酸鋇粉 末反應較不完全，且具有微量雜質的碳酸鋇。 如圖四所示。 在不同攪拌速率下製備出的 BaTiO3之 SEM 分析，如圖五所示。高轉速(750rpm)下所製備 鈦酸鋇粉末，其顆粒大小約 80nm，可能是因為 攪拌速度夠快使得分子間碰撞機會變大，鋇離 子與前導物生成鈦酸鋇的速率夠快，使前導物 不會生成太多的架橋配位(因為水解速率快縮 合反應較慢)，可以得到較小的前導物，且高轉 速也是粉末增加分散的原因之一，進而形成較 小的陶瓷粉末。 3.1.3 鹼液濃度的影響 本研究發現，在不同濃度之 KOH 下所製備的 鈦酸鋇粉末會有不同的影響出現[17]。當 pH 值 介於 11~12 之間，經由 XRD 分析，並沒有出現 所謂的鈣鈦礦結構出現，這可能是由於鹼液的 濃度不夠高影響了鈦酸鋇的溶解度積所致。鹼 液濃度不夠高會導致粉末階梯式的沉澱，所製 得的粉末也會具有其他雜質存在，獲得不均勻 的組成。當 pH 值大於 14 時，才可以製得較純 的鈦酸鋇粉末。如圖六所示。 3.1.4 不同配位劑醋酸與乙醯丙酮的影響 利用相同的反應條件，改變不同的配位劑， 如醋酸，來探討配位劑對於粉末的影響。 使用不同的配位劑之 FTIR 分析，如圖七所 示。利用醋酸當配位劑時，須將鈦酸鋇粉末經 過 800℃高溫煆燒過後，大量的有機體逐漸消 失。利用乙醯丙酮當配位劑時，則不需經煆燒， 其粉末所具有的有機體就相當的少。 圖八為利用不同的配位劑所合成出來的鈦酸 鋇的 XRD 圖。從 XRD 圖可以得知，不論利用 醋酸或者是乙醯丙酮當配位劑，都可得到具有 鈣鈦礦結構的鈦酸鋇粉末。如。 圖九為利用不同的配位劑所合成出來的鈦酸 鋇 TEM 圖。從 TEM 的圖片可以得知，利用醋 酸當配位劑時，發現粉末平均粒徑約 100nm 左 右。改用乙醯丙酮當配位劑時，發現粉末粒徑 變小，所得粉末之平均粒徑約 50nm。如所示。 3.2 製程最適化 3.2.1 顯著要因檢定 使用變異數分析法可檢定影響粉末顆粒大小 之顯著因子，鈦酸鋇粉末顆粒大小的變異數分 析結果，如表二所示。變異數分析表中 P 值欄
之值小於 0.01 者表示在信賴度 99％下，該因子 為顯著影響因子。所以從表中可以看出，所選 定的因子均為顯著影響之因子。 3.2.2 迴歸分析法 利用統計之迴歸分析法我們可以建構顆粒大 小與各實驗因子之迴歸模式，依據迴歸模式可 進行製程預測，程序控制及製程最適化。由實 驗結果所建構之迴歸模式如下： Y(粒徑)＝79.74＋2.39A－15.17B－6.78C＋ 3.17D－6.06E＋16.72A2＋6.39B2＋ 7.22C2＋11.72D2－3.61E2－9.00AB ＋1.08AC＋5.00BC A＝1，2，3；B＝1，2，3；C＝1，2，3； D＝1，2，3；E＝1，2，3 (1：低水準、2：中水準、3：高水準) 3.2.3 製程最適化 經上述的變異數分析，得知所選取之因子皆 屬於顯著因子，且經由迴歸分析法也取得粒徑 之迴歸模式。利用上述的粒徑迴歸模式及數學 規劃法可以搜尋最小粒徑所對應之最適化製程 條件。搜尋結果，最適化製程條件為(A)乙醯丙 酮與異丙氧基鈦的莫耳比為 2、(B)水量與異丙 氧基鈦的莫耳比為 2、(C)鹼液濃度為 5M、(D) 攪拌速率為 465rpm、(E) 反應溫度為 100℃， 最適化製程條件對應於實際操作條件，如表三 所示。 3.2.4 確認實驗 經由數學規劃法所搜尋出對應鈦酸鋇粉末最 小粒徑的最適化條件，為了確認理論上所得之 最適化條件是否得最小粒徑，我們以最適化條 件進行確認實驗結果粒徑大小約為 50nm，確認 為最小粒徑。 可製得最小粒徑之鈦酸鋇粉末的最適化條 件，經實驗結果得知，從 SEM 的圖形可以看出 其粉末顆粒大小相當一致，且大小約 50nm 左 右。如圖九。 IV 結論 本研究以異丙氧基鈦為起始原料利用乙醯丙 酮當配位劑製得乙醯氧鈦前導物，於強鹼溶液 中製得鈦酸鋇粉末，其主要探討各個因子影響 鈦酸鋇粉末顆粒大小的影響，所採用的因子有 (A)乙醯丙酮與異丙氧基鈦的莫耳比、(B)水量 與異丙氧基鈦的莫耳比、(C)鹼液濃度、(D)反 應溫度、(E)攪拌速度。研究結果如下： 1. 當水量與異丙氧基鈦的莫耳比越大時，水 解越快，縮合反應越慢。導致前導物易形 成螯狀配位，所得的粉末也較小。 2. 乙醯丙酮與異丙氧基鈦的莫耳比越高時， 反而會抑制鈦酸鋇的形成，使粉末具有大 量的雜相存在。 3. 當攪拌速率越大時，可得較小的前導物， 進而得到較小的粉末，且顆粒也較分散。 4. 當反應溫度越高時，反應較完全，鈣鈦礦 結構越明顯，且顆粒也較小。 5. 當鹼液濃度越高時，所製得粉末組成較均 勻，且不含其他雜相。 6. 當使用醋酸當配位劑時，須經 800℃高溫煆 燒才可獲得有機體少且較純的鈦酸鋇粉 末，改用乙醯丙酮當配位劑時，不需高溫 煆燒即可得相同效果。 7. 實驗計畫法所規劃出的條件，經確認實驗 後，所得顆粒大小約 50nm。
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圖與表
圖一 利用溶膠-沉澱法製備奈米級鈦酸鋇粉 末流程圖。
圖二 鈦酸鋇粉末在不同比例乙醯丙酮的 XRD 圖 (a) 1 mol, (b) 4 mol, (c) 7 mol。
圖三 鈦酸鋇粉末在不同水量/異丙氧基鈦莫 耳比下的 SEM 圖 (a) 5mol, (b) 15mol, (c) 25mol。 圖四 鈦酸鋇粉末在不同反應溫度的 XRD 圖 (a) 100℃, (b) 70℃, (c) 40℃。 Inte ns ity (a rbitra ry units ) Diffraction Angle (2θ) 20 30 40 50 60 (a) (b) (c) Inte ns ity (a rbitra ry units ) Diffraction Angle (2θ) 20 30 40 50 60 (a) (b) (c) (c) (a) (a) 水洗及乾燥 氯化鋇溶液 氯化鋇 水 白色沉澱物 不同濃度鹼液 Ti-acetylacetonate 前導液 異丙氧基鈦 乙醯丙酮 轉速、溫度 均勻溶解 不同比例水量
圖五 鈦酸鋇粉末在不同攪拌速率下的 SEM 圖 (a) 250rpm, (b) 500rpm, (c) 750rpm。 圖六 鈦酸鋇粉末在不同 pH 值下的 XRD 圖 (a) pH＝11~12, (b) pH＝12~13, (c) pH＝ 13~14。 圖七 鈦酸鋇粉末在不同配位劑的 FTIR 圖譜 (a) 利用醋酸配位劑於 800℃煆燒後, (b) 利用乙醯丙酮配位劑不需經煆燒。 圖八 鈦酸鋇粉末在不同配位劑的 XRD 圖 (a) 醋酸配位劑, (b) 乙醯丙酮配位劑。 圖九 鈦酸鋇粉末在不同配位劑的 TEM 圖 (a) 醋酸配位劑, (b) 乙醯丙酮配位劑。 (c) (a) (b) Wavenumber(cm-1) T ra n sm itta nc e ( ％ ) 400 1000 1600 2200 2800 3400 4000 (a) (b) Inte ns ity (a rbitra ry units ) Diffraction Angle (2θ) 20 30 40 50 60 (a) (b) Diffraction Angle (2θ) Inte ns ity (a rbitra ry units ) 20 30 40 50 60 (a) (b) (c)
圖十 鈦酸鋇粉末在最適化條件下所製備的 SEM 圖 表一 實驗配置結果直交表 表二：鈦酸鋇粉末顆粒大小變異數分析表 表三：最適化製程條件所對應之實際操作條件 製程因子(factor) 水準 實際條件 A 乙醯丙酮與異丙氧基鈦的莫耳比 2 10 B 水量與異丙氧基鈦的莫耳比 2 4 C 鹼液濃度(M) 2 5M D 攪拌速率(rpm) 1.86 465rpm E 反應溫度(℃) 3 100℃ 因子 自由度 平方和 均方 F P A 2 1780.52 890.26 75.35 0.001 B 2 4385.41 2192.7 185.59 0 C 2 1139.85 569.93 48.24 0.002 D 2 1004.96 502.48 42.53 0.002 E 2 738.3 369.15 31.24 0.004 A*B 4 4105.04 1026.26 86.86 0 A*C 4 4387.26 1096.81 92.83 0 B*C 4 1111.7 277.93 23.52 0.005 Error 4 47.26 11.81 Total 26 18700.30
