兩種鐵電性液晶之二次諧波產生特性研究

國 立 交 通 大 學

電子物理系碩士班

畢業論文

兩種鐵電性液晶之二次諧波產生特性研究

Study on Second-Harmonic Generation Properties of

Two Difference Ferroelectric Liquid Crystals

研究生：黃昱智

指導教授：趙如蘋 教授

兩種鐵電性液晶之二次諧波產生特性研究

研究生：黃昱智 指導教授：趙如蘋 博士

國立交通大學電子物理系碩士班

摘 要

我們以飛秒雷射照射由兩種不同的鐵電性液晶製成之樣品，並在 雷射光束的透射方向量測不同入射角之下的二次諧波產生訊號。 藉由觀察置於正交偏振片下的樣品，構思了混何域和隨機域的模型及 其訊號分析方法。並藉由改變入射光的偏振態並測量不同篇振下的倍頻光 訊號。得到了香蕉型鐵電性液晶分子兩個非線性係數的比值，分別是在 -1.55至-1.215間和-2.034至-2.931間。

Study on Second-Harmonic Generation

Properties of Two Difference Ferroelectric

Liquid Crystals

Student: Yu-Chih Huang Advisor: Dr. Ru-Pin Pan

Department of Electrophysics

National Chiao Tung University

ABSTRACT

We use the femtosecond laser to irradiate the samples made of two different frerroelectric liquid crystals. The transmission second-harmonic generation signals with different angle of incidence, and measured.

We have constructed the models of “mix domain” and “random domain” according to the textures of the sample between crossed polarizer which observed under the microscope and measured data. By changing the polarization of the incidence beam, and measure different polarized double frequency signals, we get the ratio of the two different nonlinear coefficients of banana-like frerroelectric liquid crystal, which are about -1.55 to -1.215 and -2.034 to -2.931 respectively.

誌謝

在這兩年的碩士生涯中，首先要感謝的就是我的指導教授趙如蘋老 師。無論在論文題目的研究或是自我能力的提升上，老師都是我相當重要 的引導者。當我的研究出現瓶頸，或遇到能力上難以解決的問題時。老師 都能適時的提供相當寶貴的建議，使我在研究上不會迷失方向，並且也指 出了自身能力上尚可加強和改進的地方，使我在研究的方法上朝著正確方 向精進，而能夠解決研究上的問題並且完成論文。也感謝潘犀靈教授在我 的研究過程中給予的寶貴意見，使我的實驗方向能可以從中得到相當大的 助益。 再來感謝實驗室中的學長：卓帆、阿達、家任、穎哥和宇泰，以及光 電所的學長Mika。在研究的過程中，你們給了我相當大的協助和指引、也 與我分享許多無論在研究和生涯上各式各樣的經驗。還有我的同學：勝嵐、 天昱、孟秋和馬妹。無論在修課、實驗和生活上的許多地方，都多虧了你 們一路的扶持。也感謝學弟：韋達、阿鈺、哲瑄、政斌和小白熊。雖然我 們只相處一年時光，但在這最忙的碩二期間中，各方面都受到了你們相當 多的幫助。最後要謝謝我的家人，你們一直是我前進的最大動力，也由於 你們的支持，我才可以順利完成我的學業。 謝謝所有幫助過我的每一個人，感謝你們對我的種種付出與關照。沒 有你們一路相挺，就不會有現在的我。

目

錄

中文摘要 _{⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ i} 英文摘要 _{⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ii} 誌謝 _{⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ iii} 目錄 _{⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ iv} 圖表目錄 _{⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ vi} 一、 緒論⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 1 1-1 液態晶體簡介⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 1 1-2 非線性光學與二次諧波產生簡介⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 6 1-3 實驗動機與背景⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 7 二、 實驗系統與架構⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 8 2-1 樣品設計⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 8 2-2 樣品製作⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 10 2-2-1 玻璃的處理⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 10 2-2-2 樣品的組合⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 11 2-3 實驗量測原理與系統⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 13 2-3-1 樣品間隙量測⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 13 2-3-2 樣品加熱與加電壓系統⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 15 2-3-3 訊號量測系統⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 17 2-3-4 散射效果量測系統⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 19 三、 實驗原理⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 21 3-1 二次諧波產生訊號的參數⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 21 3-2 液晶分子造成的樣品物理特性⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 25 3-2-1 樣品的等效電路特性⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 25

3-2-2 樣品中 S12 液晶分子的排列⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 27 3-2-3 S12 液晶樣品折射率的特性⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 32 3-2-4 S12 液晶樣品的等效非線性係數⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 34 3-2-5 混合域與隨機域的比較⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 38 3-2-6 散射效果的考慮⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 41 3-3 S12 液晶樣品訊號數據的分析與處理⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 47 3-3-1 分析 S12 香蕉型鐵電性液晶非線性係數之比值⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 47 3-3-2 修正散射效果對二次諧波訊號的影響⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 49 四、 數據結果與分析討論⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 51 4-1 S12 香蕉型鐵電性液晶的非線性係數比值⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 51 4-2 S12 液晶樣品在施加不同波形電場下的結果⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 58 4-3 S12 液晶樣品改變電場條件考慮散射對 SHG 影響⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 63 4-4 ZLI-4654-000 液晶樣品的實驗結果 68 五、 實驗結論及未來工作⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 70 5-1 實驗結果討論⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 70 5-2 未來工作⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 71 參考文獻 _{⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 74} 論文附錄 _{⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 75}

圖 表 目 錄

圖 1-1.1 絲狀液晶的排列⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 2 圖 1-1.2 層狀 A 型液晶排列⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 3 圖 1-1.3 層狀 C 型液晶排列⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 4 圖 1-1.4 旋性層狀 C 型液晶排列⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 4 圖 1-1.5 膽固醇型液晶排列⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 5 圖 2-1.1 (i) 蝕刻出電極的 ITO 玻璃為組合前⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 8 圖 2-1.1 (ii) 組合後上下重疊的玻璃可見電極交會出方形區塊⋅⋅ 8 圖 2-1.2 本實驗所用之鐵電性香蕉狀液晶⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 9 圖 2-2-1.1 摩刷配向機對玻璃表面配向膜作用⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 11 圖 2-2-2.1 (i) 玻璃上下配向方向相反組合⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 12 圖 2-2-2.1 (ii) 組合後銀線的接線方式⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 12 圖 2-3-1.1 雷射光在樣品中的多次反射⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 14 圖 2-3-2.1 鐵氟龍盒與銅製加熱匣⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 16 圖 2-3-2.2 樣品電路圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 17 圖 2-3-3.1 二次諧波產生訊號量測系統⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 18 圖 2-3-4.1 樣品散射效果量測系統⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 20 圖 3-1.1 本實驗樣品與入射光、倍頻光之座標關係⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 22 圖 3-1.2 光束穿透樣品的距離與入射角和樣品間隙之關係⋅⋅ 23

圖 3-2-1.1 受三角波電壓驅動之樣品的時變流通電流圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 26 圖 3-2-1.2 香蕉型液晶分子群受到外加電場時的變化⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 26 圖 3-2-2.1 由顯微鏡觀察至於正交偏振片中的樣品⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 27 圖 3-2-2.2 香蕉型鐵電性液晶樣品在顯微鏡下的樣圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 28 圖 3-2-2.3 單一香蕉型鐵電性液晶分子的折射率分佈⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 29 圖 3-2-2.4 分子與正交偏振片的夾角造成穿透光強度變化⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 29 圖 3-2-2.5 層狀 C 型的層面方向與玻璃面方向垂直示意圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 30 圖 3-2-2.6 圓形域的示意圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 31 圖 3-2-2.7 隨機域分子排列的示意圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 31 圖 3-2-2.8 混合域分子排列的示意圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 32 圖 3-2-3.1 以平均的概念解釋隨機域下整個樣品的折射率⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 33 圖 3-2-3.2 討論本實驗座標設定下的等效樣品折射率⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 33 圖 3-2-4.1 樣品座標與液晶分子座標之關係⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 35 圖 3-2-4.2 非線性係數 D 和 d 的作用效果⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 36 圖 3-2-5.1 包含 P-P、S-P、P-S、S-S 的實驗數據圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 38 圖 3-2-5.2 混合域與隨機域比較示意圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 39 圖 3-2-6.1 液晶態訊號與等相性液態背景訊號比較圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 41 圖 3-2-6.2 薄樣品與厚樣品訊號比較圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 42 圖 3-2-6.3 _{層狀 C 型液晶態相對等相性液態的穿透光示意圖 43}

圖 3-2-6.4 在穿透液晶層深度 z 後發生 SHG 的示意圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 44 圖 3-2-6.5 在液晶層不同深度處均勻發生 SHG 示意圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 45 圖 3-2-6.6 液晶層厚度在不同散射因子下的散射項值⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 46 圖 3-2-6.7 液晶層厚度在不同散射因子下的散射項值放大圖⋅⋅ 47 圖 3-3-1.1 根據相位匹配入射角對稱修正數據示意圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 48 表 4-1.1 以混合域為模型實驗結果⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 52 表 4-1.2 以隨機域為模型實驗結果⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 53 圖 4-1.1 入射光為 355.11(平方瓦/平方公尺) ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 54 圖 4-1.2 入射光為 511.36(平方瓦/平方公尺) ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 54 圖 4-1.3 入射光為 696.02(平方瓦/平方公尺) ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 55 圖 4-1.4 入射光為 1150.56(平方瓦/平方公尺) ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 55 圖 4-1.5 入射光為 1718.75(平方瓦/平方公尺) ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 56 圖 4-1.6 入射光為 2400.56(平方瓦/平方公尺) ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 56 圖 4-1.7 入射光為 3196.02(平方瓦/平方公尺) ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 57 圖 4-1.8 入射光為 1101.32(平方瓦/平方公尺)(使用透鏡) ⋅⋅⋅⋅⋅ 57 圖 4-1.9 入射光為 4405.28(平方瓦/平方公尺)(使用透鏡) ⋅⋅⋅⋅⋅ 58 圖 4-1.10 峰值訊號的定義示意圖⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 59 圖 4-2.1 P-P 偏振下不同外加場波形下的 SHG 訊號比較圖⋅⋅⋅ 60 圖 4-2.2 S-P 偏振下不同外加場波形下的 SHG 訊號比較圖⋅⋅⋅ 60

圖 4-2.3 (i) 香蕉型液晶在交流電場下在鐵電和反鐵電態變換⋅ 61 圖 4-2.3 (ii) 不同波形交流電場造成排列狀態的時域比重不同⋅⋅ 61 圖 4-2.4 反鐵電態排列下有一種二階極化相互抵銷⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 62 圖 4-3.1 P-P 偏振下以不同外加場條件之二次諧波訊號⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 63 圖 4-3.2 S-P 偏振下以不同外加場條件之二次諧波訊號⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 64 圖 4-3.3 香蕉型鐵電性液晶在不同電場條件的散射因子α⋅⋅ 65 圖 4-3.4 ZLI-4654-000 液晶在不同電場條件的散射因子α⋅⋅⋅ 65 圖 4-3.5 還原香蕉型液晶不含散射效果的 P-P SHG 訊號⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 66 圖 4-3.6 還原香蕉型液晶不含散射效果的 S-P SHG 訊號⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 66 圖 4-3.7 在時域上對應雷射脈衝的液晶排列態⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 67 圖 4-4.1 _{ZLI-4654-000 液晶在 P-P、S-P 偏振下的訊號其一 68} 圖 4-4.2 _{ZLI-4654-000 液晶在 P-P、S-P 偏振下的訊號其二 69} 圖 4-4.3 _{ZLI-4654-000 液晶在 P-P、S-P 偏振下的訊號其三 69} 圖 5-2.1 規劃在未來使用的量測系統⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 71

附錄.A Merck 的 ZLI-4654-000 鐵電性液晶資料⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 75

附錄.B 改變外加電場波形量測 SHG 訊號實驗原始數據⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ 76

附錄.C 改變外加電場振幅、頻率量測 SHG 訊號實驗數據⋅⋅⋅⋅⋅ 79

第一章 緒論

在液態晶體(Liquid Crystal，LC)，簡稱液晶，就應用方面的研究上，其 光學性質佔了相當大的比重。為了充分了解其光學性質，雷射成了相關實 驗上普遍被採用的工具。近來也因雷射光的高強度特性，使得液晶之非線 性光學特性可以被進一步的觀察與討論。完整論文所預計進行的，便是有 關兩種鐵電性液晶的非線性光學實驗。而在本論文初稿階段，針對目前已 經有初步實驗結果的其中一種液晶，在接下來的章節中進行相關的介紹與 討論。 1-1 液態晶體簡介 液晶相介於固態和液態之間，是一種兼具液體的流動性與晶體的特定 規則排列性之材料。西元1888年由奧地利植物學家 F. Reinitzer [1]發現。隔 年德國物理學家 O. Lehmann [2]利用一座具有加熱功能的偏光顯微鏡去探 討液晶降溫結晶之過程。O. Lehmann 觀察到液晶具有特殊的光學特性，即 液晶的介電常數與磁化率具有異向性 (anisotropy) ，也就是所謂的雙折射 (birefringence) 性質。 液晶材料與一般材料的最大不同之處，就在於其除了固態，液態，氣 態外，更多了所謂的液晶態。而液晶分子也因不同的化學式，而造成不同 的分子形狀，如棒狀(Rod-Like)、盤狀(Disk-Like)和香蕉狀(Banana-Like)。 且根據液晶分子的種類在不同的溫度下可出現所謂的液晶態，也因此決定

了其在液晶態下的各種排列方式，如向列型液晶(Nematic Crystal，N)、層

狀液晶 (Semetic Crystal，S) 與膽固醇型液晶 (Cholesteric Crystal，N*_)，

另外香蕉狀液晶由於其對稱性，使其在排列上可以呈現更多種的型態，許 多相關的排列方式目前各界尚在研究中。一般來說，液晶態在相變上是界 於固態(Crystal)和等相性的液態(Isotropic)間，且有些液晶材料可以在不同 的溫度下存在不同的排列型態，且某些型態可能只在降溫時才會出現。也 因此在實驗中，會先將液晶加溫至等相性液態後再維持在目標型態的溫 度，以求能得到實驗所需的排列型態。 排列型態中的向列型液晶又稱絲狀液晶 (見圖1-1.1)，因結構在顯微鏡 下像絲線一般而得名；此類液晶分子為長型或圓盤狀，質心位置排列無秩 序性，但 director (通常是取液晶分子的對稱軸方向為 director)有一個平均

direct

圖 1-1.1 絲狀液晶的排列

的方向性。層狀液晶也稱皂狀液晶，因結構如同肥皂溶液般具有層狀結構 而稱之，其單層分子質心位置無秩序性，但同層分子director有特定的平均 方向，可視為二維規則排列的物質；且層狀液晶又可分為A型(Semetic A， SmA)和C型(Semetic C，SmC)，兩者不同之處在於層狀A型之分子director垂 直層面(見圖1-1.2)，層狀C型之分子director則是與層面具有一定的傾斜角

direct

direct

direct

圖 1-1.2 層狀 A 型液晶排列 (見圖1-1.3)。本實驗所使用之液晶即屬層狀C型排列之香蕉狀液晶，又因為 其分子具有自發極性，故可稱極化層狀C型排列(SmCP)。而本實驗中使用的 另一種液晶ZLI-4654-000(附錄.A)，其在實驗中的排列方式則是旋性層狀C 型排列(見圖1-1.4)。膽固型液晶(見圖1-1.5) 因由此類液晶為膽固醇的衍生 物而命名；液晶分子的排列在局部看來會和向列型液晶相似，但其 director

方向會隨空間某一方向變化，也就是說 director 方向會如同螺紋一般旋 轉。本實驗中使用的ZLI-4654-000液晶在特定溫度下亦具有此一排列型態。

direct

direct

direct

圖 1-1.3 層狀 C 型液晶排列 layer LC 圖 1-1.4 旋性層狀 C 型液晶排列

X Y Z

direct

圖 1-1.5 膽固醇型液晶排列，左圖和中圖分別為 縱向分佈和切面分佈示意圖。 液晶分子不只具有由於介電常數異向性而造成之折射率異向性，同時 也具有介電場數 及磁化率之異向性；故可透過外加電場和磁場來改變液晶 分子排列方向 (因其會往能量較小的方式排列)。且還有部份液晶具有自發 性的極性，使其具有鐵電性或反鐵電性的材料性質；本實驗所使用之液晶 即屬具自發極性的香蕉狀鐵電性液晶(Banana-Like FLC)及也是具自發極性 的ZLI-4654-000鐵電性液晶。 在液晶樣品中，除了利用外加場的方式來造成液晶配向之外，還可藉 由處理與液晶分子接觸的表面，來達到讓液晶排列整齊的目的。目前常用 的表面處理方式是在表面鍍上配向劑後，利用絨布摩刷表面，讓液晶分子 順著或垂直摩刷方向排列。除了使用絨布摩刷之外，還可利用光配向、離

子轟擊基板的方式來達到使液晶分子配向的目的。本實驗中所使用的配向 方式是使用外加電場的方式來讓具有極性的液晶分子排列整齊。 1-2 非線性光學與二次諧波產生簡介 非線性光學(Nonlinear optics)為現代光學的重要分支，在一般來說，單 一光束打在材料上時，由單一入射光束電場所誘發出的極性與入射電場的 關係式為： (1) (2) 2 (3) 3 ( ) ( ) ( ) ( ) ... P t =χ E t +χ E t +χ E t + (1-2.1) 其中 為線性項，一般在光強度較弱時此項的貢獻遠較其他高階項來 得明顯，也因此在日常生活中所見的光波誘發極性現象多屬此例。而 、 等為二階、三階和更高階項，則是所謂的非線性項。藉由 這些電場高次項的作用，可以產生諸如光學倍頻(Frequency doubling)、混 頻(Frequency mixing)等非線性光學效應。當入射光強度相當強大時，這些 現象就會較明顯而易觀察，故近代由於雷射之發明對非線性光學研究產生 很大的助益。在1961年時Franken [3]等人就藉由使用紅寶石雷射(λ=6940 埃)通過石英晶體，並偵測到因二次諧波產生(Second harmonic generation) 而出現之紫外光，證實了可見光波段的非線性特性。並開啟了光學界對非 線性光學性質進行一系列廣泛實驗和理論研究[4-6]。而利用強度極高的飛 秒雷射(Femtosecond laser)，則可更易於觀察到明顯的非線性光學效應；本 (1) ( ) E t χ (2) 2 ( ) E t χ (3) 3 ( ) E t χ

實驗所探討的二次諧波產生，即屬使用飛秒雷射所產生的光學倍頻現象。 1-3 實驗動機與背景 多年來已有為數眾多關於各類固態晶體的非線性光學研究。而在近 代，液晶材料的非線性光學特性也成為了一項許多研究者從事的課題。其 中香蕉形液晶與其它型態的液晶相比，屬於較晚被發現的種類。其尚在研 究中的各種特性，如折射率異方性，以及在面板樣品中的反應時間等，顯 示其應用潛力正被各界所矚目。本人所屬的實驗室及團隊，對於液晶材料 光學特性之研究在製程、量測設備及經驗上已有相當的基礎。為了對鐵電 性液晶的性質有更進一步的了解。規劃了對Merck的ZLI-4654-000鐵電性液 晶和交通大學材料所林宏洲教授實驗室所合成的香蕉型鐵電性液晶，代 號：S12，進行二次諧波產生的系列實驗。且在交通大學光電所潘犀靈教授 所提供如雷射光源，光學元件等設備的支援下。具備了可得到初步成果的 硬體條件，並成功的進行了如下文所討論的數次實驗。

第二章 實驗架構

本章將介紹在實驗中所使用之樣品的設計概念及製作過程。其次，再 介紹實驗所需的各種觀測、量測系統與量測方法。 2-1 樣品設計 實驗所須的樣品，要能放置在體積不大的加熱平台中，以求能在控制 樣品溫度的同時，也不造成過大的回轉半徑，而影響光路設計。所以我們 設計樣品外觀為 1.5mm × 1.5mm 的大小，由於樣品不大，也能充分的與加 熱銅塊進行熱交換，亦可避免溫度分布不均的問題。 另外為求可控制樣品內的電場，以控制內容液晶的極化方向，故設計 樣品由兩片單面鍍上可導電之 ITO (Indium Tin Oxides)膜之玻璃構成、以形 成可製造電場的平行電極。接著在上下玻璃間採矽膠布(Mylar)作為墊片， 並以 AB 膠黏合固定。其中在玻璃上所鍍之 ITO 膜，為了避免產生額外的 電容，故做了蝕刻的處理。(圖 2-1.1 (i)) 使得其上下電極在玻璃平面投影上 只交會出 25 平方毫米的方形範圍 (圖 2-1.1 (ii))。而後再灌入交通大學材料 所林宏洲教授實驗室所合成的香蕉狀鐵電性液晶：S12 (圖 2-1.2) [7]。 圖 2-1.1 (i) 蝕刻出電極的 ITO 玻璃為組合前 (ii) 組合後上下重疊的玻璃可見電極交會出方形區塊

(i) (ii)

15mm 15mm 5mm 5mm

圖 2-1.2 本實驗所用之鐵電性香蕉狀液晶：S12 此香蕉型鐵電性液晶 S12，由[7]中以升溫方式量得的固態至層狀 C 型 液晶態相變溫度為 109℃，層狀 C 型液晶態至等向性液態的相變溫度為 119 ℃。而在本實驗中，採用如 3-2-2 節中的方法，以顯微鏡觀察置於偏振片 上可供施加電壓用之銀線。製成了可調控垂直於玻璃面電場又 便於 中不同溫度下的樣品圖形。並佐以(圖 2-3-2.2)中的儀器設置，觀察如 3-2-1 節中所討論的樣品電路特性。再由高溫下以 0.5℃/min 降溫觀察期狀態變 化。量得其固態至層狀 C 型液晶態相變溫度為 100℃，層狀 C 型液晶態至 等向性液態的相變溫度為 115℃。後續實驗中，便以後者為決定液晶態的溫 度標準。 且為了保持加熱平台能在最佳密閉的環境下維持溫度，這裡採用細銀 線，以利穿透較小的電線孔而不造成過大的負載電阻。所以採用銀膠在 ITO 電極兩端黏 進行溫度控制之樣品。詳細製作過程會在 2-2 詳述。

2-2 樣品製作 2-2-1 玻璃的處理 乙醇擦拭 ITO 玻璃上的污垢。 2. 將組成樣品用的 ITO 玻璃切割為 1.5mm × 1.5mm。 ITO 面上，並以雕刻刀將電極圖形 (圖 2-1.1 (i))刻上， 成的溶液中， 5. 取出玻璃後以去離子水沖洗之，剝除博士膜並檢驗殘留於上的 ITO 6. 來水，使水高過玻 7. 並超音波震盪 5 分鐘。 9. 分鐘。 ，塗佈步 1. 以拭鏡紙沾 3. 以博士膜貼在 並剝除欲蝕刻之部份。 4. 將玻璃丟入由 1 克草酸和 100 克去離子水(DI water)配 並維持溶液溫度在 60℃~65℃下放置 30 分鍾。 電極圖型是否完整且測試導電是否正常。 將玻璃立於燒杯內，加入中性玻璃清潔劑及自 璃。再將燒杯置入超音波震盪機中清洗 5 分鐘。 取出玻璃以自然水沖洗後，加入丙酮溶液， 8. 取出玻璃後改置於甲醇溶液，再以超音波震盪 5 分鐘。 取出玻璃後改置於去離子水中，再以超音波震盪 5 10.將取出的玻璃以去離子水沖洗，並以氮氣吹乾殘留水珠，而後至於 100℃烤箱中烘烤 30 分鐘以去除玻璃表面水分。 11.烤乾後的玻璃之 ITO 面以 Nissan 的 130B 配向劑作旋轉塗佈

驟為先以 2000rpm 塗佈 15 秒鐘，再以 4000rpm 塗佈 25 秒鐘。 12. 分鐘。而後再送入 13. (圖 圖 2-2-1.1 摩刷配向機對玻璃表面配向膜作用 2-2-2 樣品的組合 1. 將要作 ，並擺置於 欲組合之玻璃間。 將塗佈配向劑的玻璃置於 60℃的加熱平台上軟烤 5 170℃的烤箱中進行 1 小時的硬烤。 將硬烤後的玻璃冷卻至室溫，再置入摩刷配向機中進行摩刷配向 2-2-1.1)，記錄摩刷滾筒的配向方向後，留待樣品組合時使用。 為墊片墊在樣品兩片玻璃間的矽膠布以雕刻刀切割

2. 將此兩片經摩刷配向的玻璃，配向面朝內、上下玻璃配向方向相反， 此種樣品為反平行(AP)樣品(圖 2-2-2.1 (i))。 間距的樣品開口處，因其等向性液態之熔點溫度 為 120℃故置入烤 箱中加熱至 130℃，使液晶可因毛細作用而被吸入樣品間距中。如使 作平行疊置，將矽膠布夾於其中，並在兩端留出部分帶有 ITO 的平面 以利未來接線使用。稱 3. 以燕尾夾固定疊合的樣品，並觀察牛頓環來調整樣品疊合狀況以求樣 品有最均勻的間隙。而後再以 AB 膠黏著樣品邊緣，只在兩端留下可 供灌入液晶的小孔。 4. 待 AB 膠風乾後，以雷射測量未灌入液晶之空樣品的間距，並記錄之。 詳細內容將於 2-3-1 作說明。

配向電極面向

矽膠布 墊片

配向電極面向

(i) (ii)

圖 2-2-2.1 (i) 玻璃上下配向方向相反組合 (ii) 組合後銀線的接線方式 5. 若使用液晶為 S12，以刮勺將常溫為固態之液晶粉末，酌量放在量過 約

用的是 ZLI-4654-000 鐵電性液晶，則將空樣品及液晶加熱至 80°C 後，再以滴管將其滴在樣品開口，令其以毛細現象擴散至整個樣品間 隙中。 接著待液晶被充分吸入樣品內後，緩慢的降低溫度，待其接近室溫時 取出烤箱。 6. 7. 將灌入液晶的開口處殘存液晶清除後，以 AB 膠封其中一端開口。風 0)後，開始抽真空。此步驟為確保樣品內含有最少的殘 8. 品製作(圖 2-2-2.1 (ii))。 2-3 實驗量測原理與系統 2-3-1 在本實驗中，液晶層的厚度與實驗訊號的強弱息息相關。雖然在樣品 作過程中作為墊片的矽膠布已為已知厚度，但由於玻璃或矽膠布的平整 的影響，甚至一些微量的灰塵，都可 乾 後 再 於 另 一 端 開 口 放 置 液 晶 並 加 熱 至 130 ℃ (S12) 或 80 ℃ (ZLI-4654-00 留氣泡，以利之後的實驗。 緩慢讓氣壓回到常壓下，再緩慢的降低溫度，而後亦以 AB 膠封住另 一端口。接著使用銀膠將銀線黏著在兩端玻璃邊緣，待銀膠風乾後再 加上 AB 膠補強。完成整個樣 樣品間隙(cell gap)量測[8] 製 度，或由因毛細現象滲入樣品之 AB 膠 能影響樣品間距的實際厚度。故藉由測得空樣品的實際間距以估算液晶層

之厚度，為實驗中重要的一環。 (如圖 2-3-1.1)入射的雷射光可以看成許多相互平行之光入射，且會在 兩片玻璃造成間隙中作多次的反射，並彼此互相干涉。所以藉由旋轉空樣 品藉改變雷射光的入射角來改變干涉光之間的光程差，可讓光束進行週期 性的建設性和破壞性干涉，並分別對應透射光強度的最大和最小值。藉由 樣品旋轉角和光程差的關係式

θ

d

θ

圖 2-3-1.1 雷射光在樣品中的多次反射 2 2 2 2 2 s cos cos 1 sin 2 cos cos in 2 cos d d d d δ θ θ θ θ cos 2 cos d θ θ θ = ⋅ − ⋅ ⋅ ⎛ ⎞ = _⎜ − _⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ = 光程差 (2-3-1-1) 可知，當光程差為波長之整數倍時，可產生建設性干涉。假設兩入射角 ⎛ ⎞ = _{⎜ ⎟} 1 θ 與

2 θ 具有穿透光強度的最大值時，則： 1 2 2 cos , 2 cos ( ) d m m n d m n θ λ θ λ = ⎧ ⎨ _{= +} ⎩ 均為整數 (2-3-1-2) 若θ θ₁< ₂，則可知在θ₂處為在θ₁後第 n 次出現建設性干涉的角度。可得 2 1 (m n+ )λ−mλ=2 cosd θ −2 cosd θ (2-3-1 3)

(

)

-2 1 2 cos cos d nλ θ θ = − (2-3-1-4) 故利用(式 2-3-1-4)，分析穿透光強度對入射角的數據 角度的訊號峰值來計算樣品間隙。 2-3-2 樣品加熱與加電壓系統 在本實驗中，為了使樣品 S12 液晶產生實驗所需的層狀 C 型，或 ZLI-4654-000 鐵電性液晶的旋性層狀 C 型狀態，S12 液晶必須加溫到 100 ℃~115℃間，而 ZLI-4654-000 鐵電性液晶雖然室溫下即為所需之排列型 態，但仍可使其維持一特定溫度以利於控制溫度的恆定。在維持溫度的考 量下，也要讓雷射光可以順利的通過樣品，並且能夠施加電壓於樣品之上。 故設計了中間有開孔，且能從前後夾住樣品和加熱器電熱棒之銅製加熱 匣，其中並留下小細孔可讓樣品電線通過，亦留下加熱器及數據記錄電腦 所用之溫度探針孔。而後再將此銅製加熱匣裝入具有雷射穿透孔的鐵氟龍 盒中(如圖 2-3-2.1)。銅製加熱匣與鐵氟龍盒的雷射穿透孔可支援樣品在雷 射通過下作正負 40 度旋轉。本實驗使用之加熱器型號為 INSTEC 的 MK1 ，即可利用對應不同

Version2.52。 樣品電極兩端的電線，則是穿過加熱盒後，一端接在電壓放大器的正 極、另一端串接上一個電阻值極大的水泥電阻後接地(見圖 2-3-2.2)。藉由 量測跨越電阻兩端的電壓，可估算通過樣品的微小電流，有助於了解樣品 中的液晶是否處在實驗所需的層狀 C 型態下。詳細的原理會在 3-2-1 節做 進一步解說。 圖 2-3-2.1 鐵氟龍盒與銅製加熱匣

2-3-3 訊號量測系統 射，主要波長為 800 奈米 rate)為 1000Hz。並以 光電倍增管(PMT)作為訊號偵測器。依 讓光束通過光圈 1(Iris)、半波板 透鏡(lens)、樣品、光圈 2、低通濾波器(shortpass

Amplifier

+

gnd

-+

oscilloscop

圖 2-3-2.2 樣品電路圖 作為入射光源使用的是交通大學光電所潘犀靈教授所提供的飛秒雷 ，脈衝重複率(Repetition 序 (Half-wave plate)、凸 filter)、檢偏器(Analyzer)和光電倍增管(PMT) (如圖 2-3-3.1 (i)、 (ii))。以下依序介紹光路上的裝置功用和設置意義。 (A) 其中的入射光偏振方向為垂直桌面，定義其為 S 波，並以中性濾波片 (ND-filter)來控制其通過之功率。 (B) 光圈 1 用來調整光束大小(Beamsize)。

(C) 而半波板其中一光軸方向維持在與桌面夾 45°角，用以將尋常光扭轉 (D) 間加上焦距為 17.5 釐米的凸 束功率以提高光強度，並設 (F) 接受主要來自二次諧波產生的倍頻訊號。 圖 2-3-3.1 二次諧波產生訊號量測系統 (G) 將倍頻訊號以檢偏器篩選出特定偏振，用於在後探討不同偏振組合下 90°偏振方向成為 P 波。 在其中的幾次實驗裡，在半波板和樣品 透鏡(lens)，用來縮小光束大小以集中光 定焦點落於光電倍增管之中(如圖 2-3-3.1 (ii))。透鏡之後的光則是 直接打入樣品中。 (E) 光圈 2 用以遮擋來因環境或因樣品散射而由大入射角打入的雜散光。 而濾波器用來濾掉波長為 450 奈米以上的光，並使波長為 450 奈米以 下的光能有 50%可通過，如通過樣品但無產生倍頻之原波長透射光， 可讓光電倍增管專門 Half-wave plate ND-filter Laser _(i) Shortpass PMT Filter Analyzer Iris 1 Sample with rotation stage Iris 2 Lens (ii) Laser (H) (G) (F) (E) (D) (C) (B) (A)

的二次諧波產生現象。 (H) 最後由於二次諧波產生的訊號十分小，且易因樣品折射率分佈不均而 散射，關於散射效果會在 3-2-6 節做詳細討論，故我們除了盡可能使 整個光路系統與外界隔絕外，還需要使用對於光訊號極其敏感的光電 倍增管來作為訊號的偵測器。 2-3-4 散射效果量測系統 在實驗中發現，樣品在液晶態下所產生的散射效應，對於訊號的影響 佔有相當的分量。為了了解樣品在不同外加電場條件下之液晶態所造成不 同的穿透光散射效果。並在假設入射光波長對散射效果影響不大的前提 下，以波長為 632.8μm 的氦氖雷射為光源，架設了散射效果的量測系統(如 圖 2-3-4.1)。

Temperature control 其中分光所用分 分別取 和 圖 2-3-4.1 樣品散射效果量測系統 光鏡(BS)是與偏振無關的分光元件，並 I_t I_ref 的比值作為未散射穿透光的強度參考，且不會受到雷射光強度穩定與否的 的 號 影響。而鎖相(Lock-in)放大器與斬光器(Chopper)則可以降低接受 訊 中背景訊號所佔的比重，從而增強數據的訊噪比。 He-Ne LASER BS Choppe Frequency = 1970 Hz Detecte I ref Detecte I t Sampl Voltage Control

FLC

Lock-In Amplifier

PC

Transmission

t ref

I

∝

I

第三章 實驗原理

本章先在第一節中討論二次諧波產生訊號的相關參數，接著在第二節 中討論液晶分子對樣品物理特性造成的影響，其中並包含了第一節所討論 的參數，在本實驗中的形式。最後在第三節中，綜合一、二節的結果，討 論出可藉由實驗訊號而得到液晶分子之非線性係數比值的方法，以及理論 上散射效應對實驗造成的影響。 3-1 二次諧波產生訊號的參數 一般在探討二次諧波產生實驗的工作中，習慣以關係式： 0 (2 ) ( ) ( ) i ijk j P ω =ε d E ω E_k ω (3-1.1) 來表示二階極化強度P_i(2 )ω ，與產生極化的電場E_j( )ω 、E_k( )ω 之關係，其中i、 j、k角標則是依樣品與光束幾何關係所定義的三維座標，而 稱為非線性 係數(Nonlinear coefficients)。故以三維狀況討論單一入射光所造成的二階極 化時， 可以展開為三列六行的張量表示式： ijk d ijk d 2 2 11 12 13 14 15 16 2 0 21 22 23 24 25 26 31 32 33 34 35 36 2 2 2 x y x z y y z z z x x y E E P d d d d d d E P d d d d d d E E d d d d d d P E E E E ε ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎛ ⎞ _{⎛ ⎞⎜ ⎟} ⎜ ⎟₌ ⎜ _⎜ ⎜ ⎟ _⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ _{⎝ ⎠} ⎝ ⎠ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎟ _⎟ ⎟ (3-1.2) 至於非線性係數張量應為何種形式，則是根據樣品的對稱性來考量，對應 不同對稱晶體的關係式則可由群論來做相關的推導[9、10]。且為了方便起

見，根據不同的偏振光在不同的入射角下針對不同方向所產生的二階極

化，我們可根據以下關係式定義出等效非線性係數d_eff 。

2 (2 )output 0 eff ( )input

P _ω ≡ ⋅ε d ⋅E_ω 3 (3-1.3) 若以(圖3-1.1)本實驗的座標系描述，可以得知本系統入射和透射光在不同 偏振組合下，等效非線性係數為入射角的函數，如下： 2 2 2 15 35 13 33 3 2 11 31 2 2 21 25 23 32 12 22

: ( ) 2 cos sin 2 cos sin sin cos sin cos cos sin

: ( ) cos 2 cos sin sin : ( ) sin cos : ( ) eff eff eff eff p p d d d d d d d p s d d d d s p d d d s s d d θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ θ ⎧ − = − − + ⎪ − + ⎪ ⎪ − = − + ⎨ ⎪ − = − ⎪ ⎪ − = ⎩ (3-1.4) 其中p-p、p-s、s-p、s-s，p表P波入射、s表S波入射、-p表P波的倍頻訊號、 e-ray polarize o-ray polarize

X

Z

Y

_θ

0 0 0 cos 0 sin 0 0 x y z x y z E E e ray E E E E o ray E E E θ θ ⎧ = − ⎪ − _⎨ = ⎪ ₌ ⎩ ⎧ = ⎪ − _⎨ = ⎪ ₌ ⎩ 圖 3-1.1 本實驗樣品與入射光、倍頻光之座標關係

-s表S波的倍頻訊號。這裡的P波定義為偏振方向平形桌面，S波則是定義為 偏振方向垂直桌面。且根據液晶分子座標和樣品座標的關係，等效非線性 係數還可以進一步簡化，這部份會在3-2做詳細的討論。 至於二次諧波產生的強度，在假設穿透率隨角度變化不大時，可簡化 為以下的關係[11、12]以利於本實驗所需的數據討論：

(

)

2 2 2 2 sin 2 2 eff k L ₂ I L d I k L ω ω Δ ⋅ ⎛ ⎞ ∝ ⋅ ⋅_⎜ ⋅ Δ ⋅ ⎝ ⎠⎟ 2 (3-1.5) 其中I ω和Iω分別表示倍頻的透射光強度和原頻率的入射光強度，L則為光束 穿過樣品的長度。並根據樣品在本實驗的配置關係(見圖3-1.2)，L為入射 角的函數，如下：

( )

cos Cell gap L θ θ = (3-1.6) Cell gap

-θ

( )

cos Cell gap L θ θ = 圖 3-1.2 光束穿透樣品的距離與入射角和樣品間隙之關係

而 為，入射、透射光子的總波向量差，由於倍頻訊號光子為兩個原頻率 的入射光子作用產生，所以其關係式如下[13]： k Δ

(

)

2 2 2 2 2 2 2 1 1 2 2 2 4 t i k k k n n n n ω ω ω _{ω ω} ω ω ω ω π π λ λ π λ λ π λ Δ = − = − ⋅ ⎛ ⎞ ⎜ = _⎜ − ⋅ _⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ = − ⎟ (3-1.7) 其中nω、n2ω由材料特性決定，分別是入射光和倍頻光的折射率，也分別和 其偏振有關。將整個式子置換為偵測器所偵測的數值，即功率的因次，可 改寫為以下形式：

(

)

2 2 2 2 2 sin 2 2 eff L d k L Power Power A k L ω ω ⋅ ⎛ Δ ⋅ ⎞ ∝ ⋅_{⎜ ⎟} ⋅ Δ ⋅ ⎝ ⎠ (3-1.8) 當 Δ ≅k 0時

(

)

2 sin 2 1 2 k L k L Δ ⋅ ⎛ ⎞ ≅ ⎜ _{Δ ⋅} ⎝ ⎠⎟ (3-1.9) 故一般來說在最接近相位匹配(Phase match)時，會得到訊號的最大 值。且根據相關文獻[11-13]的描述此項對數據趨勢的影響將遠大於其他項 的貢獻。故一般來說，可以期望在最接近相位匹配的時候，看到二次諧波 產生訊號的峰值。在使用香蕉型鐵電性液晶所做之實驗中的討論，便是由 數據上認定出近似相位匹配時的入射角來作進一步的分析。

3-2 液晶分子造成的樣品物理特性 3-2-1 樣品的等效電路特性[14] 本實驗所使用樣品，在進行實驗時，會藉由控溫使其維持在液晶態下。 並且加上三角波或方波交流電場，造成具自發極性的液晶分子隨著電場而 排列。(如圖2-3-2.2)，藉由量測水泥電阻兩端的電壓差可估計通過樣品的 微小電流，其原理可由整個樣品的巨觀電性來討論。 一個內含鐵電性液晶的樣品，可視為由電阻、電容、和電偶極的併聯 電路。故通過樣品的電流，也可視為這三種裝置電流貢獻的疊加，如下： R C P V dV d I I I I C P R dt dt = + + = + + (3-2-1.1) 其中V為負載電壓、R為等效電阻、C為等效電容、P為樣品的極性。如樣品 內容液晶處於層狀C型下，例如在外加三角波電壓下，可讓電流產生(如圖 3-2-1.1)的圖形。原因在於液晶分子的極性在受電場驅動而反轉的瞬間， 會產生同電場方向的極化變動電流，直到絕大多數液晶分子極化與電場同 向為止(如圖3-2-1.2)。

圖 3-2-1.1 受三角波電壓驅動之樣品的時變流通電流示意圖。 左圖實線表流通樣品的電流造成水泥電阻的電壓差，虛線 則是對應的三角波電壓(任意單位)圖形。 右圖則是某次實驗的數據範例。 圖 3-2-1.2 原極化向左的香蕉型液晶分子群在受到向右之外加電場 時的變化示意圖。

I

t

P

P

P

P

P

P

Apply E

3-2-2 樣品中S12液晶分子的排列 本實驗採用反平行配向(AP)的樣品(見圖2-2-2.1)。除了利用通過樣品 的電流來確定液晶所在的態外，還可以將樣品置於正交的偏振片中，在顯 微鏡下觀察液晶的配向狀況(見圖3-2-2.1)。根據多次的經驗發現，這類樣 品在顯微鏡下的圖形多如(圖3-2-2.2 (i)、(ii))中所示。 圖 3-2-2.1 由顯微鏡觀察至於正交偏振片中的樣品

Polarizer

Analizer

A

P

A

A

P

P

10μ 10μ 圖 3-2-2.2 過去 S12 樣品在顯微鏡下的樣圖，此樣品之間隙為 4.8 微米 在降溫到接近 100℃時的攝影。同樣品上具有不同的排列特徵 置於正交偏振片中的雙折射特性材料，根據瓊斯矩陣法(Jones Matrix Method)的推導[15]，雙光軸的香蕉狀液晶分子，在極化方向垂直玻璃的狀

(ii)

(i)

況下，折射率在玻璃平面上的分布，如同處理單光軸材料般，也可定義出 快軸和慢軸(見圖3-2-2.3)。定義ΔΦ 為以快軸和慢軸方向偏振的電波相位 差，φ可定義為快軸或慢軸與兩偏振片其一的方向夾角(見圖3-2-2.4)。可 得穿透光線的強度關係式： 2 2 sin (2 sin 2 I ϕ) ΔΦ 0度時，表示快軸或慢軸與其中一偏振片方向 同向，此時在影像上就是最暗態。 ⎛ ⎞ ∝ _{⎜ ⎟} ⎝ ⎠ (3-2-2.1) ，所以由分子的長軸方向與偏振片方向夾角若是不同，便可以在顯微鏡下 觀測到明暗的變化。例如φ為 由一般香蕉型液晶分子的排列特性看來[16]，樣品中液晶分子除了極 化方向皆因電場的操作而同向外，但長軸方向分佈並不均勻。若以理論上

圖 3-2-2.3 示意圖中ξ-η為玻璃平面，由於 ITO 所造成的電場， 子極化方向同電場方向、ζ方向，而分佈在ξ-η面上的長軸 則可定義出快、慢軸(在此折射率未知，快、慢只是假設)。 導致分 圖 3-2-2.4

E

由於折射率與正交偏振片組的夾角，可造成穿透光強度變化

η

ξ

ζ

n

ζ

n

ξ

n

η

ξ

E

Slow axis

Side view

Top view

Fast axis

Fast axis

Slow axis

η

P

n

ξ

n

η

A

φ

φ

看，在確定極化方向為垂直玻璃面的狀況下，分子層面方向與玻璃面方向 為垂直(圖3-2-2.5)。且若每層皆同向的話，將可以在顯微鏡下觀測到均 的色塊，但實際的觀測卻如(圖3-2-2.2 (i))中所示，為破碎的分布，故 3-2-此可證明，液晶分子長軸方向與樣品玻璃面上參考軸的夾角，可以是 同外，其長軸方 域(Random

domains) (如圖3-2-2.7)或混合域(Mix domains)(如圖3-2-2.8)，其間差異 亦

勻

可假定層方向在玻璃面上的分布不但不均勻，甚至缺乏漸呈性。另外，(圖 3-2-2.2 (ii))並顯示了樣品中可以存在圓形域(Cicular domains)，這是層 面以同心圓多層捲曲的結果，其軸心方向垂直於玻璃面(如圖3-2-2.6)。

Direct of semetic layer _{Direct of glass}

圖 2.5 層狀 C 型的層面方向與玻璃面方向垂直，故電場可使分子長

軸方向(圖 3-2-2.3 的ξ方向)躺在玻璃平面上

由

0~360度分佈。綜合上述結果，整個樣品的液晶排列方式，除了極化方向相 向可看做以小區域為單位作不同角度排列的隨機

會在3-2-5作詳細討論。且此兩種分佈模型都假設分子長軸方向與樣品玻璃 面上參考軸的夾角φ，為0~360度的均勻分佈。

3-2-2.6 當電場為出紙面方向時，可形成如此排列的示意圖的圓形域。

圖 3-2-2.7 隨機域分子排列的示意圖。 圖

圖 3-2-2.8 混合域分子排列的示意圖。 3-2-3 S12液晶樣品折射率的特性 在3-2-2的假 液晶分子在樣 中的排列。以這種分佈，整個樣品可近似為一個單光軸的晶體來處理(見 在玻璃面上三個垂直方向的折射率 設中，我們以隨機域或混合域的方式來討論 品 圖3-2-3.1)，並可以定義出整個樣品 ne 和no(見圖3-2-3.2)。 在這樣的設定上，考慮樣品的旋轉，P波入射光的等效折射率和P波倍 頻光的等效折射率分別如以下二式表示，其中θ為入射角： 1 2 2 ₂ 2 2 cos sin ( ) eff o e n n n ω ω ω θ θ θ − − − − ⎛ ⎞ =_⎜ + _⎟ ⎝ ⎠ (3-2-3.1) 1 2 2 ₂ 2 2 2 2 2 cos θ sin θ ( ) eff o e n n n ω ω ω θ − − − − ⎛ ⎞ =_⎜ + _⎟ (3-2-3.2) ⎝ ⎠

圖 3-2-3.1 以平均的概念解釋隨機域下整個樣品的折射率。 圖 3-2-3.2 討論本實驗座標設定下的等效樣品折射率。 1 n n_ζ 2 2 ₂ 2 0 cos sin 2 o d n n n π ξ η ϕ ϕ _ϕ π − = ⎡_{⎛ ⎞ ⎛ ⎞} ⎤ ⎢⎜_⎜ ⎟_⎟ +⎜_⎜ ⎟_⎟ ⎥ ⎢_{⎝ ⎠ ⎝ ⎠} ⎥ ⎣ ⎦ =

∫

e

Ｘ

Ｚ

Ｙ

n

e

n

o

n

o

n

o

n

e

n

o

ω

２ω

Y

Z

X

o n_−ω n_o−2ω 而S波入射光的等效折射率則為 、S波倍頻光的等效折射率則為 。且 由(式3- 有相位 配條件。已知S波入射光、S波倍頻光的折射率不為角度的函數，而P波入 3 稱點群 由文獻[17]上可知，在 (如圖3-2-4.1)的 X Y Z 座標設定上，這類分 2 2

cos ( )ϕ sin ( )ϕ d 0 0 sin( ) cos( )ϕ ϕ

⎜ ⎟ ⎜ _{Ｄ Ｄ ⋅ Ｄ}⎟ 此矩陣之推導於後介紹，其中 1.7)、(式3-1.9)可知，在入射光和倍頻光折射率相同時具 匹 射光和P波倍頻光的折射率：(式 -2-3.1)、(式3-2-3.2)則是角度的偶函 數，所以總波向量差亦為入射角的偶函數，也因此在對稱的入射角處皆可 出現最接近相位匹配的性質，而得到對入射角對稱的訊號峰值。 3-2-4 S12液晶樣品的等效非線性係數 若以單一香蕉型液晶分子的構造討論，可知其屬於C2對稱，又 2。 子的非線性係數張量為： 2 2

0 0 0 sin( ) cos( ) cos ( ) 0

0 0 0 sin ( ) sin( ) cos( ) 0

ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ⎛ ⋅ ⎞ ⎜ _⋅ ⎟ ⎝ ⎠ Ｄ Ｄ Ｄ Ｄ (3-2-4.1) 3 D=Nf β_ξξζ (3-2-4.2) 3 d =Nf β_ζζζ (3-2-4.3) ξξζ β 、 β_ζζζ 分 別 為 液 晶 分 子 相 應 座 標 ( 圖 3-2-4.1) 的 超 極 化 率 密度(De 圖3

(Hyperpolarizability)，N為分子 nsity of molecules)，f為局部場因子

(Local field factor)。

排列)時之非線性係數。依其座標以矩陣表示如下： 2 2 2 0 0 0 0 0 0 2 _z E P P E E ξ ζ 0 0 0 0 0 D 0 2 0 0 0 0 2 E E P E E D d E E ξ η η η ζ ζ ξ ξ ζ ε ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ _{⎜ ⎟⎜} ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ _{⎜ ⎟} = ⎜ ⎟ ⎝ _{⎠⎜ ⎟} ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 現在第三列第 開可得： ⎝ ⎠ ⎜ ⎟ (3-2-4.4)

ζ

圖 3-2-4.1 樣品座標與液晶分子座標之關係。 在這裡假定此分子之非線性係數色散是可忽略的，則可引用克萊因曼對稱 條件(Kleinman Symmetry Condition)，故D值在非線性係數矩陣中除了出

一行外，同時也存在於第一列第五行。將矩陣式展 0 2 z P_ξ = ⋅ ⋅ε D E E_ξ (3-2-4.5) 2 2 0 0 P_ζ = ⋅ ⋅ε D E_ξ + ⋅ ⋅ε d E_ζ (3-2-4.6)

X

Y

Ｚ

η

ξ

η

ξ

Z=ζ

X

Y

φ

φ

Y

X

Z

η

ξ

ζ

η

ξ

Z=ζ

Y

X

φ

φ

可將D及d的效果以圖示表示如(圖3-2-4.2)。其中(式3-2-4.4)中的非線性 係數矩陣，依照(圖3-2-4.1)中的座標定義

之樣品的XYZ座標(如圖3-1.1)：

，可以座標轉換為實驗中所使用

2 2

cos sin 0 0 0 sin cos

cos sin 0 0 0 0 0 D 0 _{0 0 1 0 0 0}

sin cos 0 0 0 0 0 0 0

ϕ ϕ ϕ ϕ

2 2

2 2

sin cos 0 0 0 sin cos

0 0 0 cos sin 0

0 0 1 0 0 0 0 _{0 0 0 sin cos 0}

sin cos

sin cos sin cos 0 0 0

2 D d ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ⎞ ⎟ − ⋅ ⎜ ⎟ ⎛ ⋅ ⎜ ⎜ ⎟ − ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ _{⎟⎜ ⎟} ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ _{⎠⎜ ⎟} ⎟ − − ⋅ ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ (3-2-4.7) 依照上式的座標轉換，即可得到(式3-2-4.1)的結果。 圖 3-2-4.2 非線性係數 D 和 d 的作用效果。

誘發二階極化

⎜

入射光子電場

Eζ

Eξ

Eξ

Pξ

Eξ

Pζ

Pζ

Eζ Eζ

Kleinman Symmetry Condition

如假定樣品中的液晶分子採混合域分佈。則假設雷射打在樣品上之光 點範圍內分子長軸方向和樣品座標的夾角φ為0~360度的分布，而得到的訊 號則為其平均的效果。所以可將非線性係數張量取其平均，成為樣品的等 效非線性係數張量。 2 ₂ 2 0 2 0 cos ₁ cos 2 d d π π ϕ ϕ ϕ ϕ =

∫

=

∫

(3-2-4.8) 2 ₂ 2 0 2 0 sin ₁ sin 2 d d π π ϕ ϕ ϕ ϕ =

∫

=

∫

(3-2-4.9) 2 0 2 d π ϕ

∫

0 sin cos sin cos 0 d π ϕ ϕ ϕ ϕ⋅ ϕ =

∫

⋅ = (3-2-4.10) 式(3-2-4.1)、(3-2-4.8)、(3-2-4.9)、(3-2-4.10)可得到樣品的等效非 由 線性係數張量為： 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 2 2 2 ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎝ Ｄ Ｄ (3-2-4.11) 2 1 1 0 0 0 d ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎠ Ｄ Ｄ 2 對稱，又稱點群mm2 亦不違背分子極畫方向隨交流電場變換的結果。 接著依造(圖3-1.1)的實驗座標描述，以及(式3-1.4)的結果，計算出 本實驗在不同入射光偏振和倍頻光偏振組合下的等效非線性係數。 所描述的非線性係數張量屬於C v 。符合隨機域的假設，

2 3

3

: ( ) cos sin sin 2 : ( ) 0 1 : ( ) sin 2 : ( ) 0 eff pp eff ps eff sp eff ss p p d D d p s d s p d D s s d θ θ θ θ θ θ θ − − − − ⎧ − = + ⎪ ⎪ − = ⎪ ⎨ ⎪ − = ⎪ ⎪ − = ⎩ θ (3-2-4.12) 故藉由討論偏振組合P-P和S-P的實驗訊號，可計算得知D和d值的比率關係。 來看待整個樣品的等效 雖然 S-S偏振模式下的訊號極其微小，但在P-S偏振模式下仍有與S-P偏振模式大 小相當之訊號。故提出了與混合域模型類似，但等效非 同的隨機域模型(如圖3-2-5.2)。 0.012 0.018 0.024 3-2-5 混合域與隨機域的比較 在3-2-2和3-2-4的討論中，是以混合域的假設 非線性性質。但在此假設下，根據(式3-1.5)和(式3-2-4.12)，P-S和S-S偏 振模式下，理應無二次諧波訊號。但根據實驗結果(圖3-2-5.1)，發現 線性性質卻不盡相 -40 -20 0 20 40 0.010 0.014 0.016 0.020 0.022 [ No.15 (21.0μm) ] Incidence Power : 30mW 5mm Signal Power (a .) P-P S-P Beamsize : 1. P-S .u

Incidence Angle (degree)

S-S

-P、P-S、S-S 的實驗數據圖。 圖 3-2-5.1 包含 P-P、S

Mix domain

Random domain

，是以 合域模型 訊號則是由光點 故在計算上， 個區塊有各自的非線性係數矩陣：

Analizer

Polarizer

圖 3-2-5.2 混合域與隨機域比較示意圖。 與混合域模型不同的是，隨機域模型假設同方向的液晶分子群 較大面積的區塊分布，而非混合域模型假設分子是以隨機方向(除了極化方 向外)均勻混合。其在樣品的等效非線性性質之不同之處在於，混 可以平均概念得到一等效的非線性係數矩陣，代表此樣品在不同的位置上 上會有相同的等效非線性效果。而隨機域模型則是以不同方向之分子群隨 機分佈為前提，造成樣品上的不同位置有不同的非線性效果，而二次諧波 所涵蓋中的不同區塊所共同貢獻的訊號和。 每

2

2 2

0 0 0 sin( ) cos( ) cos ( ) 0

cos ( ) sin ( ) d 0 0 sin( ) cos( )

ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ϕ ⎛ ⋅ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ _⋅ ⎟ ⎝ ⎠ Ｄ Ｄ Ｄ Ｄ Ｄ 以及每區塊獨立的等效非線性係數： 2 2 3 2

( , ) 3 cos sin cos sin ( , ) sin sin

P P D d

S P D

2

0 0 0 sin ( )ϕ sin( ) cos( )ϕ ⋅ ϕ 0

⎜ Ｄ Ｄ ⎟(3-2-5.1)

( , ) 0

P S D

S S

( , ) 2 cos sin cos sin

θ ϕ θ θ ϕ θ θ ϕ θ ϕ ⎧ − = + ⎪ ⎨ − = ⎪ eff eff : d : d θ ϕ θ θ ϕ ϕ θ ϕ − = ⎪ ⎪ − = ⎩ eff eff : d : d (3-2-5.2) 每區塊的二次諧波訊號個別正比於等效非線性係數的平方，而所有區塊貢 獻的綜合效果，則是各區塊的平均效果，可視為正比於等效非線性係數的 平方對φ角的平均結果： 2 2 2 4 2

( , ) 9 cos sin cos 6 cos sin cos sin

( , ) sin sin ( , ) 0 P P D Dd d S P D S S 2 2 4 2 4 2 4 2 2 6 θ 2 2 2 2 2 2

( , ) 4 cos sin cos sin

P S D ϕ θ θ ϕ θ θ ϕ θ ϕ θ ϕ θ ϕ θ ϕ ⎧ − = + + ⎪ ⎨ − = ⎪ ⎪ − = ⎩ eff eff eff : d : d : d (3-2-5.3) (3-2-5.3)對0~360°分佈的 θ ϕ θ θ ϕ − = ⎪ : deff ϕ角取平均，則為： 6 2 2 2

( ) 3.375 cos sin 3 cos sin sin

( ) 0.375 sin P P D Dd d S P D 2 2 4 2 2 4 2 θ 2 2 2 2 2 ( ) 0.5 cos sin ( ) 0 P S D S S θ θ θ θ θ θ θ ⎧ − >= + + ⎪ ⎨ − >= ⎪ eff eff : <d : <d 確有著訊號的存在。 至於實驗數據該採取混合域的模型，或者隨機域的模型。可能跟區塊 大小與光波長度的相對關係有關，如有更多不同波長的實驗數據，也許能 整理出在不同波長下所該採取何種模型的標準。 θ θ θ θ − >= ⎪ ⎪ − >= ⎩ eff eff : <d : <d (3-2-5.4) 可以發現，在S-P模式下，的

3-2-6 散射效果的考慮 由於在實驗中發現，等相性液態時的背景訊號值(理論上此時不該有二 次諧波產生)，有部份高於液晶態下樣品的訊號值的現象(見圖3-2-6.1)。 且根據(式3-1.5)愈厚的樣品，理應有愈大的二次諧波訊號值，但實驗結果 並不然(見圖3-2-6.2)。且在樣品處於液晶態時，可由肉眼觀察到明顯的散 射現象。故懷疑散射現象會造成訊號衰減的顯著影響。故使用2-3-4中的系 統，進行散射效應的量測。 0.0165 0.0170 0.0175 0.0195 0.0200 0.0220 0.0225 0.0230 -40 -20 0 20 40 0.0145 0.0150 0.0155 0.0160 0.0180 0.0185 0.0190 0.0205 0.0210 0.0215 0.0235 0.0240 25mW 35mW 45mW 55mW 65mW Si o w e r g n a l P (a .u .)

Incidence Angle (degree)

75mW No.15 (21.0μm) P-P SmC (105oC) 0.0240 -40 -20 0 20 40 0.0145 0.0150 0.0155 0.0160 0.0165 0.0170 0.0175 0.0180 0.0185 0.0190 0.0195 0.0200 0.0205 0.0210 0.0215 0.0220 0.0225 0.0230 0.0235 Si g n a l Po w e r ( a .u .)

Incidence Angle (degree)

25mW 35mW 45mW 55mW 65mW 75mW P-P Isotropic (131oC) 圖 3-2-6.1 液晶態訊號與等向性液態背景訊號比較圖。 No.15 (21.0μm)

-40 -20 0 20 40 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 0.024 [ No.15 (21.0μm) ] Incidence Power : 30mW Beamsize : 1.5mm S ign a l P o we r ( a .u .)

Incidence Angle (degree)

P-P S-P P-S S-S -40 -20 0 20 40 0.010 0.012 0.014 0.016 0.018 0.020 0.022 0.024 [ No.2 (62.5μm) ] Incidence Power : 30mW Beamsize : 1.5mm S

ignal Power (a.

u

.)

Incidence Angle (degree)

P-P S-P P-S S-S 圖 3-2-6.2 薄樣品與厚樣品訊號比較圖。 首先假設樣品在不同波長下散射效應雷同，故在散射效應的量測上使 用氦氖雷射作為光源。並假設其透射光因散射造成的衰減量與液晶層厚度 呈自然指數的關係，可由下式定義出相對於樣品在等相性液態時的散射因 子α。(見圖3-2-6.3) 800 800 SmC ISO d t t I ≡I ⋅e− ⋅α (3-2-6.1)

其中 為液晶態下的透射光強度， 為等相性液態時的透射光強 度，d在此指垂直入射時的液晶層的厚度，即樣品間隙。 800 SmC t I I_tISO ₈₀₀ 800 800 1 ln( ) SmC t ISO t I d I α = − (3-2-6.2) 藉由改變施加在樣品上的電場大小及頻率，可以藉由實驗量得不同狀態下 的α值，有助於在二次諧波產生的實驗中，估計散射所造成的影響。 圖 3-2-6.3 層狀 C 型液晶態相對等相 的強度平方，故 在 考 慮 散 射 效 應 時 會 更 為 複 雜 。 考 慮 一 衰 減： 0 800 I ISO ₈₀₀ t I i_tISO ₈₀₀ 性液態的穿透光示意圖。 在二次諧波產生中，由於倍頻光的強度正比於入射光 液 晶 層 厚 度 為 d 的 樣 品 ( 如 圖 3-2-6.4)，如圖中所示，假設入射光進入液晶層後z的距離後，發生了二次 諧波產生效應。入射光首先會因散射影響相較於剛進入液晶層時而有所 ( ) 800 0 800 z z in I ∝I ⋅e− ⋅α (3-2-6.3) 0 800 I SmC ₈₀₀ t I i_tSmC ₈₀₀

d

SmC

ISO

PMT

並且已知產生的二次諧波強度與產生處的單頻光強度平方呈正比： ( )

(

( )

)

2 400 800 z z SHG in I ∝ I (3-2-6.4) 將(式3-2-6.3)帶入(3-2-6.4)可得以下關係： ( )

(

)

2 2 400 0 800 z z SHG I ∝ I ⋅e−α⋅ (3-2-6.5) 而在z處產生的倍頻光，仍需在液晶層中行經d-z的距離，且其間所產生的 散射效果，使得透射出的倍頻光具有以下的關係： ( ) ( ) (d z) 400 400 z z t SHG I ∝I ⋅e− ⋅ −α (3-2-6.6) 整合(3-2-6.6)和(3-2-6.5)可得散射後的透射倍頻光與入射光之關係如： ( )

(

)

2 ( z) 400 0 800 z d t I ∝ I ⋅e− ⋅ +α (3-2-6.7) 式子中的 z表入射光進入液晶層距離z後，發生二次諧波產生所的倍頻 光經散設透射出樣品時的光強度。 穿透深度 z 的液晶 ( ) 400 z t I 圖 3-2-6.4 液晶態下雷射光 層後發生 SHG，再穿透 d-z 距離的液晶層之過程示意圖。 0 8 I ₀₀ SmC ₈₀₀ t I i_tSmC ₈₀₀

d

SmC

( ) 800 z in I I_SHG( )z ₄₀₀ ( )z i

z d-z

( ) 400 z t I _{t 400}

再假設二次諧波產生的位置，是均勻分布在樣品的各個深度中，故式 子(3-2-6.7)需進一步考慮其發生深度z均勻分布在0至d的狀況，如(圖 3-2-6.5)其效果如下式： ( ) 400 ( ) 0 z t z 400 d t z d o I dz I < > = dz

∫

∫

連同考慮(3-2-6.7)的關係，可得： (3-2-6.8) ( ) 2 400 0 800 (1 ) ( ) d d z t z e e I I d α α α − _{⋅ −} − < > ∝ ⋅ ⋅ (3-2-6.9) 故e d (1 e d) d α α α − _{⋅ −} − ⋅ 為二次諧波產生在考慮散射影響下，與其倍頻訊號所正比的 散射項。 晶層中不同深度處均勻地發生 SHG 示意圖。 圖 3-2-6.5 入射光在液

LC

z=0~d

將(式3-2-6.9)中的散射項，連同(式3-1.5)一起考慮，可以將關於液 晶層厚度d及散射因子α的影響整理成一和二次諧波訊號正比的關聯項： 2 d ( ) ( , ) d d e e SHG Signal Power d α α α α − − ⋅ − ∝ (3-2-6.10) 將此散射關聯項，在不同的α下做圖(見圖3-2-6.6、圖3-2-6.7)。可知其 在不同的外加電場條件(不同的α)下，散射對二次諧波訊號產生的影響隨 著不同的液晶層厚度而有所變化。知道此散射效應與訊號的關係，有助於 未來在樣品設計上厚度選擇的參考。 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 Pr α=0.05(1/μm) α=0.10(1/μm) α=0.15(1/μm) α=0.20(1/μm) α=0.25(1/μm) rti on Pe ak Po w er (a .u.) α=0.30(1/μm) α=0.35(1/μm) op o

Liquid Crystal Thickness (μm)

α=0.40(1/μm)

圖 3-2-6.6 圖中橫座標為液晶層厚度(微米)，縱座標為散射項 分別對應不同的散射因子α(1/微米)。