加工履歷對聚碳酸酯/結晶性塑膠□混物的高階結構暨製品性能的影響之研究

國立交通大學

機械工程學系

博士論文

加工履歷對聚碳酸酯/結晶性塑膠摻混物的高階

結構暨製品性能的影響之研究

Effects of Processing History on the High-Order

Structure and Material Properties of Blends of

Polycarbonate/Crystalline Polymers

研 究 生：盧明初

指導教授：陳仁浩 教授

加工履歷對聚碳酸酯/結晶性塑膠摻混物的高階結構暨

製品性能的影響之研究

Effects of Processing History on the High-Order Structure and

Material Properties of Blends of Polycarbonate/Crystalline

Polymers

研 究 生：盧明初 Student：Ming Chu Lu 指導教授：陳仁浩 Advisor：Dr. Ren Haw Chen

國 立 交 通 大 學 機 械 工 程 學系

博 士 論 文 A Thesis

Submitted to Institute of Mechanical Engineering College of Engineering

National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Doctor of Science

in

Mechanical Engineering July 2007

Hsinchu, Taiwan, Republic of China

加工履歷對聚碳酸酯/結晶性塑膠摻混物的高階結構暨 製品性能的影響之研究 學生： 盧明初 指導教授: 陳仁浩 教授 國立交通大學機械工程學系博士班 摘 要 高分子掺混材料能改善原材料之物理性質，並藉以創造出新的功能。 本研究乃利用聚碳酸酯(PC)與結晶性高分子材料，如高結晶性之順排聚丙烯 (iPP)或半結晶性之聚醚醚酮(PEEK)進行機械式掺混，以創製出有別於單一 原材料特性之新穎性材料。研究中設計製作了一個往復式高剪切速率機 構，於射出成形的保壓階段進行長時間之高剪切速率操作，以探討在不同 的成形加工履歷下，對成形件之高階組織形態暨製品性能之影響。第一部 分實驗主要探討相形態與機械性質受到各種不同的加工履歷之影響層面， 實驗過程則結合本實驗室發展之試片處理及形態觀察技術，觀察材料高階 結構的變化，並與成形件的機械性質量測結果一併討論。實驗結果顯示， 在iPP 基材中加入約低於 20%的少量 PC，其試片之抗拉強度會較純 iPP 為 高。此外，經過剪切操作後能有效促進相形態之方向性分佈及大部分比例 之抗拉強度。當PC 含量低於 25%時，剪切型試片之抗拉強度將超過純 iPP 之一般型試片。iPP 含量愈高，經剪切操作後之抗拉強度愈高。本實驗亦探 討 PC/iPP 掺混物於工業應用之可行性，當 PC 含量低於 25%，經剪切操作 後將具有工業應用之價值。 由於目前尚少有對PC/PEEK 掺混物之耐熱性、熱穩定性及其相互作用

性，並透過各種特定的蝕刻處理程序，藉由光學顯微鏡觀察，以瞭解 PC/PEEK 掺混物之相形態情形。研究發現，若 PC 為較小相時，可採用丙 酮及二乙基三胺(DETA)進行試片處理。若 PEEK 為較小相時，可採用 50% 之鉻酸水溶液進行試片處理。PC 與 PEEK 在 20/80 之比例下，具有極佳之 相溶性，故各種蝕刻方法均無法有效地分辨 PC 及 PEEK 相。DSC 分析顯 示，除了 PC/PEEK(20/80)掺混物外，其它比例均為部份相溶，因兩成分的 Tg 的 差 值 隨 著 PEEK 含量的增加而遞減。然而，某些特定比例，如 PC/PEEK(20/80)，由於在熔融態僅呈現單一 Tg點，故具有可相溶性。此結 果亦經由焓鬆弛法、相形態觀察及持溫裂解實驗之 PC 淨重量損失予以證 明。

Effects of Processing History on the High-Order Structure and Material Properties of Blends of Polycarbonate/Crystalline Polymers

Student: Ming Chu Lu Advisor: Dr. Ren Haw Chen

Department of Mechanical Engineering National Chiao Tung University

ABSTRACT

Polymer blends can modify physical characteristics of raw materials, creating a novel performance. In this study, polycarbonate (PC) and crystalline polymer, isotatic polypropylene (iPP) or Poly ether ether ketone (PEEK), are extruded by a mechanical blending extruder to process novel materials with various characteristics in raw materials. A reciprocated mechanism for shearing is also designed to perform long-term shearing at a high shear rate in the packing stage of injection molding and to investigate how processing history affects product performance. The first part of this study focuses mainly on the phase morphologies and mechanical properties affected by the various processing histories. Additionally, experiments involving specimen preparation approaches are performed, along with observations made to examine and discuss the change of phase morphology with the measured results of mechanical property for the molding specimens. Experimental results indicate that adding a slight amount of PC into the iPP matrix, i.e., less than 20%, increases the tensile strength of specimens. Additionally, the phase orientation is improved and most of the tensile strength of the blends increases after shearing. The tensile strength of the shearing specimens with a PC content under 25% exceeds that of the normal specimens of pure iPP. Moreover, a higher iPP content corresponds to a higher tensile strength after shearing. The feasibility of using PC/iPP blends in industrial applications is also investigated, indicating that shearing is valuable in industrial applications when the PC content in PC/iPP blends is under 25%.

Whereas heat resistance, thermal stability and the effect of interaction on PC/PEEK blends have received limited attention in literature, the second part of this study attempts not only to determine whether PC should be blended with

PEEK, but also to elucidate the phase morphology of the PC/PEEK blends by optical microscopy (OM), following specific etching procedures. According to those results, acetone and DETA can be used to prepare specimens if PC is the

minor phase in PC/PEEK blends. Furthermore, 50% CrO3 should be used to

prepare specimens if PEEK is the minor phase. PC and PEEK are quite miscible with each other in a 20/80 ratio, explaining why etching methods are ineffective in discriminating between PEEK and PC phases. DSC measurements reveal that the PC/PEEK blends, except for PC/PEEK(20/80), may be partially miscible, as evidenced by the decrease in the differences between the Tg values of PC and PEEK with increasing PEEK content. However, specific compositions, e.g., the PC/PEEK (20/80) blend, are miscible in the melting state and exhibit a single Tg. This finding was also confirmed by the enthalpy relaxation method, phase morphologies and the net PC weight loss determined by holding-temperature degradation.

誌 謝

本論文能順利的完成，特別要感謝恩師陳仁浩教授多年來辛勤的指 導，不論在論文題目的訂定，實驗設計及規劃，實驗過程問題的解答，乃 至期刊或會議論文的投稿，以及最後論文的撰寫及修正等等，均付出全心 的關懷，使得個人在高分子加工領域獲得相當多的啟發及進步；另外，在 生活方面，恩師除提供舒適的研究環境外，更不時關注學生課後的生活起 居，亦師亦友的作風，拉近了師生的距離，尤其在我人生最低潮的時候， 適時的拉我一把，實由衷的感激，在此謹獻上我最誠摯的謝忱。 此外，感謝清華大學張榮語教授、長庚大學劉士榮教授、雲林科技大 學曾世昌教授及本系洪景華教授等師長，於論文口試時提供許多寶貴的意 見，使論文能更臻完善。實驗室超群、安誠學長於論文投稿及實驗設計方 面，提供許多協助及寶貴意見，簡省了許多獨自摸索時間；坤宏、訓國、 濬賢、忠晉、旭昌及沛源學弟，陪我渡過無數趕工實驗的日子，尤其坤宏 及訓國學弟，在實驗模具設計加工、實驗數據擷取記錄及試片觀察等方面， 提供相當多的技術協助，在此一併致上衷心的謝意。 還要感謝碩士班指導教授王立文老師、前廠長史乃鑑博士的推薦，個 人才能順利考取本校博士班。前廠長宋競賢博士及現任廠長林長寶上校， 一直支持鼓勵我，給我機會及勇氣，如今順利完成學位，返廠後必竭盡所 學，貢獻己力。 家人的支持及付出是我能完成博士學位的一大助力。因此，我要特別 感謝父母親含辛茹苦的教養之恩，因為有您們的愛，使我有勇氣面對一切 困難及挑戰，您們的堅持及信心，讓我堅信只有努力，才能嘗到甜美的果 實。愛妻倢安總是在我背後默默支持，無怨無悔付出關愛，更在我考取博 士班之後，學業家庭無法兼顧之情形下，獨自輔導吾兒建宇及輔育剛出生 的寶寶宥蓁，讓我無後顧之憂，能全心致力於研究，感恩之至，特此誌謝； 本論文也獻給來不及看到我完成博士學位的祖母。

目 錄

中文摘要………. i 英文摘要………...….…….iii 誌謝………..v 目錄…….. ... ………vi 表目錄………. ... ix 圖目錄…….. ... x 第一章 序論 ... 1 1.1 研究背景 ... 1 1.2 文獻探討 ... 1 1.3 研究動機與目的 ... 7 1.4 研究方法 ... 7 第二章 基本理論 ... 10 2.1 偏光顯微鏡的結晶觀察原理... 10 (1) 路程差與相位差 ... 10 (2) 起偏器(polarizer)與檢偏器(analyzer) ... 10 (3) 球晶之正光性(positive)及負光性(negative) ... 11 2.2 高分子結晶動力學 ... 11 (1) 結晶動力學的實驗觀察 ... 11 (2) 結晶動力學的理論研究 ... 11 2.3 聚摻物相溶性之判定 ... 13 (1) 熱力學 ... 13 (2) 固體物性 ... 14 (3) 形態學 ... 14 第三章 實驗設計及規劃 ... 18

3.1 實驗材料規劃 ... 18 (1) 第一部份 PC/iPP 之掺混材料選用 ... 18 (2) 第二部份 PC/PEEK 之掺混材料選用 ... 18 3.2 實驗裝置 ... 18 (1) 加工設備部份 ... 18 (2) 分析儀器部份 ... 20 第四章 成形及剪切操作的加工履歷對 PC/iPP 掺混物之高階結構及物性之 影響 ... 31 4.1 掺混材料的備製 ... 31 4.2 成形加工流程 ... 31 4.3 試片結晶形態及相形態分佈觀察分析 ... 32 4.4 廣角度 X 射線繞射(WAXD)分析 ... 33 4.5 材料抗拉性質分析 ... 33 4.6 實驗結果 ... 34 4.6.1 純 iPP 之高階結晶形態 ... 34 4.6.2 PC/ iPP(10/90)掺混物之高階結晶形態 ... 35 4.6.3 iPP/PC(20/80)掺混物之高階結晶形態 ... 36 4.6.4 WAXD 分析 ... 37 4.6.5 PC/iPP 摻混物相形態分佈 ... 37 4.7 實驗討論 ... 40 第五章 PC/PEEK 掺混物之高階結構觀察技術開發及熱學行為探討 ... 74 5.1 掺混材料的備製 ... 74 5.2 TGA 分析 ... 74

5.3 試片處理及高階結構觀察 ... 75 5.4 DSC 分析 ... 75 5.5 實驗結果及探討 ... 75 5.5.1 PC/PEEK 掺混之可行性探討(TGA 分析) ... 75 5.5.2 PC2/PEEK 掺混物之高階組織形態 ... 77 5.5.3 PC2/PEEK 的相溶性分析 ... 79 5.5.4 PEEK 與 PC2/PEEK 掺混物之非等溫結晶行為 ... 81 5.5.5 PEEK 與 PC2/PEEK 掺混物之等溫結晶動力學分析 ... 82 第六章 結論 ... 102 6.1 成形及剪切操作的加工履歷對 PC/iPP 掺混物之高階結構及物性之 影響 ... 102 6.2 PC/PEEK 掺混物高階結構觀察技術開發及熱學行為探討 ... 103 6.3 未來發展方向 ... 104 參考文獻 ... 106 自傳…... ... 111

表目錄

表1 iPP 及 PC 材料性質表 ... 23 表2 PEEK、PC1 及 PC2 材料性質表 ... 23 表3 射出成形機之機器規格 ... 23 表4 壓電式壓力感測器規格 ... 24 表5 HT-2102A 電腦伺服控制材料拉伸試驗機規格 ... 24 表6 油壓動力單元規格 ... 25 表7 PC/iPP 掺混物重量分率與體積分率對照表 ... 45 表8 PC1 TGA 持溫裂解之殘留重量分率 ... 84 表9 PC2 TGA 持溫裂解之殘留重量分率 ... 84 表10 PC2/PEEK(20/80) TGA 持溫裂解重量變化 ... 84 表11 PC2/PEEK(50/50) TGA 持溫裂解重量變化 ... 85 表12 PC2/PEEK(80/20) TGA 持溫裂解重量變化 ... 85 表13 PC2/PEEK 之玻璃轉移溫度點(Tg值) ... 85 表14 PC2/PEEK 之非等溫結晶溫度與焓值 ... 86 表15 等溫結晶之各項結晶動力學參數 ... 86

圖目錄

圖1 各式分析儀器解析尺度範圍 ... 9 圖2 (a)高分子雙折射特性，(b)高分子材料位於起偏器(polarizer)與檢偏器 (analyzer)間之電場向量圖 ... 15 圖3 分子鏈成長方向與結晶光性之關係 ... 15 圖4 聚摻物混合自由能的變化情況 ... 16 圖5 掺混物的相圖 ... 16 圖6 相溶 PPO/PS 聚摻物之 DSC 圖[41] ... 17 圖7 不相溶 m-LLDPE/LDPE 聚摻物之 DSC 圖[42] ... 17 圖8 ARBURG ALLROUNDER 270S 射出成形機 ... 25 圖9 模溫控制及油壓控制系統 ... 25 圖10 模具溫度暨油壓控制系統電路圖 ... 26 圖11 壓力感測器外觀及尺寸圖 ... 26 圖12 偏光顯微鏡 ... 27 圖13 往復式剪切機構示意圖 ... 27 圖14 ASTM D638 TypeⅤ標準拉伸試片尺寸圖 ... 28 圖15 動態保壓射出模具（DPIM）示意圖[13] ... 28 圖16 油壓動力單元示意圖 ... 29 圖17 模具冷卻水路、電熱管及熱電偶位置示意圖 ... 29 圖18 位移計安裝位置圖 ... 30 圖19 射出成形循環過程示意圖 ... 45 圖20 各種剪切操作之加工流程示意圖 ... 46 圖21 試片裁切位置示意圖 ... 47 圖22 iPP 一般型試片，成形壓力 500bar ... 47 圖23 iPP 高頻型試片，成形壓力 500bar ... 48

圖24 iPP 低頻型試片，成形壓力 500bar： (a) interface, cross nicol (a’) interface, 1λ (b) inner phase, cross nicol (b’) inner phase, 1λ (c) inner phase, cross nicol (c’) inner phase, 1λ ... 49

圖25 iPP 非等溫剪切試片，成形壓力 500bar： (a) outer interface, cross nicol (a’) outer interface, 1λ (b) inner phase, cross nicol (b’) inner phase, 1λ

... ..50

圖26 iPP 一般型試片，成形壓力 1000bar： (a),(b) cross nicol (a’),(b’) 1λ (c) inner phase, cross nicol (c’) inner phase, 1λ ... 51

圖27 iPP 一般型試片，成形壓力 1500bar ... 52

圖28 PC/iPP(10/90)一般型試片，成形壓力 500bar： (a) outer interface, cross nicol (a’) outer interface, 1λ (b) inner phase, cross nicol (b’) inner phase, 1λ ... 53

圖29 PC/iPP(10/90)高頻型試片，成形壓力 500bar ... 54

圖30 PC/iPP(10/90)低頻型試片，成形壓力 500bar： (a) interface, cross nicol (b) inner phase, cross nicol ... 55

圖31 PC/iPP(10/90)非等溫剪切試片，成形壓力 500bar：(a) interface, cross nicol (a’) interface, 1λ (b) inner phase, cross nicol (b’) inner phase, 1λ ... 55

圖32 PC/iPP(20/80)一般型試片，成形壓力 500bar： (a) outer phase, cross nicol (a’) outer phase, 1λ (b) inner phase, cross nicol (b’) inner phase, 1λ ... 56

圖33 PC/iPP(20/80)非等溫剪切試片，成形壓力 500bar ... 57

圖34 純 iPP 之 X 射線繞射分析圖譜 ... 58

圖35 PC/iPP(10/90)之 X 射線繞射分析圖譜 ... 58

圖36 PC/iPP 一般型試片之 SEM 照片，保壓力：500bar ... 59

圖37 PC/iPP 一般型試片之 SEM 照片，保壓力：1000bar ... 60

圖38 PC/iPP 一般型試片之 SEM 照片，保壓力：1500bar ... 61

圖39 PC/iPP 剪切型試片之 SEM 照片，保壓力：500bar ... 62

圖40 PC/iPP 剪切型試片之 SEM 照片，保壓力：1000bar ... 63

圖41 PC/iPP 剪切型試片之 SEM 照片，保壓力：1500bar ... 64

圖44 PC/iPP(60/40)，平行剪切方向斷面之 SEM 照片 ... 67 圖45 PC/iPP(50/50)，平行剪切方向斷面之 SEM 照片 ... 67 圖46 PC/iPP(40/60)，平行剪切方向斷面之 SEM 照片 ... 67 圖47 PC/iPP (20/80)，平行剪切方向斷面之 SEM 照片 ... 68 圖48 PC/iPP (10/90)，平行剪切方向斷面之 SEM 照片 ... 68 圖49 成形壓力與抗拉強度關係圖 ... 68 圖50 PC/iPP 聚摻物施加各種剪切操作之 PC 含量與抗拉強度關係 ... 69 圖51 Chaoqin Li[6]等人實驗預估純 PP 及 PC/PP(20/80)的結晶速率常數曲 線 ... 69

圖52 PC/iPP(40/60)一般型試片，成形壓力 500bar：(a) outer phase, cross nicol (a’) outer phase, 1λ (b) inner phase, cross nicol (b’) inner phase, 1λ… ... 70

圖53 PC/iPP(40/60)高頻型試片，成形壓力 500bar：inner phase, cross nicol ... 70 圖54 PC/iPP 聚摻物剪切型與一般型試片之 PC 含量與抗拉強度關係 ... 71 圖55 PC/iPP 掺混物相分佈形態組合立體示意圖 ... 73 圖56 PEEK、PC1、PC2 及 PC2/PEEK 之掺混物裂解溫度曲線圖 ... 87 圖57 PEEK 之持溫裂解曲線圖 ... 87 圖58 PC1 及 PC2 之持溫裂解曲線圖 ... 88 圖59 PC2/PEEK 之持溫裂解曲線圖 ... 89 圖60 PC2/PEEK 掺混物經 50%鉻酸水溶液蝕刻 72hr 之相形態 ... 90 圖61 PC2/PEEK 掺混物經硝酸蝕刻 72～96hr 之相形態 ... 91 圖62 PC2/PEEK 掺混物經丙酮蝕刻 10～20sec 之相形態 ... 92

圖63 PC2/PEEK 掺混物經 DETA 蝕刻 15～30min 之相形態 ... 93

圖64 PC2/PEEK(20/80)以焓鬆弛法量測之 T_g值 ... 94

圖65 PC2/PEEK(20/80)經 50%鉻酸水溶液蝕刻後之 SEM 圖像 ... 94

圖66 PC2/PEEK 佔原始 PC2 含量之淨重量損失曲線圖 ... 95

圖67 PEEK 與 PC2/PEEK 之 DSC 非等溫結晶熱圖像 ... 95

圖69 PEEK 與 PC2/PEEK 等溫結晶之相對結晶度值 ... 99

圖70 在等溫結晶情況下，取 log[-ln(1-X(t))]對 logt 作圖 ... 101

第一章 序論

1.1 研究背景 高分子材料具有與傳統材料不同的特性，且有成本低、重量輕、抗腐 蝕及新穎性等優點，隨著塑膠成形技術發展日益進步，使得塑膠製品有逐 漸取代金屬與陶瓷製品之趨勢。另一方面，高精度塑膠製品的成形技術更 應用在精密機械與光電產業等關鍵性零組件上，例如光碟讀取頭、光學鏡 片及塑膠微結構等精密產品，進而提高塑膠製品在商業上的價值。 將兩種以上高分子材料混合後微細分散形成摻混物，可用以做為創製 新材料的方法，其可大幅地提高塑膠物性、降低單價或提升產品附加價值， 使高分子材料的應用範圍更廣，為目前高分子材料發展重點之一，且廣為 現今工業界所採用。高分子材料由於具有長鏈狀分子結構，其分子間之排 列方式是主導整體成形件功能的要素之一。長久以來，科學家均致力於研 究高分子長鏈之特性，期能有效掌控高分子材料之行為，期間不乏重大之 理論發現及實驗成果，綜括其研究結果顯示，高分子長鏈特性直接影響高 階形態分佈，且高階形態分佈可直接經由光學或電子顯微儀器予以觀察， 而高階形態之分佈又與溫度、壓力及剪切操作等加工履歷有高度的相關 性。換言之，只要積極地操控剪切等加工履歷，可誘發產生各種不同形式 的高階組織形態。故了解高分子摻混物的高階組織形態對其製品所具有的 功能特性機制之解明有相當程度之重要性。 1.2 文獻探討 高分子掺混物(Polymer blends)在科學研究和工業生產方面日益受到高 度重視，因此從事高分子掺混之研究不勝枚舉，其中較具代表性且廣為工

業應用之掺混材料，首推 PC/ABS (Polycarbonate/Acrylonitrile Butadiene

Styrene)掺混物，此掺混物已被許多研究人員證實可改善 PC 之加工特性及 熱穩定性[1]，並且開發為商業用材，特別是在汽車製造業之成型應用方面 [2]。目前此材料已發展成熟，有多種商用級規格品於市面上販售。除了 PC/ABS 掺混物外，PC 與其它共聚合物(copolymer)所形成的掺混物研究方

混物薄膜，並以實驗證明其屬於相溶性之掺混物(miscible blends)，於 280~300˚C 的加工溫度視窗(processing windows)範圍內為單一相(single phase region)形態，且此掺混物能改善原材料之加工特性，而不導致機械性 質之顯著下降。 在 PC 與結晶性高分子所形成之掺混物研究方面，Kong 和 Hay[4]以雙 螺桿擠製機將PC 與 poly(ethylene terephthalate)執行機械式掺混，證實掺混 物可改善PC 之抗化學性，若同時加入介面觸媒劑(transesterification catalyst)

lanthanum acetyl acetonate 掺混，其彈性模數(elastic modulus)隨 PC 含量增加 而逐漸增大。此外，Bennekom[5]等人分別以 PBT 及氨基改質 PBT(PBTA) 分別與PC 進行掺混，發現 PC/PBT 掺混物屬於部份相溶體系，而 PBTA 在 20~25%比例氨基改質情況下之 PC/PBTA 掺混物屬於不相溶之掺混體系， 而 PBTA 之結晶速率則完全不受 PC 掺混比例之干擾。另 Li[6]等人則研究 PC/PP 掺混物之結晶行為，發現 PC/PP (20/80)最大結晶速率溫度點較純 PP 為高。近來，Martin[7]等人將 PC 與 PEEK 以體積百分比 50/50 之比例，採 用球磨方式研磨成次微米級粉末(sub-micron level powder)後成形試片，以 TEM 及 AFM 分別進行材料內部形態的觀察。然而，由於商用級 PC 與 PEEK 在工業應用上，各別的加工溫度差異甚大，故鮮少針對機械式掺混之 PC/PEEK 掺混物進行研究。 在高分子材料摻混之研究報告中，甚多研究者針對摻混過程進行探 討，主要係研究掺混過程中，流變行為對掺混物所造成之影響。其中Tanguy [8]等人以數值模擬及實驗方法探討同軸螺旋葉片於不同轉速下，其混合狀 態(包含分散能力)之影響程度。在相同條件下，雙扇葉型混合器優於標準型 螺旋葉片混合器之混合效果，惟轉速比對混合性能之影響程度則須再進一 步探討。Hindawi [9]等人以光學流變裝置研究 EVA 與氯化乙烯溶液(SCPE) 等高分子摻混物，於平行玻璃板間剪切作用力對相混合及相分離之影響， 並指出藉由剪切率之改變能觀察高分子摻混物之混濁點，在低剪切率時， 混濁點曲線會向低溫偏移，稱為流動所誘發之相分離現象。相反地，在臨 界剪切率以上，混濁點會向高溫偏移，並造成流動誘發之相混合，惟相變

人利用毛細管流變儀探討各種比例之 SMA 與 PMMA 之摻混物在不同剪切 率條件下之複雜相變化行為，所得結果與 Fernandez 等人於 1995 年所發表 PS 與 PMMA 摻混物之實驗及理論探討相吻合，其複合相變化行為是剪切 率之函數。因為在加工過程中，除了剪切力及拉伸力外，更須考量壓力與 融熔黏滯力之影響，未來其研究方向將朝改變毛細管之幾何形狀以區別剪 應力和拉伸應力對摻混物所造成之影響。此外，Ryu[11]等人在不加任何相 溶劑之情況下，以超音波直接掺混兩種完全不相溶之高分子材料。結果顯 示，PP 與 PS 經超音波摻混後具有穩定之微觀形態且能有效減少相界尺寸。 在剪切操作所誘發的相形態分佈及結晶形態研究方面，Na[12]等人，探 討HDPE/EVA 聚摻物在射出成形模具內受剪切應力作用後，對於成形件之 組織形態的影響，其採用不同的切片方向觀察成形品，發現 EVA 在 HDPE/EVA 聚摻物中，受剪應力的作用後，會順著剪應力作用的方向上拉 長且在垂直方向上的顆粒會變小。該研究群類似之研究，另有 PP/PS 及 PP/PE 掺混物利用動態保壓射出成形模具，創製出經剪切操作之成形件並進 行相形態分佈觀察[13-15]，惟其相關研究之最大剪切速率僅達 10 至 30 s-1。 此外，在純高分子材料由剪切操作所誘發的結晶形態研究方面，一般均使

用高結晶性iPP 薄膜材料，將玻璃纖維或 Aramid fiber 置於兩片 iPP 薄膜之

間抽拉，結晶溫度則由熱烤盤精確控制，此研究之優勢為可進行長時間的 結 晶 形 態 成 長 觀 察 ， 惟 其 受 限 於 實 驗 裝 置 ， 故 抽 拉 速 度 亦 不 大 ， 約 2mms-1[16,17]。經計算其剪切速率僅達 16 至 60 s-1，尚無法進行高剪切速率 操作下之結晶形態觀察。然而，在工業應用上，實際塊材成形時之剪切速 率通常瞬時可達1000 s-1以上，因鮮少研究者可進行高剪切速率所誘發之組 織形態探討，故高剪切速率所誘發之相形態分佈或結晶成長形式為亟待開 發研究之領域。 在高分子材料的結構及形態分析儀器中，最常用的有光學顯微鏡及電 子顯微鏡，其差異在於放大倍率、解析力及景深的不同；試片處理方面則 有染色、蝕刻、複形、破片等不同的試片處理技巧，不同的顯微鏡搭配不 同的試片處理技巧，可使高分子材料之高階結構觀察更為容易，且所得到 的資訊也會更加精確。

在各類電子顯微鏡中，使用率最高的應屬掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)，其倍率高且景深大，適合觀察較細微之結構， 通常會搭配蝕刻及破片的試片處理方式，用以提高試片觀察時的對比。 Harrats[18]等人在研究不同分子結構的團聚高分子 LDPE/PS 聚摻物高階形 態及機械性質之影響中，利用 SEM 觀察 LDPE/PS 的聚摻物於添加三種不 同的團聚物作為乳化劑後，會對其形態及機械性質造成影響。為了增加觀 察時的對比，利用THF(Tetrahydrfuran)對 PS 進行選擇性蝕刻，發現不同的 乳化劑比例會影響PS 相的大小分佈，進而造成其機械性質的改變。 在SEM 試片處理上，也可利用重金屬染色，增加材料對電子散射能力。

Ohlsson 與 Tornel[19]探討使用四氧化釕(ruthenium tetroxide，RuO4)配合 SEM 來研究高分子聚摻物，先對 PP/SEBS 聚摻物中的 PP 材料以 RuO4 進

行蒸氣染色後，再利用SEM 觀察試片，可於 SEM 中觀察到暗的部分為 PP

成份，而亮的部分為SEBS 成份，且在 SEBS 相內部還會有些許暗點。

穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)具有超高解 像能力，且配合電子繞射圖譜分析，可於試片觀察時得到結晶構造之相關 資訊。Zhu[20]等人利用固態 NMR 及 TEM 研究相溶的 PVC/SBR 聚摻物介

面之間的特徵，其中在TEM 觀察上有以四氧化鋨(osmium tetroxide，OsO4)

染色以及未染色兩種試片，但經由觀察可以發現兩種試片所得到的影像效 果不一樣，且其對比性不穩定，還會因為電子槍的照射而衰減。Lednicky[21] 等人研究高分子聚摻物的低電壓(low voltage)TEM 影像，使用的觀察試片有 PC/SAN、PS/PP 及 PE/PP 聚摻物，所有試片均未經過事先的染色處理，在 LV-TEM 中影像的對比來源是各個成分間密度的不同所造成，其分辨率最 小可達到0.04g/cm3。

1986 年 ， Binnig[22] 等 人 合 作 發 明 原 子 力 顯 微 鏡 (atomic force microscope，AFM)，其具有原子級解像能力，可應用於多種材料表面檢測， 並能在真空、氣體或液體環境中操作。Lee 與 Ha[23]利用 AFM 研究含有 PVDF 成分之聚摻物的相溶性與結晶形態，發現 PMMA/PVDF 與 PVA/PVDF 聚摻物結晶形態會受到分子間的作用力影響，且其相溶性會因為羧基

光學顯微鏡(optical microscope，OM)主要用於觀察大尺寸的形態結構， 可藉由高分子材料的光學特性以達到對比性，加上偏光板之偏光顯微鏡 (polarized optical microscope，POM)則用於觀察高分子的結晶形態。Qiu[24]

等人於研究 PEO 與 PCL 聚摻物的相溶性及結晶性時，利用相對比顯微鏡

(phase contrast microscope，PCM)觀察 PEO 與 PCL 兩種結晶性材料摻混後

的結晶形態，並將結果與 DSC 相互比較。發現 PEO 與 PCL 摻混後為相分

離狀態，其有兩個熔點，且PEO 的結晶速率會隨著 PCL 比例增加而降低，

但PCL 的結晶機構與結晶速率並不會因為添加了 PEO 而發生變化。

Tsuburaya 和 Saito[25]探討在高分子聚摻物中因 spinodal 分解(spinodal decomposition，SD)作用影響而產生的 PC 結晶現象。其利用偏光顯微鏡觀

察 PC/PEO 聚摻物隨著等溫退火(isothermal annealing)時間的增加，其結晶

行為的改變情形，並與 DSC 測得數據結果做比較，發現 PC 於 SD 作用時 開始結晶，且SD 作用下的特徵產物「兩相高度相互交聯結構」也開始發展， 由於SD 作用與結晶作用相互的競爭，使得 PC 的熔點隨著退火溫度的增加 而下降。 光學顯微鏡另一種增加對比性的方法為螢光法，聚摻物添加某些物 質，經紫外光或可見光照射後，可發出比原來光線波長更長的新光線，以 達到觀察所需的對比性。Martins-Franchetti 與 Atvars[26]利用光子激發光 (photoluminescence)研究 LDPE 聚摻物的第二階鬆弛(secondary relaxations)

現象。其在LDPE/PVC 聚摻物中添加蒽(Anthracene，一種光激發材料)，再 利用紫外光照射激發後觀察，發現 LDPE/PVC 聚摻物為一分散相，且蒽分 子在聚摻物中分佈的並不均勻，主要集中在PE 材料上。 此外，化學蝕刻法對於提高光學顯微影像的對比性也有相當的助益。 Kalnins[27]等人利用氯磺酸(chlorosulphonic acid)對 PE 及 PP 高分子材料進 行蝕刻後觀察其表面形態，其在室溫下利用不同比例的氯磺酸對 PE 及 PP 進行蝕刻，並利用光學顯微鏡觀察蝕刻後試片表面的亮度的差異用以計算 出氯磺酸的穿透深度，發現其穿透深度小於14μm，且氯磺酸的穿透率會隨 PE 結晶的增加而降低。 將不同的試片處理及觀察技巧所得的資訊相互比較，可使實驗結果得

到更精準的分析。Smit[28]等人研究 iPP/aPS/SEP 聚摻物之形態學。使用了

包括光學顯微鏡、掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡、小角度 X 射線

散射儀(small-angle X-ray scattering，SAXS)及廣角 X 射線繞射儀(wide-angle X-ray diffraction，WAXD)等分析儀器來進行形態觀察。發現 SEP 可以降低

分散相的 aPS 顆粒大小，並增加 iPP 的球晶狀結晶。此外，在 iPP/aPS 以

90/10 的摻混比例下，iPP 所產生的球晶顆粒會比純 iPP 還要大。由 TEM 可

觀察到即使添加少量的 SEP，SEP 亦會在分散的 aPS 顆粒間形成連續的界

面，但當添加量達到達10wt.%時，會使 aPS 及 SEP 相互結合，且會影響 iPP

的結晶機制而促使 iPP 形成超分子(supermolecule)結構，且 iPP 結晶大小主

要是受到aPS 含量多寡的影響。 綜合上述形態觀察及試片處理技術，考量本研究對象及預期目標，並 參考其它文獻資料對觀測物解析尺度之建議[29]，本實驗預計採用偏光顯微 鏡、掃描式電子顯微鏡、熱差掃瞄卡計(Tg點或結晶度量測)及廣角 X 射線 繞射儀(WAXD)等儀器，解析尺度範圍約可涵蓋 10-4~10-10m，如圖 1 所示。 因iPP 是傳統塑膠加工成形常使用且具有立體規則性之材料，此材料之 高結晶性亦為其特徵之一。基本上，iPP 之多型態結晶形式(polymorphism of

crystal structure)已被完整的研究並整理發表[30]。而 iPP 具有至少四種不同

形式之球晶，其中Ⅰ、Ⅱ型是由monoclinic α-結晶修正所形成；而另外兩型 Ⅲ、Ⅳ是由hexagonal β-結晶修正所形成。各形式球晶之成長，均在一定之 結晶溫度範圍內，且與溫度息息相關[31,32]。此類型之結晶研究多以熱烤 盤(hot stage)生成薄膜結晶，作即時的結晶成長觀察，鮮少研究針對模內塊 材成形並經高剪切速率所誘發之iPP 及含有 iPP 掺混物的結晶形態探討。至 於 PEEK 之分子結構並未具有立體規則性，為一種半結晶性高分子材料， 具有優異的衝擊強度及熱穩定性，其結晶形態及球晶數量與在高溫熔融溫 度及維持時間相關，在385℃維持 5 分鐘較 400℃維持 5 分鐘及 410℃維持 15 分鐘所成長之球晶數量為多，其原因為溫度高於 385℃時，並無明顯裂 解現象發生，單純係高溫維持時間過久所導致的核種破壞及成核密度降 低，但不致影響球晶之線性成長速率[33,34]。另外，Jenkins[35]及 Kong[36]

物之結晶行為與相溶特性，除使用偏光顯微鏡觀察 PEEK 之結晶形態外， 亦探討PI 聚合物之化學結構與 PEEK/PI 掺混物的相溶性關係，PI 聚合物僅 在特定的化學結構下，可與 PEEK 形成相溶性之掺混物，其它化學結構大 多形成不相溶之掺混物。 1.3 研究動機與目的 高 分 子 材 料 依 其 結 構 特 性 可 區 分 為 非 結 晶 性(amorphous)及結晶性 (crystalline)兩大類，其光學特性、加工特性及工業應用之範疇各不相同。以 工程塑膠而言，聚碳酸酯(PC)為非結晶性高分子材料中，最廣為工業應用之 材料之一，其具有優良的機械特性，如高衝擊強度，尺寸安定性和高透明 性等優點，惟其應用範圍亦有極限，尤其在有機溶劑及油脂類作業環境下， 其抗化學性及抗油性之特性不佳。另外，成形加工之高溫熱穩定性不佳亦 為 PC 的缺點之一，且加工成形難度及材料成本亦高，在工業界最常見以 PC/ABS 掺混物取代 PC，以改善其加工成形特性。 本研究利用 PC 與結晶性高分子材料，如高結晶性之順排聚丙烯(iPP) 或半結晶性之聚醚醚酮(PEEK)進行機械式掺混，期創製出有別於單一原材 料特性之新穎性材料。此外，設計製作一高剪切速率機構，於射出成形的 保壓階段改變其剪切頻率並配合溫度、壓力等加工履歷之改變，探討在不 同的成形加工履歷下，對成形件之高階結構組織形態暨製品性能之影響。 實驗過程則結合本實驗室發展之試片處理及形態觀察技術，觀察高分子材 料的掺混物的高階形態分佈之變化。另外，成形件機械物性之量測亦為本 研究探討之重點。 1.4 研究方法 掺混物之製備方法係採用傳統機械式掺混，不同性質材料之掺混加工 條件及混拌技術雖略有不同，但基本原理及機具操作程序大致相同，最大 相異處係後續處理及採用之分析手法不同。故第一部份所選用之材料，首 先考量高結晶性之iPP，因 iPP 是一種極容易結晶之高結晶性材料，若與 PC 進行摻混作業，則可形成相當具代表性之(非結晶性/結晶性)掺混物。雖然

其相關之結晶動力學研究已有Li[6]等人於 2002 年發表。然而相關溫度、壓 力及剪切效應的加工履歷影響及高階結晶形態暨相形態分佈研究則未曾有 研究發表，顯示該掺混物可深入研究開發的空間仍廣。因此，本部份實驗 著重於高剪切速率操作下之相形態及結晶形態分析，並結合溫度及壓力履 歷之探討。至於結晶形態分析部份，由於係加工履歷所誘發形態之改變， 故結晶行為研究不宜採用 DSC 分析，而以 WAXD 分析，以避免第一次升 溫過程所造成履歷消除之效應；另高階結晶形態部份利用POM 進行觀察； 相形態部份則視實驗需要，以SEM 與 OM 搭配使用。 由於PC/PEEK 掺混物以往未曾有類似研究發表，故可供參考之資訊較 少，因此研究範圍較廣，可從掺混階段備製完成的膠粒進行掺混可行性分 析，進而探討掺混物之高溫裂解特性及其熱穩定性，至於掺混物之相溶特 性及高階相形態分佈(含試片處理技術)亦為實驗探討範圍。由於 PEEK 屬半 結晶性高分子材料，與PC 掺混所形成各種比例之掺混物，是否對 PEEK 之 結晶行為造成影響，亦是值得研究探討之課題。因此，第二部份研究所採 用的掺混材料PC/PEEK，其研究方法大致可分為動態 TGA 分析，以探討不 同等級之PC 材料與 PEEK 掺混之可行性，並了解螺桿多次掺混加工時，原 材料受高溫裂解程度。至於掺混完成之各種比例掺混物，亦須進行動態TGA 分析，以探討掺混材料於成形加工時料管之快速升溫情況，並於高溫情況 長時間滯留，以了解大型工件成形加工時，掺混材料於料管長時間滯留之 裂解程度及材料的高溫熱穩定性。高階相形態觀察則採用本實驗室發展之 各種化學蝕刻法進行試片處理，目地為增強相對比，以清楚辨識兩相分佈 狀況，分析儀器則以OM 為主。相溶性之判定，則採用 DSC 分析所獲得的 玻璃轉移溫度點(Tg)進行分析，若兩相 Tg 點過於接近無法有效判定時，則

輔以焓鬆弛法(enthalpy relaxation methods)進一步驗證之。結晶行為分析則

分 為 非 等 溫 結 晶(non-isothermal crystallization) 及 等 溫 結 晶 (isotherrmal

crystallization)兩部份，其中等溫結晶係運用結晶動力學、Avrami equation

第二章 基本理論

2.1 偏光顯微鏡的結晶觀察原理 (1) 路程差與相位差

由於結晶性高分子材料具有雙折射效應(the effect of birefringence)，如

圖2(a)，其折射率 n1、n2 各不相同，故偏光顯微鏡之入射光沿主軸 OX 及 OY 方向之速度不同，因此在試片厚度(t)方向具有波程差(δ)和相位差(ψ)， 其相關方程式如(1)及(2)式。其中，波程差又稱為遲延。

t

n

×

Δ

=

δ

(1)

λ

π

λ

πδ

φ

=

2

=

2

Δ

n

₍₂₎ (2) 起偏器(polarizer)與檢偏器(analyzer) 起偏器產生一線性偏極波(polarized wave)，其電場可表示為如下(3) 式，如圖2(b)。

t

E

₀

cos

ω

i

E

=

(3) 其中，i 為 Ox 方向之單位向量。故電場 E 可轉換為如下(4)式之形式。

)]

cos(

sin

cos

cos

[

0

β

ω

−

β

ω

+

φ

=

E

I

t

J

t

E

(4) 其中，I 和 J 為 OX 和 OY 方向之單位向量。由於經過起偏器時，僅允 許Ox 方向之電場波通過，故經座標旋轉可得如下(5)式之形式。

)]

cos(

[cos

cos

sin

0

β

β

ω

−

ω

+

φ

=

E

t

t

E

j

) 2 sin( 2 sin 2 sin 0

φ

ω

φ

β

+ = jE t (5) (i) 當 sin 2β=0，即 β=0 或 β=π/2 時，雙折射材料主軸旋轉至與起偏器 或檢偏器Ox 及 Oy 軸平行，則出現消光情形，並與波長無關，此相互垂直 之垂直消光圖像，即為馬締斯十字(Maltese Cross)。 (ii) 當 sinψ/2=0，即 ψ=2kπ 或 δ=kλ 時，k 為一整數，此情況僅發生

於特定試片厚度之情況下。 (3) 球晶之正光性(positive)及負光性(negative) 利用球晶之光學特性可研究高分子的結晶形態，故利用到 1λ 板(銳敏色 板)，觀察球晶形態為正光性球晶(positive spherulite)或負光性球晶(negative spherulite)為一般研究較常採用的方法。當插入 1λ 板或稱銳敏色板後，在第 1、3 象限的顏色為黃、橙色調；第 2、4 象限的顏色為藍、綠色調為負光性 球晶，反之，則為正光性球晶。這是由於結晶成長時，分子鏈的折疊成長 方向不同所造成的雙折射現象，如圖 3 所示。其原理即是利用在偏光顯微 鏡 45°方向插入 1λ 板，此板在相互垂直方向的兩個方向所產生之波程差不 同，而 1λ 板之固定延遲波程差為 0.565μm。然試片在垂直高分子長鏈之折 疊方向上折射率較高，若其與1λ 板之高折射率方向平行時，則具有加強效 果，呈現藍、綠色調，反之，具有減弱效果，呈現黃、橙色調。 2.2 高分子結晶動力學 結晶性高分子材料從成核(nucleation)、成長生成片晶(lamellae)，進而成 長為完整之球晶(spherulite)或其它結晶結構之過程，係高分子結晶動力學研 究的範圍。而結晶速率與溫度、分子量及分子結構等有相當密切之關聯性。 一般而言，結晶動力學分為實驗觀察及理論研究兩大類。 (1) 結晶動力學的實驗觀察 在結晶成長之觀察方面，大多數之結晶成長速率會隨著溫度的降低而 增加，此意味著結晶成長之驅動力(driving force)為試樣所受之過冷狀態 (supercooling)。當溫度繼續下降，分子運動將變得遲緩，在低於玻離轉移溫 度點時，有效地結晶速率等於零。而結晶成長速率經常是利用光學顯微鏡 進行觀察，以即時觀察球晶尺寸函數對時間之變化。經觀察結果，在等溫 結晶之情況下，球晶半徑的成長對時間函數經常呈現線性關係。 (2) 結晶動力學的理論研究 最早提出高分子結晶形態分子模型的假設為 Keller[43], 該假設係源於 結晶動力學之實驗觀察，其發現在高分子稀薄溶液所結晶形成之單晶(single crystals)，其厚度約 100Å，其分子鏈之排列方向均為垂直於水平玻片之上下

方向，故其大膽假設結晶之分子鏈為上下重複之折疊形式(chain folding)。 類似之結構稱為片晶，係存在成形塊材之中，此結構最後發展成球晶構造。 1939 年，Avrami[44-46]首先推導結晶動力學理論，其理論基礎採用冶 金學相關理論，並結合統計學理論，推導出可適用於高分子科學之 Avrami 方程式。其方程式推導係依照Poisson distribution：

n

！

E

e

P

n E n −

=

₍₆₎ 其中Pn：在經歷時間t 之後，有 n 個波經過 P 點之可能性 E：波數之期望值 當 n=0 時，代表沒有任何波前經過 P 點，仍屬於非結晶之不定形態， 可得到下列式子： E

e

t

P

₀

(

)

=

− ₍₇₎

令X(t)為結晶之體積分率(volume fraction of crystallinity)，即為結晶度

(degree of crystallinity)，則上式(7)可改寫為式(8)。 E

e

t

X

=

−

−

(

)

1

(8) (8)式可改寫為(9)式，即為一般慣用的 Avrami 方程式。

)

)

(

exp(

1

)

(

n

t

T

k

t

X

=

−

−

(9) 其中，結晶動力學常數 K(T)為一複合常數，代表成核數目及結晶成長

速率。Avrami factor n 為一常數，代表成核機制(nucleation mechanism)及成 核形式(nucleation type)。K(T)之方程式詳如(10)式所示：

)

/

exp(

)]

(

/

exp[

)

(

T

k

₀

U

R

T

T

A

T

T

k

=

−

−

_∞

−

Δ

(10) 其中，T∞為假定所有分子運動停止之溫度點，U 為相對之黏度常數， A 為相對之熱力驅動力常數。 另(9)式亦可改寫成如下(11)式之對數形式。

)

(

log

log

))]

(

1

ln(

log[

−

−

X

t

=

n

t

+

K

T

(11)

將 log[-ln(1-x(t))] (y 軸)對 logt (x 軸)作圖，得到趨勢直線之斜率即為 Avrami factor (n)，趨勢直線與 y 軸之交點即為 logK(T)，故可由交點求得結

晶動力學常數K(T)。另外，由於半結晶時間(crystallization half-time) t0.5為 結晶速率之重要指標參數，可由(9)式推導所得的(12)式計算得出。 n

T

K

t

_0.5

]

1/

)

(

2

ln

[

=

(12) 2.3 聚摻物相溶性之判定 目前已有許多方法可以判定聚摻物的相溶性，經由實驗測試的原理和 手段，大致上可分為熱力學、固體物性和形態學三大類[37]。 (1) 熱力學 根據熱力學理論[38-40]，當兩種高分子共混的時候，相溶的必要條件 是混合自由能為負值，充分條件為其二階偏導數為為正值，即：

0

<

Δ

−

Δ

=

Δ

G

_m

H

_m

T

S

_m (13) 0 , 2 2 > ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Φ ∂ Δ ∂ P T i m G (14) 其中△Gm：混合自由能；△Hm：混合焓；△Sm：混合熵；Φ：聚摻物 某成份的體積比例。 如果只滿足(13)式而不滿足(14)式，則為部分相溶；(13)、(14)式均滿足 則為相溶體系。 將 Flory-Huggins 創立的高分子溶液統計熱力學理論應用到聚摻物分 析，則可得到兩種高分子摻混後的自由能為： ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ _{+ ΦΦ} Φ Φ + Φ Φ = Δ _{12 1 2} 2 2 2 1 1 1 0 ) ( _{γ γ} χ Ln Ln V V RT G_{m (15)} 式中 χ12：兩種聚合物的相互作用參數；V、V0：分別為總體積和參比 體積(每摩爾鏈節體積)；γ1、γ2：分別為成分 1 和成份 2 的聚合度。 將△Gm對Φi作圖，可以發現隨著聚摻物的組成改變，有三種可能存在

的情況如圖 4。其中曲線 A 表示不相溶；曲線 B 表示完全相溶；而曲線 C 則為部分相溶情況。但是最終的相溶與否還與臨界條件有關，相溶的臨界 條件為△Gm 對 Φi的二階和三階導數均為零。 0 , 3 1 3 , 2 1 2 = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Φ ∂ Δ ∂ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ Φ ∂ Δ ∂ P T m P T m G G ₍₁₆₎ 這是開始發生相分離的臨界點，它可能為下限臨界溫度(lower critical solution temperature ， LCST) ， 或 上 限 臨 界 溫 度 (upper critical solution temperature，UCST)。只有當溫度處於兩者之間時，聚摻物才都是相溶的，

如圖5。研究顯示，大部分的聚摻物不存在 UCST 曲線，其在低溫時具有相

溶性，高溫下則發生相分離。 (2) 固體物性

固體物性的方法有利用 DSC、DTA(differential thermal analysis，差熱分 析)、力學鬆弛的測定和介電鬆弛測定等，其中最簡單且最常使用的為 DSC，測定熱容對溫度的變化。在熱容(dH/dT)出現不連續變化的區域即玻 璃轉變區，玻璃轉變區中會有一尖峰，此尖峰對應的溫度即為玻璃轉換溫 度，一般相溶性聚摻物的玻璃轉換溫度只有一個，且分佈於兩個組成材料 的玻璃轉換溫度之間，PPO/PS[41]即為此類，如圖 6；若為不相溶聚摻物， 則會出現兩個玻璃轉換溫度，其分佈也是在兩個組成材料的玻璃轉換溫度 之間，m-LLDPE/LDPE[42]即為此類，如圖 7。DSC 所需的試量少、測量時 間較短且靈敏度也高；此外，其還可以測量兩聚合物的相互作用參數。 (3) 形態學 形態學的方法是直接利用光學顯微鏡或是電子顯微鏡配合試片處理的 技巧，觀察試片表面的形態或是高階結構，藉以判定聚摻物的相溶性。其 中光學顯微鏡僅適用於10-6~10-4 m 的高階結構形態分析，且受景深之限制； SEM 可放大的倍率及景深較大，可觀察 10-8~10-4 m 較細部的高階結構；TEM 由於受到電子特性的限制，所以在試片處理上必須花費較多的時間。只要 能利用適當的試片處理技巧配合不同的顯微鏡，以形態學的方法分析聚摻 物的相溶性將是最為快速的，且可以得到相當正確的結果。

圖2 (a)高分子雙折射特性，(b) 高分子材料位於起偏器(polarizer)與檢偏器 (analyzer)間之電場向量圖 圖3 分子鏈成長方向與結晶光性之關係 n n n n1 n2

圖4 聚摻物混合自由能的變化情況 圖5 掺混物的相圖 Φ 1 0 兩相區 單相區 UCST LCST 溫 度 兩相區 B A C Φ 1 0 0 △Gm

圖6 相溶 PPO/PS 聚摻物之 DSC 圖[41]

第三章 實驗設計及規劃

3.1 實驗材料規劃

實驗規劃分為 PC 與結晶性高分子 iPP 所形成之掺混物研究及 PC 與半

結晶性高分子PEEK 所形成之掺混物研究兩大研究主軸。

(1) 第一部份 PC/iPP 之掺混材料選用

採用日本三菱工程塑膠（Mitsubishi Engineering-Plastic Corp.）所製造之聚 碳酸酯（polycarbonate），材料等級為 S-3000；及由永嘉化學工業股份有限 公司所製造之順排聚丙烯（isostatic polypropylene），材料等級為 1120F。 其物性如表1 所示。 (2) 第二部份 PC/PEEK 之掺混材料選用 由於市售商用級PC 材料，加工耐溫性質差異很大，故選用兩種耐溫性 質不同之 PC 材料與 PEEK 進行掺混可行性研究。其中 PC1，Lupilon CLS1000，光學級，係 Mitsubishi Engineering-Plastics 公司提供，重量平均 分子量 Mw=51,800 g/mole(自行以 G.P.C.量測) ，Tg = 148.7˚C。另一種是

PC2，為 polyphthlate carbonate 高分子材料，Lexan 4701R，耐高溫級，係 GE Plastics 公司提供，重量平均分子量 Mw=28,400 g/mole(自行以 G.P.C.量 測)，Tg=179.1˚C。PEEK，型號為 381G 級，採購自 Victrex 公司，其重量平 均 分 子 量 Mw= 110,000 g/mole(由 Victrex 公司技術服務部門提供)， Tg=156.3˚C。其物性如表 2 所示。 3.2 實驗裝置 (1) 加工設備部份 ◎ 雙螺桿擠製機 弘煜機械所生產之 PYSO-30-36-2V 型雙螺桿擠製機，功率 10H.P.，轉 速為0~400 rpm，料管具有精密八段溫控，以確保材料掺混之均質性。 ◎ 熱壓成形機 實驗室自行設計開發組裝，加熱功率可達 2000W，最大工作壓力為 5000kgf。該機主要作為未受剪切操作之試片成形用，成形後的試片可供高

階形態觀察使用。本實驗所成形之圓形試片尺寸約為 ψ30×(1～1.5)mm。 ◎ 射出成形機 本 實 驗 使 用 之 射 出 成 形 機 為 德 國 ARBURG 公司所生產，型號為 ALLROUNDER 270S，外觀如圖 8 所示。此射出成形機具有油壓閉迴路之 控制系統，操作者藉由電腦視窗可直接編輯成形時所設定之參數與程序， 包括改變射出壓力、射出速率、保壓力、保壓時間、射出量、塑料溫度及 冷卻時間等參數，其機器規格如表3 所示。 ◎ 模具溫度及油壓控制系統 模溫控制方面，使用日本OMRON 公司所生產之 E5CK 型溫度控制器， 搭配 KYTTO 公司所生產之 SSR 固態繼電器，其可耐負載達 220V 及 25A 之電氣特性。熱澆道則採用台灣銨鴻實業公司生產GF3K-(60.3)型，溫控箱 為AN-801 型單點控制，最大輸出功率 3600W。 油壓控制方面，利用極限開關（limit switch）配合繼電器之作動，輸出 訊號至油壓電磁閥，控制油壓缸的往復運動，達到模內剪切操作的目的。 自行組裝而成的模溫控制及油壓控制系統，如圖9，其詳細的控制電路如圖 10。 ◎ 壓電式壓力感測器 採用KISTLER 公司生產之 6157BB 型壓電式壓力感測器（圖 11），可 用於量測高溫下模穴之成形壓力，詳細規格如表4 所示。 ◎ 資料擷取裝置 由美國 GW INSTRUMENTS 公司所生產之#iNet100B 資料擷取盒，其 可以直接量測熱電偶、應變規、熱敏電阻、電流、電壓及電阻等訊號，並 具有 8 通道（channel）類比訊號輸出及 8 條數位訊號 I/O 線。隨機所附之 應用軟體，可提供長條圖及示波圖之顯示，且每一頻道具有獨立之類比濾 波、積分時間、取樣率及數位訊號濾波等功能設定。 ◎ 模溫機 暐吉實業有限公司所生產之冷水式溫度控制機，其具有兩組降溫水路 提供模具進行冷卻。

(2) 分析儀器部份

◎ 廣角度X 射線繞射儀(WAXD)

係德國西門子(SIEMENS)公司製，Diffraktometer-D5000 型 X-ray 繞射 儀(X-Ray Diffractometer)，配合 PSD7KP6902-8AK 之快速偵測頭進行量測。

可掃瞄2θ 角度範圍介於 10°至 60°之間。 ◎ 場發射掃描式電子顯微鏡 機型為HITACHI S-4000 冷場發射式，解析度可達 1.5nm，放大倍率為 30 倍至 300K 倍。 ◎ 偏光顯微鏡 Axioskop 40，Zeiss 製，目鏡倍率為 10X，物鏡則有 5X、10X、20X、 50X、100X，配備偏光鏡、延遲板及 CCD 影像擷取系統，也可當作一般光 學顯微鏡使用，如圖12 所示。 ◎ 材料拉伸試驗機 弘達儀器公司所生產之HT-2102A 型電腦伺服控制材料拉伸試驗機，規 格如表5 所示。 ◎ 熱重分析係儀 係使用美國 Dupont 儀器公司製 TA2950 型，該儀器使用之保護氣體為 氮氣。 ◎ 熱示差掃瞄卡計 係使用美國Perkin-Elmer 公司製 Pyris 1 型，配合鋁盤及壓片機，將測 試樣品密封。該儀器使用之保護氣體為氮氣，並以銦(indium)及鋅(zinc)作為 參考標準進行溫度校正。 3.3 實驗用模具的設計及實驗數據擷取的規劃 本研究設計一可對模具內的成形材料進行剪切操作之實驗模，其功能 須可在保壓範圍500 至 1500bar 之作動情況下，往復對成形中之高分子材料 進行高剪切速率之剪切操作(瞬時最大剪切速率須達 1000S-1以上)，並可進 行剪切頻率之調控，如1 次/秒或 2 次/秒等，若不作為剪切操作實驗用途時，

具。為了創造高剪切速率之成形機構，實驗設備包含大型油壓動力單元， 連接射出成形模具之液壓缸，推動剪切裝置(包含上擠壓桿，下擠壓桿及二 支滑動支撐架)作往復式運動，剪切裝置與模仁塊為滑動配合，以利快速剪 切操作之進行，往復式剪切機構示意圖詳如圖 13。模穴位於模仁塊之中間 位置，為達成高剪切速率試片成形之目的，參照並選擇 ASTM D638 之 V 型(Type V)試片尺寸(試片尺寸詳如圖 14)進行模具加工，以便材料成形時， 配合往復式剪切機構之操作，在兩只上下對稱的啞鈴形試片(dumbbell specimen)之中央緊縮段，對熔融高分子材料形成快速的往復剪切操作，以 創製施加高剪切速率作用下之試片。模溫以八支(公、母模各四支)電熱管控 制，加熱功率可達 8800W，當剪切操作完成後，啟動冷卻幫浦，以冷卻水 冷卻降溫。 模座採用台灣富德巴公司（FUTABA）生產之 MDC SA 2030 60 60 60 SA 之標準模座，材質為S45C，模仁材料採用 P20 之鋼材；模內另設有四支熱 電偶、一組壓電式壓力感測器及一組熱澆道系統，以進行模溫控制、監控、 模穴成形壓力監控及入射料溫控制等。 在模具設計上，有別於以往學者所採用Guan 等人所設計的動態保壓射

出模具（dynamic packing injection molding, DPIM），如圖 15 所示。本設計 不但簡化該模具需要二支油壓缸之機構與控制，亦能確保上下兩擠壓桿移 動之同步性，且具有大幅提升剪應變率至 1000s-1等優點，改進以往無法達 到高剪應變率的限制。另豎澆道部份採用熱澆道的設計，選用銨鴻公司所 生產之 GF3K 型熱澆道，可避免料管內高溫熔融的工程塑膠因冷卻階段之 低溫固化而導致澆道阻塞，此外，在保壓階段剪切操作時，也因熱澆道的 功能發揮，使螺桿能夠長時間地維持模穴內的保壓力不至降低。 在油壓系統設計方面，規格要求瞬時剪應變率可達到1000 s-1以上，若 假設材料不會在模壁上發生滑動，則依照流體理論公式，如(17)式推算出受 剪切的斷面部位流體之速度，再根據連續方程式(18)式得到油壓缸速度；依 照油壓缸之行程、速度與出力大小，正確地選用油壓馬達、幫浦吐出量及 工作壓力，詳細規格如表6 所示，油壓動力單元如圖 16 所示。

2

h

V

_s

=

•

γ

₍₁₇₎ 其中，γ•：剪切速率，h：啞鈴形試片中央緊縮段斷面厚度，Vs：受剪 切斷面部位流體之速度 s s f f

A

V

A

V

=

₍₁₈₎ 其中，Vf：油壓缸速度，Af ：油壓缸出力斷面部位之面積，As：試片 中央緊縮段斷面部位之面積 模具電熱管與冷卻水路位置設計上，除了必須考慮模具導梢、回位梢 及螺桿之孔位外，尚須以對稱性設計之考量來避免公、母模板在溫度控制 時之暫態溫度分佈不一，以達穩定及均勻之溫度分佈；另公、母模板厚度 尺寸亦須一致，以維持溫度控制時，合模面法線方向上的溫度梯度控制的 一致性。在射出成形過程中，為了迅速且確實地完成等溫與非等溫結晶之 實驗，冷卻水路設計在接近模穴的相互對稱位置上，以快速完成降溫控制。 模具冷卻水路與電熱管的位置詳如圖17 所示。 剪應變率量測部份，將位移計（potential meter）安裝於模具油壓缸上， 如圖18 所示。配合資料擷取裝置，同步記錄油壓桿位置相對於時間之數據 資料，並計算出在剪切操作時的實際剪應變率。

表 1 iPP 及 PC 材料性質表

表2 PEEK、PC1 及 PC2 材料性質表

Material Trade mark Trade name MFI Density Melting point

iPP Yungsox 1120F 16 g/10min 0.9 g/㎝3 166℃

PC Lupilon S-3000 16 g/10min 1.2 g/㎝3 --- 表3 射出成形機之機器規格 項 目 單 位 數值 射 出 單 元 螺桿直徑 mm 22 理論射出容量 cm3 30 最大射出壓力 _a MP 232 最大射出速率 _/s cm3 78 最大射出力量 kN 30 射出馬力 kW 13.7 鎖 模 單 元 鎖模力 ton 50 最大鎖模行程 mm 350 最大容許模高 mm 525 最大容許模板尺寸 mm 270 X 270

Material Trade mark Trade name MFI Density Melting point PEEK Victrex 381G 3.9 g/10min 1.32 g/㎝3 340℃

PC1 Lupilon CLS1000 3 g/10min 1.2 g/㎝3 _--- PC2 GE Plastics Lexan 4701R 2 g/10min 1.19 g/㎝3 ---

表4 壓電式壓力感測器規格 項目 單位 數值 量測範圍 bar 0~2000 超載極限 bar 2500 均勻靈敏度 pc/bar -9.4 線性度 % FSO ≦± 1 自然頻率 kHz ≒100 加速靈敏度 bar/g <0.005 連接器操作溫度 ℃ 0~200 模溫範圍 ℃ 0~300 料溫範圍 ℃ <450 重量 g 26 表5 HT-2102A 電腦伺服控制材料拉伸試驗機規格 容量選擇 kN 0.1 0.2 0.5 1 2 5 10 kgf 10 20 50 100 200 500 1000 單位切換 力量 N，kN，g，kg，ton，lb 位移 mm，cm，inch 荷重分解度 1/20,000 荷重精度 ±0.5% 力量放大倍率 x1，x2，x5，x10 (自動分段) 測試速度範圍 (mm/min) 0.5~500 速度精度 ±0.5% 位移分解度 (mm) 0.001 動力控制 AC 伺服馬達 / 伺服驅動器

表6 油壓動力單元規格 品 名 規 格 馬 達 3HP x 4P 輪葉幫浦 HVP30，吐出量 30 l/min， 工作壓力140 bar 油壓缸 ψ50 x 300mm 雙心可調式 圖8 ARBURG ALLROUNDER 270S 射出成形機 圖9 模溫控制及油壓控制系統

圖10 模具溫度暨油壓控制系統電路圖 圖 11 壓力感測器外觀及尺寸圖 DC 24V AC 220V 溫度開關 水路開關 手動開關 SSR 繼電器 保險絲 電熱管加熱器 極限開關 啟動往復 極限開關 2 繼電器 強制頂出 油壓控制 電磁閥

圖 12 偏光顯微鏡 圖13 往復式剪切機構示意圖 支架 襯套 油壓缸 上擠壓桿 下擠壓桿 射嘴 熱澆道 橫澆道 試片

圖14 ASTM D638 TypeⅤ標準拉伸試片尺寸圖

圖15 動態保壓射出模具（DPIM）示意圖[13]

（1）射嘴、（2）豎澆道 A、（3）油壓缸 A、（4）橫澆道 A、 （5）接觸面、（6）試片模穴、（7）接觸面、（8）橫澆道 B、 （9）油壓缸 B、（10）豎澆道 B。

圖 16 油壓動力單元示意圖 圖 17 模具冷卻水路、電熱管及熱電偶位置示意圖 1. 油箱 2. 注油口 3. 油面計 4. 吸油網 5. 泵浦 6. 馬達 7. 止逆閥 隔熱板 電熱管 水路 熱電偶量測位置 模穴

第四章 成形及剪切操作的加工履歷對 PC/iPP 掺混物之高階結構

及物性之影響

4.1 掺混材料的備製 PC 與 iPP 依重量比例 10～90%進行掺混作業。原材料膠粒先在 90℃真 空烘箱乾燥12hr，去除水份，掺混作業以雙螺桿擠製機(co-rotating twin-screw extruder)進行，料管溫度(barrel temperature)設定在 240℃，轉速設定在 200rpm。擠出物以冷水急速冷卻及切粒，此掺混程序須重覆兩次，以確保 掺混物之均勻性。切粒後之膠粒置於90℃真空烘箱 12hr，去除水份，準備 進行試片之成型。 4.2 成形加工流程 經過掺混之膠粒，依掺混比例，分別以射出成形機進行試片之成形， 料管溫度設定為 240~245℃，以去除熱履歷。成形時，模具溫度設定為 120℃，射壓及保壓作用時間為 50sec，本加工參數之設定係參考 Li [6]等人 之實驗研究，PP 於 120℃等溫結晶達 90%相對結晶度約須 50sec 左右。其 它剪切操作及加工參數的設定，主要用於探討不同的加工履歷下，iPP 及 PC/iPP 掺混物被誘發生成之各種高階結晶形態、相形態分佈(包含塑料剪切 流動之方向性分佈及層化分佈）與成形品機械性質之關係；此外，為探討 壓力對聚摻物成形件的影響，在設定射出成形過程的加工條件時，射壓與 保壓之加工條件分別設定為500bar、1000bar 及 1500bar 等三種條件，以探 討壓力條件之影響。最後，須於冷卻階段開啟冷卻水，將成形件冷卻至30℃ 以下脫模，確保成形件之冷卻收縮不致於影響物性之量測。 在整個射出成形循環中，大致可分為五個階段，詳如圖19 射出成形循 環過程示意圖，其中在保壓階段中施加不同頻率的剪切操作，成形的試片 可分為一般型、高頻型剪切、低頻型剪切與非等溫剪切等四大類，分述如 下： (1)一般型試片 在不同的保壓力下，壓力作用時間(含射壓及保壓)設定為 50 秒，此時

模具溫度持溫在120℃且不做任何剪切操作，冷卻階段開啟冷卻水，待成形 件冷卻至30℃以下開模取出試片，如圖 20(a)所示。 (2) 高頻型剪切試片 進入保壓階段後，因模具溫度持溫在120℃，模穴內之塑料仍為熔融狀 態，此時啟動油壓馬達驅動往復式剪切機構，進行連續式的模內剪切操作， 在此過程中的實際剪切頻率約為 6.6s-1，歷時 45 秒後停止剪切操作並開啟 冷卻水，待成形件冷卻至30℃以下開模取出試片，如圖 20(b)所示。 (3) 低頻型剪切試片 進入保壓階段後，模具溫度持溫在120℃，啟動油壓馬達驅動往復式剪 切機構且控制剪切頻率為1 s-1之低頻型剪切，歷時 45 秒後開啟冷卻水，待 成形件冷卻至30℃以下開模取出試片，如圖 20(c)所示。 (4) 非等溫剪切試片 進入保壓階段後，同時啟動剪切機構並開啟冷卻水冷卻塑料，模內熔 融塑料在降溫過程中同時受到低頻型之高剪應變率的剪切操作，直至熔融 塑料冷卻固化後立即關閉油壓系統停止剪切操作，待成形件冷卻至 30℃以 下開模取出試片，如圖20(d)所示。 其中，(2)、(3)、(4)項，除剪切頻率或冷卻過程略有不同外，均屬於施 加剪切操作之成形試片，故在分析探討時，統稱為剪切型試片。 另在射出成形循環中，開始進入鎖模階段後，立即使用資料擷取盒與 電腦開始記錄模穴內部的壓力、模仁溫度以及剪切機構之速率；在剪切機 構部份，由於採用油壓驅動的往復式機構，熔融塑料在剪切過程中的黏度 無法保持完全一定，因此在剪切操作時的剪切應變率並不為定值；由實驗 中所擷取的資料得知，剪切機構的速率值部份可高達 200mm/s 以上，而平 均速率值則約為 100mm/s，由(17)式與(18)式計算可得平均剪應變率為 700s-1，瞬間最大剪應變率約為1400s-1以上。 4.3 試片結晶形態及相形態分佈觀察分析

結晶形態之觀察係利用偏光顯微鏡(polarized optical microscope)進行觀

敏色板(the plate of sensitive tint)及 CCD 影像擷取系統，以判斷高階結晶成 長之形態。 相形態分佈觀察包含塑料剪切流動之方向性分佈、層化分佈及各比例 掺混物之相形態變化情形等，故須結合本實驗室開發之化學蝕刻技術，進 行試片觀察之前處理，即將成形試片切割成1.5～2mm 之厚度，試片裁切位 置分為垂直剪切流動方向及平行剪切流動方向，試片裁切位置示意圖詳如 圖 21 所示。當聚摻物內 PC 含量在重量百分比 50%(含)以下者，選擇浸泡 在二乙基三胺（DETA）或丙酮（acetone）中，對聚摻物之 PC 相進行蝕刻； 當聚摻物內 iPP 含量在重量百分比 50%以下者，則選擇浸泡在鉻酸水溶液 內，對聚摻物之iPP 相進行蝕刻；蝕刻完成後，先以光學顯微鏡進行初步形 態觀察，然後再以掃描式電子顯微鏡做較深入的組識形態研究。 在電子顯微鏡觀察方面，以銅膠將聚摻物試片貼在載具上，並在試片 上濺鍍一層鉑/鈀（Pt/Pd）之導電層，濺鍍時間為 80～90 秒，使用冷場式 掃描電子顯微鏡觀察，最大可達300K 之放大倍率，而本實驗試片通常不超 過10K 的放大倍率，即可有效而清晰的獲得所需圖像。 4.4 廣角度 X 射線繞射(WAXD)分析 WAXD 量測係截取不同剪切操作條件與一般型(未受剪切操作)試片之 斷 面 部 位( 垂 直 剪 切 流 動 方 向 ) ， 以 德 國 西 門 子 (SIEMENS) 公 司 ，

Diffraktometer-D5000 型 X-ray 繞 射 儀 (X-Ray Diffractometer) ， 配 合 PSD7KP6902-8AK 之快速偵測模組進行量測。本實驗所掃描之 2θ 角度範圍 介於10°至 30°之間，並以 0.016°每 3sec 之掃描速率進行掃描。 4.5 材料抗拉性質分析 掺混材料抗拉強度的量測，係使用弘達儀器公司，型號HT-2102A 之電 腦伺服控制材料拉伸試驗儀進行量測。以定拉伸速率模式，在拉伸速率 4mm/min 下進行量測，並依 ASTM D638 規格選用至少 5 支相同加工條件之 試片，取其平均抗拉強度作為抗拉強度之結果值，其結果可與試片結晶形 態及相形態分佈觀察結果，進行比較分析。

4.6 實驗結果 4.6.1 純 iPP 之高階結晶形態 在純iPP 於 120℃等溫結晶，未施加剪切之情況，試片外部均為分佈均 勻之α＋ 球晶，偶而出現於 α 結晶場內之 β 球晶為 β-球晶，如圖 22(a)所示。 但在內部區域(即試片中心部位)則可發現許多混合型或過渡型(mixed or transitional type)球晶掺雜其中，屬於纖絲型(fibril type)球晶，另亦有花瓣狀 (Flower-like)球晶出現，如圖 22(b)所示。 同樣地，在等溫120℃時，施加高頻剪切(頻率約 6.6s-1)，瞬間最大剪切 速率約為1400s-1。可發現在試片外部均為分佈均勻之α＋ 球晶，且α＋ 球晶尺 寸明顯較未剪切之試片為大，顯見經高剪切速率操作後，試片外部 α＋ 球晶 之發展較為快速且成長較為完整，如圖 23(a)所示。惟在試片内部區域，仍 清晰可見許多混合型球晶及出現少部分發展未完全之球晶，如圖23(b)、(c) 所示。 另外，在等溫120℃時，施加低頻剪切(頻率約 1 s-1)，瞬間最大剪切速 率仍為 1400s-1，可發現從試片外部至內部約略可分為三區，最外部為結晶

區(crystalline region)，中間層為非結晶區(amorphous region)，內部亦為結晶 區。在界面(interface)處為剪切應力最大處，故在界面處均為由界面向外成

長之結晶。較早之研究者 Wu[17]等人，發現利用 Aramid fiber 置入 iPP 薄

片中進行長時間(約 1 小時)抽拉，剪切作用會在膠料與纖維之 20~60μm 界 面處形成(α+β)之混合型多形態成長結構(mixed polymorphic structure)，惟本 實驗之高剪切速率下，雖出現界面層，然厚度不易界定，至於(α+β)之混合 型結構則十分明顯，如圖24(a)所示。至於內部結晶區域則多數屬於 α＋ 之球 晶分佈，內部亦掺雜有些許混合型或過渡型之球晶及花瓣狀球晶，如圖 24(b)、(c)所示。 在非等溫結晶時，若施加低頻剪切約 1 s-1，其瞬間最大剪切速率仍約 為 1400s-1，試片從外部至內部亦可約略分為三個主要區域，最外部為結晶 區，中間層為非結晶區，內層亦為結晶區，惟內層受剪切作用後出現有多

冷凍層厚度有增厚現象(此處為剪切應力作用最大處)，其球晶形式仍為 α＋ 球晶，並由外部界面由內往外成長，界面處約略可見(α+β)型混合結晶分佈， 愈往外部則均為α＋ 球晶，如圖25(a)所示。而內部區域之層化結晶均多屬於 α＋ 球晶，且由外至內並未出現先前條件所形成之混合型或過渡型之球晶及 花瓣狀球晶，且其出現之α＋ 球晶均較小而細緻，並未形成較大之α＋ 球晶， 如圖25(b)所示。 當升高成形壓力至 1000bar，在 120℃等溫結晶，未施加剪切之情況， 試片絕大部分仍為α＋ 球晶，且分佈相當均勻，如圖26(a)所示。惟部分區域 會出現混合型或過渡型之球晶，但所佔比例較未施加剪切，成形壓力500bar 之情況為少，偶爾亦會出現β-球晶，如圖26 (b)所示。類似雙晶核結構(popoff) 之球晶，則少見的出現於試片中央部位，如圖26(c)所示。 當升高成形壓力至 1500bar，在 120℃等溫結晶，未施加剪切之情況， 試片絕大部分仍為α＋ 球晶，分佈相當均勻，如圖27(a)所示。惟混合型或過 渡型球晶已很少出現，所佔比例相當少，如圖 27(b)所示。與壓力 1000bar 類似，亦出現少見之類似雙晶核結構(popoff) 球晶，如圖 27(c)所示。 因此，未施加剪切操作，壓力愈大，混合型或過渡型球晶結構會愈來 愈少，而以 α＋ 球晶為主，在高壓才偶爾引發之雙晶核結構球晶，一般會提 高物性，惟佔比例太少，影響應不顯著。 4.6.2 PC/ iPP(10/90)掺混物之高階結晶形態 在 PC/iPP 掺混物之結晶形態觀察，由於受到掺混物中非結晶性 (amorphous)PC 之影響，觀察上較為困難。在 PC/iPP(10/90)於 120℃等溫結 晶，未施加剪切時，試片外部與純 iPP 之試片外部之形態類似，以 α＋ 球晶 及偶爾出現之 β-球晶為主，如圖 28(a)所示。內部區域仍可發現許多混合型 或過渡型之球晶，如圖28(b)所示。 當 PC/iPP(10/90)在等溫 120℃，施加高頻剪切，瞬間最大剪切速率約為 1400s-1，由於 PC/iPP 互為非相溶性，可發現由高頻剪切操作所誘發相分離 之界面(interface)明顯存在，是不同於純 iPP 高頻剪切之相分佈形態。另外 不同於純 iPP 結晶形態處是試片外部有較多的 β-球晶形成並點狀散佈其