透明導電膜氧化鋅摻雜鋁之成長與應用於矽薄膜太陽能電池之研究
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(2) 目 目. 錄. 錄 ................................................ I. 表目錄 ............................................... IV 圖目錄 ................................................ V 致 . 謝 ........................................... VII . 摘 . 要 .......................................... VIII . 第一章 序論 ........................................... 1 1-1 前言 ......................................................................................... 1 1-2 研究動機與目的 ..................................................................... 2 第二章 實驗原理 ....................................... 4 2-1 ZNO 透明導電膜之發展及物理性質 ..................................... 4 2-2 鋁金屬誘發矽結晶發展及原理 ............................................. 5 2-3 濺鍍原理 ................................................................................. 6 2-4 霍爾效應與四點探針量測..................................................... 9 2-5 柏斯坦—摩斯(BURSTEIN-MOSS)效應 ................................. 12 2-6 X 光繞射分析原理(X-RAY DIFFRACTION, XRD) .................. 13 . I.
(3) 2-7 光激發螢光光譜原理(PHOTOLUMINESCENCE, PL)............... 15 2-8 熱退火原理(THERMAL ANNEALING) .................................... 15 2-9 太陽能電池(SOLAR CELLS)原理 .......................................... 17 第三章 實驗步驟與設備 ................................ 23 3-1 AZO 靶材製作 ........................................................................ 23 3-2 結構製作流程 ....................................................................... 23 3-3 濺鍍系統 ............................................................................... 24 3-4 AZO 薄膜和矽摻雜鋁薄膜熱退火 ..................................... 26 3-5 元件製作 ............................................................................... 27 3-6 穿透和吸收率量測 ............................................................... 28 3-7 元件光電流量測 ................................................................... 30 第四章 結果與討論 .................................... 32 4-1 AZO 光電特性分析.............................................................. 32 4-2 矽摻雜鋁薄膜電性分析 ....................................................... 37 4-3 元件光電性分析 ................................................................... 38 4-4 結論 ....................................................................................... 40 . II.
(4) 參考文獻 ............................................. 42 . III.
(5) 表目錄 表 1.元件流程示意圖 .........................................................................23 表 2. AZO 薄膜濺鍍參數 .....................................................................25 表 3. 矽摻雜鋁薄膜濺鍍參數 ..............................................................26 表 4. 鋁電極濺鍍參數 ..........................................................................26 表 5.AZO 各溫度熱退火參數 ..............................................................27 . IV.
(6) 圖目錄 圖 1. ZnO 晶體結構示意圖 ...................................................................5 圖 2. 矽-鋁相圖 ....................................................................................6 圖 3. 霍爾效應示意圖 .......................................................................10 圖 4. van der Pauw 四點探針架構圖 ................................................ 11 圖 5. 四點探針原理示意圖 ..................................................................12 圖 6. 晶體繞射 X 光之布拉格幾何關係圖 .........................................14 圖 7. 光激發示意圖 ..............................................................................15 圖 8. 矽原子結構與共價鍵結示意圖 .................................................17 圖 9. p 型與 n 型摻雜示意圖 ..............................................................18 圖 10. p-n 接面太陽能電池能帶示意圖 .............................................18 圖 11. 太陽能電池等效電路圖 ............................................................19 圖 12. (a)照光下的 I-V 圖 (b)輸出功率與電壓曲線圖 ......................20 圖 13. 射頻磁控共濺鍍設備腔體內裝置示意圖 ................................25 圖 14.矽摻雜鋁薄膜退火前(左)和退火後圖 ....................................27 圖 15. 實際光路架構圖 ........................................................................29 . V.
(7) 圖 16. 實際太陽能量測架構圖 ..........................................................31 圖 17. 為 AZO 薄膜在各退火溫的下的 SEM (a).室溫下成長 (b). 300℃ (c).400℃ (d) 500℃ ....................................................32 圖 18.AZO 電性整理 ...........................................................................34 圖 19.AZO 在各退火溫度下的 XRD 圖.............................................34 圖 20.AZO 在各退火溫度下的 PL 圖 ................................................36 圖 21.AZO 在各退火溫度下的穿透和吸收圖 ...................................36 圖 22.AZO 薄膜光學能隙 ...................................................................37 圖 23. 退火後矽摻雜鋁薄膜的電特性 ..............................................38 圖 24. 元件結構示意圖 ........................................................................39 圖 25. 元件之光電流與暗電流整理 ...................................................40 . VI.
(8) 致謝 研究所 2 年的時間過得很快，也發生了很多事情，有歡樂、也有 難過，因為有老師和同學的支持，如今也到了畢業的時刻了，我想先 感謝我的共同指導教授-王立民、李亞儒老師，王老師在實驗上常有 一些新奇的想法，能開啟我在實驗上的一些新思維新方向;李老師總 能夠在我實驗問題上給我意見，使我研究更趨於完整。而非常非常感 謝老師們能在我遇到困難、無助時，給予我時間去處理。 接著要感謝師大的學長、同學、學弟們在實驗上給我的幫助，感 謝詠祺學長的全方位幫助，使我能順利畢業，感謝麗蓮、青雲在模擬 方面的幫忙，以及學弟志忠、忠翰、詠安在我需要幫忙時給予協助。 再來，要感謝台大的學長、同學、學弟們給予的幫助，感謝智億 學長在實驗上的理論分析. VII.
(9) 摘要 本論文是利用射頻磁控共濺鍍 (Co-Sputtering) 系統製備p-type矽薄 膜，利用不同功率的鋁靶和非晶矽靶同時濺鍍於玻璃基板上達到摻 雜的目的之後進行熱退火，系統地分析及量測p-type矽薄膜之電性， 進而探討應用於n-type silicon wafer 太陽能電池元件後的光學特性與 電性分析。 並研究AZO(Al 1%)靶材濺鍍於玻璃基板上，在不同的退火溫度其薄 膜的電性分析、光學特性，得到一ρ=8.5 x 10-4Ω-cm、μ=24 cm2/V·s、 n=3.1x1020 1/cm3、可見光部分穿透率 84% 的AZO薄膜，最後製備於 太陽能電池元件之可行性，最終在Al/p-Si/n-Si wafer 結構上獲得一開 路電壓為0.59V，光電流為0.07 mA/cm2 ，轉換效率為0.02% 的太陽能 光伏元件。. 關鍵字：共濺鍍、AZO、太陽能電池. VIII.
(10) 第一章 序論 1-1 前言 隨著時代不斷的演進，科技不斷的提升，為了追求生活品質的提 高以及便利性，使得各式各樣的 3C 產品接連上市，如手機、平板電 腦、液晶顯示器(LCD)、PDA、….等等，漸漸已經成為人們生活上不 可或缺的產品，透明導電氧化物(Transparent conductive oxide , TCO) 即是各種光電科技產品下的產物，因其同時擁有高可見光穿透率、高 導電性等優點，可應用於（一）液晶顯示器(LCD)內的導電膜; （二） 觸控面板 (Touch panel)的運用;（三）光電元件導電膜，如太陽能電 池(Solar Cells)、發光二極體(LED)等，成為光電科技產品下重要的材 料之一，其中，Indium Tin Oxide (ITO)是透明導電薄膜的首選，但由 於 In 有毒且環保意識抬頭，更因材料日漸減少因素，於是 Al-doped zinc oxide (AZO)便成為可取代的材料之一。 Zinc oxide (ZnO) 經過適當的摻雜可以得到電性較佳的薄膜，其穿 透率在可見光透明波段跟ITO相似，由於氧化鋅薄膜成本較低，資源 豐富，且不具有毒性，在短波長範圍也有高穿透率，這些特點使得AZO 成為有潛在研究與經濟價值的材料。 近來，隨著石油不斷減少，環保意識的抬頭，替代能源問題逐漸. 1.
(11) 的引發各國家爭相討論，台灣也面臨著替代能源核四是否續建、安全 性等疑慮，因台灣地處赤道附近，日照相較充足，替代能源太陽能成 為政府以及科技業研究討論的重要議題，以台電為例目前收購太陽能 電 力 係 以 每 度 8.3971 元 收 購 ， 相 較 於 台 電 售 出 電 力 給 用 戶 每 度 2.1~4.5元，有相當大的差距，因此現階段太陽能產業必須仰賴政府 的補助才能存活，而政府更於102年推出綠能方案，透過改善製程、 降低生產成本，期望太陽能產業能自給自足。. 1-2 研究動機與目的 目前應用在成長 AZO 透明導電膜的方法有直流或射頻反應式磁 控濺鍍法(DC or RF reactive magnetron sputtering)、凝膠法(sol-gel process)、電子束蒸鍍法(E-beam evaporation)、脈衝雷射沉積法(pulsed laser deposition)、化學氣相沉積法(chemical vapor deposition)…等方式， 其中磁控濺鍍法具有大面積成膜、良好的薄膜均勻性等優點而被廣為 應用於成膜技術上。 通常製備矽 p-n 接面使用高溫擴散(Diffusion)、離子佈值(Ion implanter)等方法製作，因成本不低、設備昂貴，有鑑於此，期望能 使用 RF 磁控濺鍍法開發出成本較低的 p 型矽薄膜，應用於光電元件 2.
(12) 上。一般太陽能電池元件上是使用 p 型矽 wafer 經由 5 價元素擴散或 離子佈值而形成 p-n 接面，在 p 型矽薄膜製備方面，使用非晶矽經由 摻 雜 3 價 元 素 鋁 ， 且 因 為 矽 摻 雜 鋁 薄 膜 退 火 共 晶 溫 度 (eutectic temperature) 在 577℃[1]，不需要非常高溫，即可形成 p-type 矽薄膜。 使用 n 型矽 wafer 當作基板製備 p-type 矽薄膜形成 p-n 接面，因為使 用 n 型矽 wafer 為基板製備太陽能電池有以下好處（一）以相同濃度 的 p 型和 n 型的結晶矽 wafer 為基板比較時，發現 n-wafer 能容許更 多的金屬雜質(e.g. Fe、Cr、Ni、Cu…)，其少數載子的生命週期 (lifetime) 仍舊是高於 p 型矽 wafer; （二）照光條件下，p 型矽 wafer 太陽能電 池會產生硼-氧複合中心，從而減少少數載子的生命週期，產生光衰 減效應，使太陽能電池效率降低。[2] [3] [4] [5] 本研究探討 AZO 薄膜光電特性和射頻磁控共濺鍍的技術應用在 製作 p 型矽摻雜鋁薄膜上，並在上電極使用 AZO 薄膜或鋁電極，分 析其光電特性應用於矽晶太陽能電池上，期望透過鋁摻雜於矽中形成 p 型薄膜，製備在 n 型矽 wafer 上，得到太陽能電池的光電轉換效率。. 3.
(13) 第二章 實驗原理 2-1 ZnO 透明導電膜之發展及物理性質 氧化鋅 (Zinc Oxide，ZnO)，為 II-VI 族寬能隙半導體材料，能隙 約 3.37eV，並擁有較高的激子束縛能約 60meV，在可見光部分有很 高的穿透率，結構為纖鋅礦 (Wurzite Structure)，屬於六方最密堆積 (Hexagonal Closed Packed，HCP)，如圖 1，其中 Zn 原子位於六角柱 形結構的節點上，而氧原子則是位於四個鋅原子所組成的四面體的中 心位置，且每一四面體的方向皆沿著六角柱中心軸的方向，使氧化鋅 有極性的對稱性，晶格常數 a=3.25Å、c=5.208Å，因 ZnO 最低自由能 位於(002)平面，因此薄膜通常會以 C 軸優先成長取向。 氧化鋅薄膜的導電機制主要是由化學計量比的偏差(一)由氧空缺 使得該鍵結電子釋出形成自由電子;(二)經由少量摻雜鋁使得 Al3+替 換 Zn2+貢獻出電子形成自由電子，由於鋁離子半徑 0.052nm 較鋅離子 半徑 0.074nm 小，摻雜替換後晶格常數 c 會變小，反之，熱處理的過 程中吸附氧氣或摻雜量過高，反而會使晶格結構扭曲，造成自由載子 的移動能力降低，降低其導電性，因此提供適當摻雜量的鋁，能使得 氧化鋅導電性變佳。[6][7][8]. 4.
(14) 圖 1. ZnO 晶體結構示意圖. 2-2 鋁金屬誘發矽結晶發展及原理 1957 年，H. Hansen 等人[9]發現矽摻雜鋁有(eutectic)特性，即兩 者摻雜時合金熔點較兩者中任何一種材料為低，該最低熔點稱為共晶 溫度(eutectic temperature) ，為 577℃。而純鋁與純矽的熔點分別為 660℃和 1412℃，基於此共晶特性，沉積矽摻雜鋁膜時基板溫度必須 低於 577℃，如圖 2，再退火時，矽和鋁接觸處，矽將溶解到鋁中， 其熔解量不僅和退火溫度有關，也和矽摻雜鋁飽和之體積有關。1972 年 S. R. Herd 等人[10]發現非晶矽和特定金屬，經退火處理後，可誘 發生成多晶矽薄膜。1994 年 M. S.Haque[11]等人發現非晶矽和鋁在 退火溫度 150℃即有結晶反應，170℃時，薄膜表面會產生凹陷與微. 5.
(15) 小結晶，180℃，即會有部分結晶產生。1999 年 Nast [12]等人分別沉 積非晶矽膜與鋁膜於退火溫度 500℃下，生成多晶矽薄膜其電阻率 4.1×10-2 Ω-cm、濃度 2.6×10-18 cm 、遷移率 56 cm2/V‧S。2011 年 C. -3. C. Peng[13] 等人利用三明治結構 a-Si/Al/a-Si 經退火後得一電阻率 5.2×10-2 Ω-cm、濃度 1.5×10-18 cm 、遷移率 80 cm2/V‧S 薄膜。 -3. 圖 2. 矽-鋁相圖. 2-3 濺鍍原理 物理氣相沈積( Physical Vapor Deposition，PVD )是半導體製程中， 成熟且被廣泛運用於薄膜沉積的技術，依照製程需求不同一般而言， 可分為下列三種不同之技術： 6.
(16) (一)蒸鍍(Evaporation) (二)分子束磊晶成長(Molecular Beam Epitaxy, MBE) (三)濺鍍(Sputter) 上述三種方式中，濺鍍擁有可以達到穩定的沈積效率、大尺寸的沈積 厚度控制、精確的成份控制及較低的製造成本而廣為應用於半導體工 業中。然而濺鍍的方法亦有直流濺鍍，射頻濺鍍，磁控濺鍍等差異區 分，一般濺鍍多在兩極間施加一直流電壓，稱為直流濺鍍，通常是利 用氣體的輝光放電效應，產生正離子束撞擊靶原子。直流濺鍍並不能 濺鍍絕緣體，由於在直流濺鍍時，撞擊陰極靶材的離子所帶的電荷因 無法被中和而滯留在靶材面上，使靶材形成帶正電的狀況而阻止正電 荷離子靠近，但使用射頻(RF)濺鍍則可避免這個問題發生。所謂的射 頻濺鍍是在介電質靶材背面加一金屬電極且改用射頻交流電(多用 13.56 MHz)，因電子比正離子移動更快速，因而在射頻的正半週期已 飛向靶面中和了負半週期所累積的正電荷，由於頻率的高速轉換，正 離子一直留在電漿區，對靶材仍然維持相當高的正電位，因此濺射得 以繼續進行。 射頻濺鍍法不僅可以濺鍍金屬，也可以濺鍍絕緣體材料，其鍍膜 速率較直流濺鍍快、成膜均勻、緻密度高、成分與靶材差異小且與基. 7.
(17) 板附著性佳。然而直流濺鍍及射頻濺鍍，帶電粒子的行進路線是沿著 電場方向作直線運動，產生的電漿游離率並不高，大多數的氣體原子 都是不帶電的，此種不帶電的原子無法被加速而產生濺鍍，導致濺鍍 效率降低，為了提高氣體的游離率及濺鍍效率，改善的方式為在靶材 上加裝磁場，形成所謂的磁控濺鍍。本次研究則是採用射頻磁控濺鍍， 兼具兩者之優點的方式鍍膜並進行材料之分析。 射頻磁控濺鍍其基本原理乃根據離子濺射原理，當高能粒子(由 電場加速的正離子)衝擊到固體表面，固體表面的原子和分子在與這 些高能粒子交換動能後，就從固體表面濺出，此現象稱之為「濺射」。 利用電場使兩極間產生電子，這些加速電子會與鍍膜腔體中已預先充 入的惰性氣體碰撞(常用氣體為氬氣)，使其帶正電，且在磁場的搭配 下使帶電粒子的行進方向上不單只是直線運動，電子將以螺旋式的運 動，使得電子從電漿裡消失前所行經的距離增加，能夠有效增加電子 與氣體分子間的碰撞次數，而使得氣體分子離子化的機率大增。這些 帶正電的粒子會受陰極(靶材)吸引而撞擊陰極，入射離子受到電場作 用獲得動量，撞擊靶材表面的原子，這些原子受到正電離子的碰撞得 到入射離子的動量轉移，被撞擊的靶材表面原子因接受入射離子的動 量，對靶材表面下原子造成壓擠使其發生移位，此靶材表面下多層原 子擠壓，會產生垂直靶材表面的作用力而把表面原子碰撞出去，這些 8.
(18) 被碰撞出去的原子，最後終於沉積在基板(陽極)上形成薄膜。 此外，為了鍍膜品質的提升，濺鍍腔體中的平均自由路徑(mean free path)必須加以考慮，平均自由路徑(λ)的定義為對於濺鍍起的電漿 原子在殘留的氣體分子中亂飛的過程中平均不衝撞的距離，並用(2.1) 式表示: (2.1). 其中 r 為被濺射出的原子半徑，r ' 為殘留的氣體分子(氬氣)半徑， 溫度單位為 K，壓力的單位是 Pa。在濺鍍環境中，若是基板與靶材 的間距若超出此平均自由路徑範圍太多，則會使濺鍍原子的行徑軌跡 亂度提高，而無法以穩定的路徑附著於基板上形成所需之薄膜。. 2-4 霍爾效應與四點探針量測 1879年，霍爾 (Edwin H.Hall) 輸入電流在外加磁場的導體上， 發現在導體上與電流方向垂直的兩端，可量測出感應電壓，利用這種 量測結果進而可判斷出傳導載子的極性和濃度，此稱為霍爾效應，是 最方便和令人信服的判斷，霍爾效應已廣泛被工業界利用在半導體傳 導載子濃度和極性的量測。 9.
(19) 簡而言之，霍爾效應(Hall effect) 即是移動電荷在電磁場中，受到 勞倫茲作用力(Lorentz force)產生一感應電場，而此電場會產生一跨越 半導體的電壓，稱為霍爾電壓(Hall voltage)，如公式(2.2)所示:. VH . BI RH d. (2.2). 圖 3. 霍爾效應示意圖 其中 B 為外加磁場，I 為外加電流，d 為半導體厚度，而 RH 稱 為霍爾係數(Hall coefficient)。當載子分別為電洞與電子而言，其霍爾 係數分別為 RH . 1 1 與 RH 。因此對 p 型半導體其霍爾電壓 pq nq. 為正值，而在 n 型半導體中其霍爾電壓為負值。圖 3即為霍爾效應 示意圖。 在此我們利用 van der Pauw 四點探針的方式，進行霍爾效應的量測，. 10.
(20) 此方法對於量測樣品的幾何形狀並無太多限制，只要所製作的量測樣 品符合下列條件即可：(1) 接觸點位於樣品邊緣 (2) 接觸要小 (3)樣品 厚度均勻，因此 van der Pauw 四點探針為最普遍的霍爾量測法之一， 圖 4 為 van der Pauw 四點探針實際量測的狀況。. 圖 4. van der Pauw 四點探針架構圖. 透過 van der Pauw 四點探針，我們可以利用薄膜的片電阻值， 在未外加磁場下，可經由(2.3) 式得到樣品的電阻率：. RS d f. 2 RA RB ( )d ln 2. (2.3). 其中，RS 為薄膜的片電阻值，d 為薄膜厚度，f 為修正因子，RA 與 RB 分別為 van der Pauw 量測所得之沿著薄膜各邊之電流方向所得之電 阻值的平均值，如圖5。 利用上述方法求得電阻率之後，在搭配上外加磁場，即可藉由霍 11.
(21) 爾電壓的變化，用 (2.4)，(2.5) 式求得載子濃度( n )與載子遷移率( μ )。. n nS d 104. . IB q VH. 1 1 qn qp . (2.4). (2.5). 其中，n 為載子濃度，ns 為片載子濃度，B 為磁場，q 為電子電 荷，ρ 為電阻率。. 圖 5. 四點探針原理示意圖. 2-5 柏斯坦—摩斯(Burstein-Moss)效應 1954年，Burstein 和Moss等人提出，在高摻雜情形下能隙會隨著 載子濃度增加而增加，會使穿透率產生藍移(Blue shift)的現象，由於 摻雜鋁使得自由電子的濃度提高，使費米能階(Fermi-level)在導電帶 之上，濃度越大費米能階距離導電帶底部越遠，造成電子電洞對復合 發光的能量越大，因此產生藍位移的現象。一般而言，AZO 的能階 隨自由載子而變，n型AZO的多數載子為電子，故先激發的電子會先 12.
(22) 佔據傳導帶之最低能階處，造成下一個要自價帶躍遷的電子勢必需要 更大的能量才能從價帶被激發至傳導帶上方的位置，因此，需要更高 的能量來填補上方的能階為置，導致能階變寬。. 2-6 X 光繞射分析原理(X-ray diffraction, XRD) 1913 年，W.L. Bragg 父子在從事晶體結構分析實驗中，從散射 X 光 的分佈情形，他們認為可以將繞射現象視為入射光被晶面反射。此種 反射如同鏡面反射，入射角等於反射角。如圖 6，在某些散射角下， 從相鄰晶面散射之波彼此相位相同，光程差為波長的整數倍，因而產 生建設性干涉。滿足此條件便可產生繞射，稱為布拉格定律，如(2.6) 式。. 2d hkl sin n. (2.6). 不同的晶體結構晶面間距 dhkl 會有所差異，因此會有不同組合之繞射 角 2θhkl 。繞射的發生除了必須滿足布拉格條件外，也會受晶體對稱 性影響。故當近乎單色光之 X 光照射晶體時，只有在某些特定的入 射角才會出現繞射波這主要是決定於晶胞的形狀、大小及對稱性。. 13.
(23) 圖 6. 晶體繞射 X 光之布拉格幾何關係圖 此外，晶胞內組成原子不同時，由於各原子對 X 光散能力相異，故 雖結構相同也會造成不同的繞射強度。 晶體之 X 光繞射實驗提供兩項重要訊息。一是繞射峰的位置 2θ ， 二是繞射峰的強度 I。第一項訊息提供了晶體之晶胞形狀大小（即晶 格參數）的資料，第二項訊息則提供了晶體內部組成原子種類及位置 的資料。隨材料之晶體結構與組成變化，每個晶體此兩項資料各不相 同，正如同人類的指紋一樣。因此可以利用 X 光的繞射分析來決定 材料是屬於那一種礦物晶體或是結晶材料。材料在 X 光繞射之下， 不同結晶化合物會產生相異的(2θhkl , Ihkl) 組合，即稱為繞射圖譜. 14.
(24) ( Diffraction Patterns )。. 2-7 光激發螢光光譜原理(photoluminescence, PL) 將一大於 energy gap(Eg) 能量的雷射光打向樣品時，則會有部分電子 吸收光子由價電帶躍遷至導電帶，這些高能量的電子會經由與晶格碰 撞釋出能量而掉至導電帶底部；同樣的高能量的電洞亦會經由與晶格 碰撞釋出能量而掉至價電帶頂部，而後導電帶底部的電子與價電帶會 復合而發光，此發出的光就是光激螢光且其能量大約與材料能距相等 如圖 7。. 圖 7. 光激發示意圖. 2-8 熱退火原理(Thermal Annealing) 熱退火處理是應用極為廣泛的一種材料加工技術，其原理是利用 15.
(25) 熱退火增加晶格原子及缺陷在半導體材料內的振動和擴散，釋放出材 料內部殘留的應力，使原子的排序得以重組，而進行再結晶。一般熱 退火處理的過程，依溫度高低大致上可區分為三個階段： I.. 復原:當熱退火溫度較低時，因為熱能所提供的能量僅足以讓所含 的缺陷，進行分佈的重整以達到較穩定的狀態，但無法對晶粒的 結構產生任何的變化，所以對晶體薄膜的內應力，只能做些微的 調整，且影響晶體薄膜的機械性質不大，此階段稱為復原。. II. 再結晶:當熱退火的溫度加高，使晶體薄膜的缺陷得以因原子結構 的重排而降低，進而產生無差排缺陷的晶粒，此階段稱為再結晶。 經再結晶的晶體薄膜，其內應力將因差排及缺陷的密度降低而急 遽的下降。 III. 晶粒的成長:當熱退火的溫度再增加，使得再結晶階段所形成的晶 粒有足夠的能量克服晶粒間的表面位能，晶粒將開始再消耗小晶 粒的過程中成長，此階段稱為晶粒成長。而隨著晶粒介面缺陷的 消失，晶體薄膜的內應力又會再降低，故整個熱退火的速率，取 決於溫度的高低，溫度越高晶體薄膜所需進行熱退火的時間也就 越短。. 16.
(26) 2-9 太陽能電池(solar cells)原理 太陽能電池是由 p-n 二極體所組成，而一般的 p-n 二極體是由矽摻雜 不同元素，矽 (Si)的原子序為 14，除了內層 10 個電子被原子核緊密 束縛著，外層軌道還有 4 個電子受到原子核的束縛力較弱，只要給予 足夠的能量就能脫離原子核變成自由電子，因此又被稱為價電子，每 一個矽與鄰近的四個矽形成共價鍵，如圖 8 所示。若是摻雜 III 族元 素(如硼、鋁、鎵、銦)，此原子會取代矽與鄰近的矽原子鍵結，但是 由於 III 族原素的價電子只有三個，所以多一個電洞，形成 p 型半導 體；反之，摻入 V 族元素(如砷、銻、磷)，此原子取代矽與鄰近的矽 原子鍵結後，多出一電子而形成 n 型半導體，如圖 9。. 圖 8. 矽原子結構與共價鍵結示意圖. 17.
(27) 圖 9. p 型與 n 型摻雜示意圖 若是將 p 型半導體和 n 型半導體接在一起，p 型半導體內的多數載子 (Majority carrier 電洞會擴散過去 n 型半導體，n 型半導體內的多數載 子電子也會擴散至 p 型半導體內，因而形成空乏區(depletion region)， 並產生內建電位(built-in potential)。當太陽光照射在太陽能電池時， 能量大於能隙(Eg)的光子會將電子激發到導帶，在價帶形成電洞，內 建電場方向為 n 指向 p，所以自由載子電子往 n 型半導體移動，電洞 往 p 型半導體移動，再由前後金屬電極導到負載端(Load)即完成一個 迴路。其 p-n 接面作用如圖 10。. 圖 10. p-n 接面太陽能電池能帶示意圖. 18.
(28) 圖 11 為一個太陽能電池照光下的等效電路圖，其中 Rs 是串聯電阻； Rsh 為並聯電阻；Iph 是照光所產生的光電流；Id 是暗電流。理想的太 陽能電池中，串聯電阻越小越好，並聯電阻越大越好。一般而言， Rs 在 0.5Ω以下時，影響很小；而 Rsh 比 1kΩ還大時，其影響也可以忽 略。. 圖 11. 太陽能電池等效電路圖 從圖可導出半導體電流公式(2.7): qV nkT I I ph I d I ph I 0 e 1 . (2.7). 其中 I0 是逆向飽和電流、k 為波茲曼常數、q 為載子電荷量、n 為理想 因子。當 V=0 時，得到理想的短路電流 I=Isc=Iph。圖 12 為太陽能電 池 I-V 特性圖。. 19.
(29) (a). (b). 圖 12. (a)照光下的 I-V 圖 (b)輸出功率與電壓曲線圖 假設(2.7)式中，令 I=0，我們可得出開路電壓(VOC)為:. VOC . nkT I ph ln 1 q I0 . (2.8). 由圖 12(a)可以知道，太陽能電池最佳操作點(Operating point)在 Vm 與 Im 的交點上。圖中輸出功率 Pout，一般寫成：. 20.
(30) qV nkT Pout V I V I ph I 0 e 1 . (2.9). 圖 12(b)為輸出功率相對應電壓的曲線圖，得知輸出功率對電壓 微分可得到最大操功率，即可求出最大輸出功率(Pout )相應的電壓 (Vm)： qV dPout nkT d 0 1 I V I V e ph 0 (2.10) dV dV V Vm V Vm. 由(2.9)、(2.10)式中，可以發現最佳操作電壓(Vm)滿足(2.11)式:. qVm qVm I ph exp 1 1 nkT nkT I 0 . (2.11). 將(2.11)式帶入(2.7)式，當 V=Vm 時，則 I 就會等於 Im，此時操作電流 (Im)與最佳操作電壓(Vm)的關係為：. Im . ( I ph I 0 )qVm / nkT 1 (qVm / nkT ). (2.12). 因此，最大的輸出功率 Pm 則為:. Pm Vm Im Vm . ( I ph I 0 )qVm / nkT 1 (qVm / nkT ). (2.13). Pm 即為圖 9(a)的 I-V 曲線中 Im 和 Vm 所包圍出的最大面積。 實際太陽能電池公定效率測定，是用模擬自然太陽光的光譜，且 21.
(31) 給地球上用之太陽能電池的強度為 AM1.5G，1000W/m2 為其基準值。 以 AM1.5G 的光源為射入條件，溫度 25°C 的量測標準下，其轉換效 率η為：. . Pm V I FF 100% OC SC 100% Pin Pin. (2.13). 其中 Pin 為照光強度，1000W/m2。當 VmIm 所包圍的面積越接近 VOCISC 乘積時，FF 越接近 1，轉換效率也就越高，由公式得知 VOC、ISC、FF 皆會影響太陽能電池的效率。. 22.
(32) 第三章 實驗步驟與設備 3-1 AZO 靶材製作 本文 AZO 薄膜濺鍍的靶材，製作 Zn0.99Al0.01O ，30g 2 吋靶材，鋅 鋁含量如表 1，計算粉末劑量後，研磨混和均勻，以兩坩鍋密封，防 止 Zn 揮發後，放進高溫爐，加熱至 800℃燒結 6hr，之後以 20℃/hr 速率下降到室溫，待其冷卻後，把粉末拿出，再進行研磨，之後利用 模具，製壓成 2 吋靶材，放入高溫爐並加熱至 800℃燒結 6hr，以 20℃/hr 速率下降到室溫。. 比例. Zn. Al. 反應後. ZnAlO (Zn:Al=0.99:0.01). 29.317 g. 0.100 g. ~30 g. 表 1.元件流程示意圖. 3-2 結構製作流程 在本次研究中分成三個部分如下 : （一）利用射頻磁控濺鍍 AZO 薄膜於 Corning Eagle 2000 玻璃基 板上，在不同退火條件下，其電阻率(ρ, resistance)、載子濃度(n, carrier concentration) 、 載 子 遷 移 率 (μ, mobility) 、 X 光 繞 射 圖 (X-Ray 23.
(33) diffraction, XRD) 與光激發螢光光譜(photoluminescence , PL) 的分析; （二）利用共濺鍍系統製備矽摻雜鋁薄膜於 Corning Eagle 2000 玻璃基板上，固定矽靶功率，改變鋁靶的功率，藉此調整矽摻雜鋁的 含量，再進行退火處理，並進行電阻率(ρ, resistance)、載子濃度(n, carrier concentration)、載子遷移率(μ, mobility)分析; （三）在 n 型 wafer 上濺鍍矽摻雜鋁薄膜，並製成元件，下電極 使用 Al，上電極分別使用 AZO 和 Al 並進行光、暗電流量測分析。. 3-3 濺鍍系統 進行濺鍍時，首先使用機械幫浦(mechanic pump)將壓力抽至 4×10-2 torr，再使用擴散幫浦(diffusion pump)或渦輪幫浦(Turbo pump) 將製程起始腔壓下降至 4×10-5 torr，接著通入氬氣使腔體內的工作腔 壓升至 3×10-2 torr，等待一分鐘，將功率輸出調整為 30W 將電漿點起 並進行預鍍；在預鍍期間，通入的氬氣量會來的稍微高一些，其主要 目的為使電漿容易點起且不易熄滅。在進行了五分鐘的預鍍之後，即 可進行薄膜的濺鍍，如圖 13 為射頻磁控共濺鍍設備腔體內裝置示意 圖，表 2 為 AZO 薄膜濺鍍參數、表 3 為矽摻雜鋁薄膜濺鍍參數、表 4 為鋁電極鍍膜參數。 24.
(34) 圖 13. 射頻磁控共濺鍍設備腔體內裝置示意圖. 4×10-5Torr. Background pressure. 1mTorr. Work pressure Work temperature. 25℃. Targets. AZO. RF power. 70w. Gas. Ar. Rate. 7 nm/min 300、350、400、500℃,1h. Annealing temperature. 表 2. AZO 薄膜濺鍍參數. 4×10-5Torr. background pressure work pressure. 3mTorr. work temperature. 200℃ a-Si、Aluminum. Targets 25.
(35) 80w. a-Si RF power. 50 ~70w. Al RF power. Ar(95%)+H2(5%). gas Annealing temperature. 500℃,2h. 表 3. 矽摻雜鋁薄膜濺鍍參數. 4×10-5Torr. background pressure work pressure. 3mTorr. work temperature. 100℃ Aluminum. Targets. 65w. RF power. Ar. gas 表 4. 鋁電極濺鍍參數. 3-4 AZO 薄膜和矽摻雜鋁薄膜熱退火 在 AZO 濺鍍之後，為了使 AZO 的特性更趨穩定，在腔體內 部熱退火的方式修補晶格面的缺陷，濺鍍完成後，關掉 Ar 氣體， 腔體內部繼續使用擴散幫浦抽氣，並升溫至持溫溫度，一小時之 後開始進行降溫，以 20. o. C /min 下降至室溫，表 3 為本論文所. 使用的 AZO 熱退火參數。 26.
(36) 持溫溫度(oC). 300. 350. 400. 500. 持溫時間(hr). 1. 1. 1. 1. 降溫速率(oC /min). 20. 20. 20. 20. 表 5.AZO 各溫度熱退火參數 共濺鍍參雜鋁於矽薄膜後，為了使矽摻雜鋁薄膜重新鍵結、再結 晶，所以進行熱退火，濺鍍完後，關閉氣體，在腔體內部繼續使用渦 輪幫浦抽氣，並進行 500℃，2h 的退火，再以 20 oC /min 下降至室 溫， 圖 14 為鋁功率 60w 退火前、退火後的 SEM 圖。. 圖 14.矽摻雜鋁薄膜退火前(左)和退火後圖. 3-5 元件製作 在元件製作方面，使用氫氟酸(HF)清除 wafer 表面之 SiO2 生成物， 避免造成元件接面電阻過大，製作方式如下: Step1. 利用丙酮(acetone)、異丙醇(IPA)、甲醇(Methanol)，將基板 27.
(37) 放入超音波震盪器，每種溶液各震盪清洗 3 分鐘。 Step2. 將上述之基板置於 HF 溶液中 5 秒，之後用去離子水清洗基板 並 以氮氣槍除去表面水氣，之後取出基板放入腔體內部抽真空。 Step3. 使用表 3 參數鋁功率為 60w，製作矽摻雜鋁 p 型薄膜於 n-wafer 上，厚度為 40nm，並進行 500℃，2h 的退火。 Step4. 取出並翻轉基板後，再置入腔體進行下鋁電極製作表 4 濺鍍 15 分鐘。 Step5. 上述步驟完成後，接下來製作上電極，在上電極的部分，分 別使用鋁和 AZO 製作成元件。 Step6. 元件製造完成後，進行邊緣破片，避免邊緣漏電流產生，使 元件短路。. 3-6 穿透和吸收率量測 穿透率的部分，我們除了使用波長範圍在 200~800nm 的波段進 行量測之外，亦使用 550nm 波長的光進行量測分析，搭配聚焦透鏡 收集光源，待測物放於聚焦透鏡和光偵測器之間，進行各波長的穿透 率(Transmittance)量測，實驗架構如圖 15。T 為 :. 28.
(38) (2.13) 其中 P0 為入射光功率強度，P 為穿透樣品後光功率強度，根據 Beer's Law，當蕭光係數(k)<<折射率(n)，吸收率(absorption)可表為下 式:. (2.14) 每間隔 5nm 波長進行一次量測，所分出的光透過聚焦透鏡匯集後以 光感測器(Photodetector)接收穿透訊號。. 單光儀(光柵) 光偵測器. 聚焦透鏡. 圖 155. 實際光路架構圖 根據 Tauc[14]、Mott[15]等人推導出吸收係數(α)和入射光能量 (hv)，可推導出光學能隙 (Eg) [16]:. 29.
(39) (2.15). (2.16) 其中，B 為常數，而對於直接能隙的氧化鋅半導體材料而言折射 率n. ，故由上式可知(αｈν)2 為零時，入射光能量等於 Eg，所以. 取(αｈν)2 對ｈν作圖，並從曲線斜率外插即可得知光學能隙。. 3-7 元件光電流量測 在元件特性量測方面，分別進行了暗電流與照光電流的分析，光 電流部分所使用的光源為 Oriel Sol3A Solar Simulators ，搭配 Keithley 2400 進行電流的量測，實際實驗架構如圖 16。. 30.
(40) 圖 16. 實際太陽能量測架構圖. 31.
(41) 第四章 結果與討論 4-1 AZO 光電特性分析 AZO 電性分析的部分，我們分別進行了不同退火溫度下，對濺 鍍成長的薄膜進行電阻率，載子濃度與遷移率等的比較，並利用 PL、 XRD 儀器觀察其組成，圖 17(a) AZO 薄膜在各退火溫的下的 SEM 圖。 (b). (a).. (c).. (d).. 圖 177. 為 AZO 薄膜在各退火溫的下的 SEM (a).室溫下成長 (b). 300℃ (c).400℃ (d) 500℃. 從圖 18 中可以發現使用自製 1%鋁參雜的 AZO 靶濺鍍在基板上， 32.
(42) 其電阻率在退火溫度升高時有變大的趨勢，而在不退火時擁有最低值 8.5×10-4 Ω-cm，其晶粒大小為 21.5nm，當晶粒比較大時，相對可以減 少晶界(grain boundary)散射[17]，電子在傳輸時會遇到的缺陷障礙就 會越少，因而電阻率與晶粒大小成反比。當退火溫度升高時，濃度有 先降後升的情況，其電子遷移率在不升溫時有最佳 24 cm2/V‧S。 圖 19 為各退火溫度下的 XRD 圖，從圖上我們可以看出，晶格方 向為(002)，在高真空中退火後溫度(25℃、300℃、350℃、400℃、 500℃)由小到大，2θ角度從 34.77∘、34.62∘、34.69∘、34.79∘、 34.75∘，不升溫時半高寬較小，顯示出不升溫情況下 AZO 薄膜擁有 最佳的特性，經由高真空退火後因為氧空缺和應力情況使得 2θ從低 角度往高角度偏移[18][19]，此 XRD 訊號分析圖恰可與電性分析方面 相呼應。. 33.
(43) 圖 18.AZO 電性整理. 圖 19.AZO 在各退火溫度下的 XRD 圖 從圖 20 PL 來觀察薄膜情況，在純 ZnO 的發光波段~367nm， 其波峰強度越強半寬高越窄，表示著品質越好，電阻率也會越高，經 由摻雜鋁後，發光波段會隨著摻雜的濃度、缺陷(defect)，經由退火溫. 34.
(44) 度的變化導致化學計量比的改變，峰值會往紅移，導致能階變寬，峰 值寬度變大，則電性就會越好。在波長 389nm 的位置可以看出經由 摻雜後 ZnO 的發光波段產生偏移，其峰值並沒有被主要吸收峰所涵蓋， 表示經由退火溫度改變氧化鋅和鋁並沒有完全游離。圖 21.AZO 在各 退火溫度下的穿透和吸收圖，在不同的退火條件下，其在可見光的穿 透區域均具高透光度，而在不升溫的 AZO 薄膜，在可見光波段穿透率 可達~85%，對穿透率取(αｈν)2 對ｈν作圖，得圖 22. AZO 薄膜在 不同退火溫度下的光學能隙， (25℃、300℃、350℃、400℃、500 ℃)由小到大，能隙依序為 3.43eV、3.355eV、3.34eV、3.35eV、3.37eV 其趨勢符合 Burstein-Moss 效應，濃度越高能隙越大，但在 400℃時， 光學能隙卻與 300℃時差不多，根據 Burstein-Moss 效應，當載子濃度 下降，能隙會變小，晶格常數 c 變大時能隙變大，但晶粒變大時能隙 會變小。由以上比較顯示出 AZO 薄膜在不升溫時有最佳特性，本實 驗採用之。. 35.
(45) 圖 20.AZO 在各退火溫度下的 PL 圖. 圖 21.AZO 在各退火溫度下的穿透和吸收圖. 36.
(46) 圖 22.AZO 薄膜光學能隙. 4-2 矽摻雜鋁薄膜電性分析 矽摻雜鋁薄膜電性分析的部分，我們固定矽 RF 功率 80w，在不 同鋁 RF 功率下，對濺鍍成長的薄膜退火後進行電阻率、載子濃度與 遷移率的比較，圖 23. 退火後矽摻雜鋁薄膜的電特性，可以發現在 鋁功率 60w 時電阻率有大幅度下降，到了 65w、70w 下降有減緩的趨 勢，其濃度有呈現飽和的情形，造成電洞遷移率下降，過多的鋁會造 成元件漏電流，因此本實驗使用鋁功率 56w、60w、65w 的條件製作 元件，但因為在鋁功率 56、65w 條件下製作成元件並沒有二極體特 性，所以使用鋁功率 60w 製作元件。 37.
(47) 圖 23. 退火後矽摻雜鋁薄膜的電特性. 4-3 元件光電性分析 圖 24. 為元件結構示意圖，在鋁功率 60w 條件下製作成，圖 25. 2 種元件光電流與暗電流比較圖，從圖中得知濺鍍 AZO 薄膜當電極使 用的元件，因為電洞無法完全跨越 AZO 與 p 型矽之間的能障，載子 38.
(48) 損失導致沒有光電流值。 最後在元件上方濺鍍鋁電極，得到一光電流大小約 0.07 mA/cm2， 開路電壓約為 0.59V，填充因子為 45%，轉換效率大約 0.02%的太陽 能電池。. 圖 24. 元件結構示意圖. 39.
(49) 圖 25. 元件之光電流與暗電流整理. 我們可以發現元件之光電流值與轉換效率來的較為不理想，其主要原 因可能由於 a. p 型矽摻雜鋁薄膜，可能因為摻雜的鋁原子過多，造成缺陷，形 成復合中心，捕捉自由載子，影響自由載子傳輸。。. b. 電洞無法完全跨越 AZO 與 p 型矽之間的能障，導致沒有光電流 值。. 4-4 結論 本次研究成功的利用濺鍍製備透明導電膜，製作出氧化鋅摻雜量 1% 透明導電膜，其電阻率 8.5×10-4 Ω-cm、濃度 3.2×10-20 1/cm 、遷移 3. 40.
(50) 率 24 cm2/V‧S、可見光透光率 ~85%，在 PL 量測上得出鋅和鋁並沒 有完全游離，推測是因為製作靶材時研磨沒有混和均勻所致，若改善 其電阻率、穿透率的部分必定還能改善。 矽摻雜鋁薄膜必須改善的部分為摻雜的比例，由於矽摻雜鋁摻雜 的比例很嚴謹，製程方面產生的缺陷，導致產生漏電流、復合中心， 導致元件轉換效率等不如預期，若是在製程上能夠有效減少鋁金屬殘 留於薄膜上，相信對於元件效率上必定能大幅度的得到改善。. 41.
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